Orientadores: Ivo Milton Raimundo Junior, María Cruz Moreno-Bondi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:47:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinheiro_SilviaCristinaLopes_D.pdf: 3031586 bytes, checksum: d04087a8b894575a32142d906b54d76b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores fluorimétricos empregando os reagentes luminescentes ZOX (2-piridin-2-il-benzooxazol), [Ru(s2d)2(bim)] (complexo de Ru(II), onde s2d: 1,10-fenantrolina-4,7-di-il) bis(benzenossulfonato e bim: 2,2¿-biimidazol) bpySOH (4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenol) e bpySOMA (2-metileno ácido butírico-4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenil éster) para a determinação simultânea de metais pesados em águas. Os fluoróforos ZOX e [Ru(s2d)2(bim)] não forneceram resultados satisfatórios uma vez que sofreram lixiviação das matrizes (sol-gel) nas quais estavam imobilizados. Por outro lado, o reagente bpySOH e seu derivado bpySOMA forneceram bons resultados na caracterização em solução assim como na forma imobilizada. Estudos espectrofotométricos em solução com o bpySOH demonstraram estequiometrias de complexação ligante:metal de 1:1 para Cd(II), Ni(II) e Zn(II) e de 2:1 para Cu(II) e Hg(II). As constantes de estabilidade calculadas através de dados espectrofotométricos indicaram que os complexos de Cu(II), Hg(II) e Zn(II) são os mais estáveis. Estudos mostraram que Cu(II), Ni(II) e Zn(II) desativam a emissão do ligante, enquanto Hg(II) e Cd(II) incrementam essa propriedade. Experimentos de tempo de vida demonstraram um mecanismo de supressão estática da fluorescência para todos os complexos. Como estratégia de imobilização do ligante, avaliou-se uma matriz sol-gel (a partir do precursor TMOS). Imobilizado, o ligante mostrou resposta reversível para Cu(II), Hg(II) e Zn(II). O intervalo de resposta obtido para os íons metálicos foi de 2,50¿30,0 mmol L. A determinação simultânea em misturas contendo 2 ou 3 íons foi realizada utilizando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais. Os modelos de calibração multivariada apresentaram resultados de previsão satisfatórios com valores de RMSEP inferiores a 3,00 mmol L. O derivado bpySOMA, por sua vez, apresentou comportamento semelhante em termos de valores de estequiometrias de complexação e constantes de estabilidade. Para imobilizá-lo, empregou-se um MIP seletivo para Cu(II). Estudos indicaram a seletividade para este metal frente a Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) e Zn(II). Uma faixa de resposta foi obtida no intervalo de 0,1¿6,0 mmol L. O sensor foi aplicado à determinação de Cu(II) em águas de torneira fortificadas com o metal. Os resultados obtidos, quando comparados com um método de referência (FAAS) indicaram a aplicabilidade do sensor e que o mesmo apresenta potencialidade para trabalhos futuros. / Abstract: This thesis is aimed at developing fluorimetric sensors employing luminescent reagents ZOX (2-pyridin-2-yl-benzooxazole), [Ru(s2d)2(bim)](Ru complex, where s2d: 1,10-phenanthroline-4,7-diyl)bis(benzenesulfonate) and bim: 2,2¿-biimidazole), bpySOH (4-[2-(4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinil-4-yl)-vinyl]-phenol) and bpySOMA (2-methylene-butyric acid 4-[2-4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinyl-4-yl)-vinyl]-phenyl ester) for the simultaneous determination of heavy metals in waters. The fluorophores ZOX and [Ru(s2d)2(bim)] did not provide satisfactory results, being leached out from the matrix in which they were immobilized. On the other hand, bpySOH and its derivative bpySOMA provided good results in solution as well as after immobilization. Spectrophotometric studies of bpySOH in solution showed stoichiometries ligand:metal of 1:1 for Cd(II), Ni(II) and Zn(II) while 2:1 ratio was obtained for Cu(II) and Hg(II). Stability constants calculated from spectrophotometric data indicated that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) complexes are the most stable. In addition, it was observed that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) quench the fluorescence of the ligand, while Hg(II) and Cd(II) enhance this property. Lifetime studies demonstrated a static mechanism of quenching of fluorescence for all complexes. The ligand was immobilized in a sol-gel matrix (obtained from TMOS precursor), which presented reversible response for Cu(II), Hg(II) and Zn(II). The response range for the metal ions was 2.50¿30.0 mmol L. Simultaneous determinations of mixtures containing 2 or 3 ions were performed using the Partial Least Square method. Multivariate calibration models showed satisfactory prediction results, with RMSEP values lower than 3.00 mmol L. The derivative ligand bpySOMA showed similar results in terms of complexation stoichiometries and stability constant values. It was immobilized as a molecularly imprinted polymer selective to Cu(II), confirmed by the response of the non-imprinted polymer for Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) ions. A response range of 0.1¿6.0 mmol Lwas obtained. The sensor was applied to the determination of Cu(II) in tap water and the results agreed with those obtained by Flame Atomic Absorption Spectrometry. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Edson Aparecido Abdul Nour, Ronaldo Severiano Berton / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-06T05:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CristianoManoda_M.pdf: 1887536 bytes, checksum: 6deb8aff55ff36310624e75aa9310bb8 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A presente pesquisa teve por objetivo o estudo da dinâmica de seis metais potencialmente tóxicos ¿ Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn - em solo do tipo franco argiloso, que sofreu incorporação de lodo de esgoto em uma única aplicação. O solo analisado estava contido em seis protótipos de fibra de vidro de 1,20 m de altura por 1,00 m de diâmetro, preenchidos com solo; no interior de cada um deles foram instalados coletores de drenagem livre, às profundidades de 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00 m. Os protótipos receberam durante 20 meses aplicações regulares de lodo em pesquisas anteriores, permanecendo em repouso por mais 20 meses, até sua reutilização na presente pesquisa. Foram adotadas três taxas de aplicação de lodo (base seca): 100, 67 e 33 t ha-1, no solo sem aplicação de cal e 67 t ha-1 no solo que sofreu calagem em pesquisas anteriores. A caracterização do solo antes da nova incorporação de lodo revelou a influência das aplicações anteriores, uma vez que, em relação aos protótipos testemunhas, obteve-se valores de pH menores, teores de matéria orgânica e condutividade elétrica do extrato saturado do solo mais elevados nas camadas superficiais e acidez real maior nos protótipos sem cal. Os maiores valores da CTC foram encontrados apenas no perfil de solo de 0 a 0,05 m nos solos que sofreram calagem. Com a nova incorporação do lodo, o qual se apresentava em condições ácidas, o teor de metais pseudo-totais no solo aumentou destacadamente no perfil de profundidade de 0 a 0,05 m, proporcional ao percentual de matéria orgânica no solo. Além disso, a partir da análise do percentual de biodisponiblidade dos metais, obteve-se que a seqüência decrescente mais comum para a extração por HCl foi: Zn = Cu = Pb > Cr, enquanto a seqüência mais comum para o DTPA foi: Zn > Cu > Pb = Cr. Na análise por HCL, a taxa de 33 t.ha-1 foi considerada a mais adequada para uma aplicação de lodo com fins agrícolas, enquanto na extração por DTPA as três taxas de aplicação podem ser utilizadas na agricultura. Quanto à extração seqüencial, o Zn apresentou-se em grande parte nas formas solúvel e trocável, enquanto o Cr foi encontrado preferencialmente na forma de precipitados insolúveis; o chumbo demonstrou boa afinidade com a matéria orgânica, podendo apresentar-se na forma solúvel ou insolúvel, dependendo do pH do solo e da fração predominante do húmus na matéria orgânica; o cobre apareceu ligado à matéria orgânica do solo e na forma de precipitados insolúveis; O níquel foi detectado apenas no protótipo com maior taxa de aplicação de lodo, apresentando-se na forma redutível; o Cd não foi detectado em nenhum dos protótipos. Mesmo a um pH ácido, apenas o zinco revelou alguma mobilidade no solo, tendo sido detectado em profundidades de até 0,50 m / Abstract: The present research aims at studying the dynamics of six potentially toxic metals ¿ Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn ¿ on a clay loam soil, where sewage sludge was incorporated in a single application. The soil under analysis was contained in six fiberglass prototypes (1.2 m high x 1.0 m in diameter); inside each prototype, free-drainage collectors were installed at 0.25, 0.50, 0.75 and 1.0 meter deep to collect leachate. The prototypes had received during 20 months regular applications from sludge in previous research, remaining in rest for 20 months more, until its use in the present research. Three sludge application rates were adopted (dry basis) in soil that had no application of lime ¿ 100, 67 and 33 t ha-1 ¿ and one in soil with lime application ¿ 67 t ha-1. The lime had been applicated in previous studies. The analysis of the soil before the new sludge incorporation revealed the influence of applications performed 20 months earlier; when comparing with the control prototypes, we found lower pH values, higher levels of organic matter and electric conductivity of the saturated stratum in the superficial layers, and higher real acidity in the prototypes without lime. Higher CEC values were found only in the 0 to 0,05-m soil profile in those soils that had lime application. With the sludge incorporation, that presented acid conditions, the level of pseudo-total metals in the soil significantly increased in the 0 to 0,05-m profile, in proportion to the percentage of organic matter in the soil. The analysis of the metal bioavailability percentage showed that the commonest decreasing sequence for HCI extraction was Zn = Cu = Pb > Cr, whereas the commonest sequence for DTPA was Zn > Cu > Pb = Cr. In the analysis for HCL, the rate of 33 t ha-1 was considered the most adjusted for an application of sludge with agricultural ends, while in the extration for DTPA the three application rates can be used in agriculture. With regard to sequential extraction, Zn appeared mostly in soluble and exchangeable form, whereas Cr was mostly found in the form of insoluble precipitates; Pb showed greater affinity with organic matter, being found both in soluble and insoluble form, depending on the pH of the soil and the predominant fraction of humus in the organic matter; Cu appeared linked to organic matter in the soil and in the form of insoluble precipitates; Ni was found in the prototype with higher sludge application rate, present in the reducible fraction; Cd was not detected in the soil. The study of metal mobility in soil only revealed the mobility of zinc, even at an acid pH level; this metal was found in layers up to 0,50 m dee / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Osvaldir Pereira Taranto, Meuris Gurgel Carlos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenhariaa Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T06:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JeanFerreira_D.pdf: 2689845 bytes, checksum: d28e35b004b6ebef47bab48acb001b26 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O aumento mundial das atividades industriais tem intensificado a poluição ambiental e a deterioração de ecossistemas, com o acúmulo de poluentes tais como: metais pesados, compostos sintéticos e resíduos nucleares. Em conseqüência, crescente atenção de todos os setores da sociedade está sendo dada aos perigos contra a saúde e danos ocasionados por metais pesados no ambiente. Por muito tempo, teve-se o sentimento de que a Natureza, com um formidável poder regenerador, depurador e regulador, digeriria as agressões do homem. E também, que as descobertas da ciência corrigiriam os eventuais danos gerados pelo Progresso. Isso não deixa de ser verdade, desde que estas pesquisas científicas sejam orientadas, estruturadas e trabalhadas nessa direção. Devido aos grandes avanços tecnológicos e conseqüentemente à geração de resíduos de descarte contaminando o solo, água e ar de nosso planeta, fez-se necessário inovadoras linhas de pesquisa para o tratamento destes resíduos. Uma das linhas de pesquisa é a bioadsorção, processo usado como uma alternativa para o tratamento de efluentes contaminados com metais pesados. Considerando a necessidade de soluções para este problema, este projeto foi desenvolvido para estudar o processo de bioadsorção ¿ um processo para a remoção de metais pesados de resíduos industriais através do uso de fungos, bactérias e algas ¿ e verificar a viabilidade de sua utilização nas indústrias. O principal objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a efetividade do processo de bioadsorção na remoção de metais pesados de soluções contendo chumbo, zinco e níquel. O estudo incorporou análise experimental e simulação analítica do processo de bioadsorção utilizando as isotermas de adsorção, cinéticas de bioadsorção, bem como os processos em batelada e contínuo. Os resultados deste estudo mostram que a bioadsorção é eficiente na remoção de metais pesados (Pb, Zn e Ni); além disso, os resultados também mostram que a alga Sargassum sp. é um bioadsovente especialmente efetivo, apresentando afinidade para o metal chumbo. Entre os modelos de isotermas estudados avaliando as relações de equilíbrio do processo de bioadsorção, verifica-se que a isoterma de Langmuir representa adequadamente estas relações de equilíbrio. Como descoberta adicional, o planejamento experimental demonstrou que a concentração inicial para o processo em batelada e a vazão no processo contínuo são variáveis significativas para o estudo da efetividade na remoção dos metais por alga marinha. As considerações definidas para a modelagem do processo batelada são viáveis, demonstrando que o coeficiente de transferência de massa é uma variável importante na avaliação da afinidade do bioadsorvente aos metais Pb, Zn e Ni / Abstract: The increase in worldwide industrial activity has intensified environmental pollution and the deterioration of ecosystems, a result of the accumulation of pollutants such as: heavy metals, synthetic composites and nuclear residues. Consequently, growing attention from all sectors of societies everywhere has focused on the health hazards and damages caused by heavy metals in the environment. Until not too long ago, it was assumed that Nature, with its formidable regenerating, purifying and stabilizing powers, would neutralize the aggressive acts of mankind. It was also assumed that scientific discoveries would correct any possible harm generated by Progress. This latter assumption is not unfounded as long as scientific research is guided, structured and fashioned to achieve this end. Due to great technological advances and to the resulting generation of residues contaminating the soil, water and air of our planet, it has become necessary to develop innovative lines of research for the treatment of industrial pollutants. One such line of research is bioadsorption, a process that has been used as an alternative for the treatment of effluents containing heavy metals. In light of the need to devise solutions for this problem, this particular project was designed to study bioadsorption¿a process for the removal of industrial waste through the use of fungi, bacteria and algae¿and verify the effectiveness and viability of its use in industry. The major objective of the study at hand was to assess the extent to which bioadsorption was effective in the removal of heavy metals from solutions containing lead, zinc and nickel. The study incorporated experimental analysis and analytical simulation of the bioadsorption process using adsorption isotherms, bioadsorption kinetics as well as batch and continuous processes. The results of this study show that bioadsorption is efficient in removing heavy metals (Pb, Zn and Ni); moreover, the results also show that Sargassum sp. algae are especially effective bioadsorbents for the removal of lead. Among the isotherm models tested in the study as measures of equilibrium relations, it was found that the Langmuir Isotherm most adequately represented the bioadsorption equilibrium relation. An additional finding was that experimental planning demonstrated that the initial concentration for the batch process and the rate of flow in the continuous process are significant variables in studies involving the assessment of the effectiveness of the removal of metals by marine algae. The considerations defined in the study for the modeling of the batch process proved viable, demonstrating that the mass transfer coefficient is an important variable in the evaluation of the affinity of bioadsorbents to Pb, Zn and Ni / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:38:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 05825.pdf: 11314587 bytes, checksum: 4c78dd49091b4bfc57c3ff1ed797e9e9 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Edson Antonio da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:52:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Welter_RosileneAndrea_M.pdf: 2156279 bytes, checksum: 6cee14e80d11df1707c2f90723d31b09 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho, estudou-se o processo de troca iônica envolvendo os íons Cobre, Cádmio e Cálcio, sendo que os metais pesados, Cobre e Cádmio, foram avaliados devido a alta toxicidade, à sua presença em efluente industriais e a dificuldade na sua remoção quando em baixas concentrações, entretanto, acima do permitido pela legislação vigente. O trocador iônico utilizado foi o Alginato, que na presença de íons divalentes possui a capacidade de gelificar-se formando partículas aptas à utilização em operações de troca iônica. As partículas foram obtidas por diferentes formas: gotejamento, atomização ou ainda, emulsificação, contudo, cada método apresentou partículas com propriedades físicas distintas. O método de emulsificação resultou em partículas com diâmetro e granulometria satisfatórios para o processo de troca iônica em leito poroso, além de, dentre os métodos analisados, apresentar maior capacidade de troca iônica para o ensaio realizado em banho finito sob as mesmas condições operacionais. Portanto, os ensaios de equilíbrio de troca iônica para os sistemas binários envolvendo os íons Cu-Ca, Cd-Ca e Cu-Cd e para o ensaio ternário Cu-Cd-Ca, foram realizados em leito poroso, utilizando partículas obtidas por emulsificação, a vazão de 3 mL/min e pH de 4,5, sendo estes parâmetros operacionais definidos por estudos prévios. Os dados experimentais para os sistemas binários foram avaliados utilizando Isotermas de Adsorção Monocomponente que apresentaram comportamento satisfatório, entretanto os modelos de Isotermas de Adsorção Binária apresentaram melhor ajuste. O tratamento dos sistemas binários utilizando LAM Ideal e LAM, foram satisfatórios para o comportamento dos dados experimentais, entretanto, houve uma variação considerável do valor de Keq. Os coeficientes de atividade envolvendo os íons ligados a fase sólida apresentaram-se próximos a 1, ou seja, o sistema Metal-Alginato, está próximo à idealidade. O sistema ternário apresentou resultado insatisfatório para seu tratamento utilizando Isotermas de Adsorção Binária e o modelo Preditivo de LAM, sendo que apenas os modelos de Isotermas de Adsorção Ternária, Langmuir 4 parâmetros, Langmuir 6 parâmetros e Langmuir-Freundlich apresentaram resultados satisfatórios. / Abstract: In this work, it was studied the ion exchange process involving copper, cadmium and calcium ions. The heavy metals, copper and cadmium, were evaluated due to its high toxicity, its presence in industrial effluent and difficulty in its removal when in low concentrations, however, above permitted levels by law. Alginate was used as ionic exchanger. In the presence of high affinity ions, such as calcium, it has the ability to gelate and form rigid particles which are suitable for ion exchange operations. These particles were obtained from different methods, such as dripping, atomization and emulsification, however, each method resulted in particles with different physical properties. Emulsification method resulted in particles of suitable diameter and size for the ion exchange process in porous bed. Among the considered methods, it showed to be the one with higher ion exchange capacity, under the same operating conditions, for batch system experiments. Therefore, ion exchange equilibrium experiments for binary systems, involving Cu-Ca, Cd-Ca and Cu-Cd ions, and ternary system Cu-Cd-Ca, were conducted in porous bed, using particles obtained by emulsification, at a flow rate of 3 mL/min and pH 4.5. These operational parameters were defined by previous studies. Binary systems experimental data were evaluated using monocomponent adsorption isotherms, which showed good behavior, however, binary adsorption isotherms models showed higher accuracy. Binary systems treatment using Ideal LAM and LAM, were satisfactory for the experimental data behavior, however, there was a considerable variation in Keq values. Activity coefficients involving ions attached to the solid phase were close to 1, which means that the alginate-metal system is close to ideality. The ternary system showed unsatisfactory results for its treatment using binary adsorption isotherms and LAM predictive model, where just ternary adsorption isotherms, Langmuir 4 parameters, Langmuir 6 parameters and Langmuir-Freundlich models showed satisfactory results. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Pedro Sergio Fadini, Jose Roberto Guimarães / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-14T03:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fagnani_Enelton.pdf: 2480430 bytes, checksum: 9823f5e273383cbda10d238d244e3c32 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho teve por finalidade avaliar alguns aspectos ambientais do Rio Jundiaí e do Ribeirão Piraí, principais mananciais da bacia do Rio Jundiaí, estado de São Paulo, uma sub-bacia do Comitê Piracicaba - Capivari - Jundiaí (PCJ), gerando um importante e inédito inventário para esse início de século, capaz de auxiliar nas tomadas de decisão sobre questões ambientais na região, valendo-se da determinação de parâmetros químicos em amostras de água e sedimento no período 2007-2008. Elegeram-se cinco pontos de coleta de água para a determinação de mercúrio total (HgT) e carbono orgânico dissolvido (COD), sendo três no Rio Jundiaí, um no Ribeirão Piraí e um no Rio Tietê, tomado como referência de locais degradados. As concentrações médias para HgT, em ng L-1, foram de 8,2 +- 6,4; 7,0 +- 6,6 e 5,2 +- 3,6 no Rio Jundiaí, 2,1 +- 1,9 no Ribeirão Piraí e 19,3 +- 13,6 no Rio Tietê. Já as concentrações médias de COD, em mg L-1, foram de 7,1 +- 1,5; 9,4 +- 2,2 e 28,6 +- 17,7 no Jundiaí, 3,3 +- 1,2 no Piraí e 14,9 +- 5,4 no Tietê. Correlações entre HgT e COD mostraram que em áreas menos impactadas, como o Ribeirão Piraí, há uma relação positiva entre o COD e o HgT, sendo que maiores valores de COD implicam na ocorrência de maiores valores de HgT; em áreas mais impactadas do Rio Jundiaí, essa relação é antagônica, sugerindo que a matéria orgânica apresenta diferenças químicas nesses dois corpos aquáticos. Com relação aos sedimentos, cinco sítios amostrais foram eleitos, quatro no Rio Jundiaí e um no Ribeirão Piraí, sendo obtidos os valores médios para sulfetos volatilizáveis por ácidos (SVA), em mmol g-1, de 0,83 +- 0,52; 3,61 +- 3,51; 5,51 +- 3,19 e 9,77 +- 6,56 no Jundiaí e 3,70 +- 1,57 no Piraí. Os demais resultados obtidos foram, respectivamente, para metais extraídos simultaneamente (MES), em ?mol g-1, de 0,63 +- 0,03; 1,19 +- 0,93; 2,66 +- 0,85; 3,73 +- 0,92 e 1,69 +- 0,35, para perdas por ignição (PPI), em porcentagem, de 6,6 +- 0,4; 5,4 +- 1,9; 14,1 +- 0,84; 14,2 +- 5,0 e 12,1 +- 2,5, e para mercúrio total (HgT), em +-g kg-1, de 40 +- ; 52 +- ; 158 +- 2; 124 +- 25 e 47 +- 12. Análises de componentes principais (PCA) foram utilizadas para relacionar os resultados obtidos nos sedimentos com as características antrópicas de cada local de coleta, revelando que áreas susceptíveis à formação de alagados se mostraram propícias ao armazenamento de metais, matéria orgânica e sulfetos lábeis, ao passo que regiões impactadas por dragagens exibiram um comportamento antagônico. A matéria orgânica se mostrou mais importante na especiação dos metais nas regiões em que houve deficiência de sulfetos, notadamente no Ribeirão Piraí, local de menor impacto antrópico. / Abstract: The present work describes environmental aspects related to Jundiaí River and Piraí Stream, both belonging to Jundiaí River basin, which is a sub-basin of the Piracicaba/Capivari/Jundiaí Watershed Committee in São Paulo, Brazil. This work generated an important and unpublished inventory regarding the region at the beginning of this century, which will be available to assist in policy decision-making that deals with environmental issues. The inventory was built up through chemical analysis in water and sediment samples during 2007-2008. In respect to water samples, 5 locations were chosen for sampling and determination of total mercury (THg) and dissolved organic carbon (DOC); 3 in Jundiaí River, 1 in Piraí Stream, and 1 in Tietê River (considered as a contaminated site reference). THg average values, in ng L-1, were 8.2 +- 6.4, 7.0 +- 6.6, and 5.2 +- 3.6 in Jundiaí River, 2.1 +- 1.9 in Piraí Stream, and 19.3 +- 13.6 in Tietê River. DOC values, in mg L-1, were 7.1 +- 1.5, 9.4 +- 2.2, and 28.6 +- 17.7 in Jundiaí River, 3.3 +- 1.2 in Piraí Stream, and 14.9 +- 5.4 in Tietê River. Correlations between THg and DOC values showed that in less influenced areas such as Piraí Stream, there was a positive correlation of these two variables, resulting in high concentrations of THg when high concentrations of DOC were determined. Otherwise, in more influenced areas such as Jundiaí River, an antagonic behavior was verified, suggesting some functional differences in organic matter present. With respect to sediments, five sampling sites were chosen, 4 in Jundiaí River and 1 in Piraí Stream. Average values obtained for acidvolatile sulfides (AVS) were 0.83 +- 0.52, 3.61 +- 3.51, 5.51 +- 3.19, and 9.77 +- 6.56 mmol g-1 in Jundiaí River and 3.70 +- 1.57 mmol g-1 in Piraí Stream. Other results obtained were, respectively, 0.63 +- 0.03, 1.19 +- 0.93, 2.66 +- 0.85, 3.73 +- 0.92, and 1.69 +- 0.35 mmol g-1 for simultaneously extracted metals (SEM); 6.6 +- 0.4, 5.4 +- 1.9, 14.1 +- 0.84, 14.2 +- 5.0, and 12.1 +- 2.5 % for loss on ignition (LOI); 40 +- 25, 52 +- 18, 158 +- 52, 124 +- 25, and 47 +- 12 mg kg-1 for THg. PCA (Principal Component Analysis) showed some relationship between results obtained for sediment samples and anthropogenic characteristics of each region studied, indicating that flooded areas were good for trapping metals, organic matter, and labile sulfides. Dredging areas were not good for this purpose. Organic matter was more important to metal speciation in sulfide-deficient areas, particularly in Piraí Stream, which presented less human impacts. / Universidade Estadual de Campi / Saneamento e Ambiente / Doutor em Engenharia Civil

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T11:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_JulioCesarPerinde_M.pdf: 1442179 bytes, checksum: c934efefecaccf6b884d1b01f49ce162 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A celulose é um biopolímero abundante que apresenta considerável inércia química. A modificação deste polissacarídeo baseia-se nas reações de suas hidroxilas, as quais determinam a química e a estrutura deste carboidrato. A celulose foi quimicamente modificada por um procedimento ainda não descrito na literatura, no qual a celulose é adicionada ao anidrido fundido sem o uso de solventes. O grau de modificação dos derivados foram analisados por análise elementar de CHN e pela titulação dos grupos ácidos, obtendo-se 2,82 ± 0,05, 3,07 ± 0,05 e 2,99 ± 0,07 mmol g para CelX [X = anidrido malêico (AM), anidrido succínico (AS) e anidrido ftálico (AF), respectivamente]. A banda em 1717 cm referente ao estiramento de ácido carboxílico comprovando o sucesso das reações. Através da técnica de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido comprovou-se a presença de ácido e éster nos materiais pelo sinal em torno de 170 ppm. As curvas, termogravimétricas bem como suas derivadas, mostraram as resistências térmicas dos materiais até 530 K; o material CelAF apresenta a perda de um grupo ácido benzóico no intervalo de 459 a 489 K. Os difratogramas de raios x mostraram a permanência da estrutura cristalina da celulose, sugerindo que as reações ocorrem nas regiões de baixa cristalinidade, regiões superficiais e regiões mais internas. Os materiais foram testados frente a capacidade de adsorção de metais e os valores foram: para cobalto 1,75, 2,46 e 2,43 mmol g e para níquel 2,40, 2,46 e 2,26 mmol g para CelAM, CelAS e CelAF, respectivamente. Os efeitos interativos metal/centro básico foram determinados através de titulações calorimétricas cujos resultados permitiram a obtenção das grandezas termodinâmicas. Os valores entálpicos são baixos e endotérmicos, com valores entrópicos positivos, mostrando a espontaneidade da reação através dos valores de energia livre de Gibbs. Os materiais foram preparados por um procedimento fácil, rápido e sem o uso de solventes. Estes são pré-requisitos básicos na indústria e assim, estes biopolímeros modificados quimicamente, apresentam-se como candidatos no emprego de remoção de metais em efluentes / Abstract: Cellulose is a widely available biopolymer in nature and its draws considerable chemical interest due its various useful applications. The polysaccharide modification is primarily based on their hydroxyl group reactivity, which determines the carbohydrate chemistry and their related structures. The chemical modification of cellulose was carried out in a solvent-free procedure in which the cellulose was added to the molten anhydride. This procedure has not been previously reported in the literature. The degree of substitution was calculated from elemental C,H,N analysis results and acid group titration process and the results were 2.82±0.05, 3.07±0.05 and 2.99±0.07 mmol g for CelX (X=maleic anhydride (MA), succinic anhydride (SA) and phthalic anhydride (PA), respectively. The FTIR spectra of the materials showed band at 1717 cm assigned to carbonyl stretching frequencies of carboxyl and ester groups. Additionally, C NMR spectra of the materials showed peaks around 170 ppm related to the presence of carbonyl carbon, thus confirming the successful completion of reactions by adopted synthesis procedure. Analysis of TG and its derivative curve showed the relative thermal stabilities of materials up to 530 K. CelPA was degradable in the temperature range 459 ¿ 489 K with loss of benzoic acid. X-ray diffraction pattern of the materials indicated the cellulose structure remained intact under the rigorous reaction condition, which suggests the occurrence of reactions mainly at low crystalline and superficial regions. Meal adsorption capacities were for Co:1.75, 2.46, 2.43 and for Ni: 2.40, 2.46 2.26 mmol g, respectively, for CelMA, CelSA, and CelPA, respectively. Interactions of metal-basic centers were determined in a calorimetric titration process. The interaction resulted in an endothermic process with low enthalpy values. The positive entropy and the calculated Gibb¿s free energy value indicated the spontaneity of the reaction process. In conclusion, all materials were prepared adopting an easy, rapid and solvent-free procedure, which confirms the requirements of a cost effective and industrial viable process. In additin, the method supports the principles of green-chemistry / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Jose Roberto Guimarães, Marco Tadeu Grassi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-09T03:05:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pusch_PatriciaBarcelos_M.pdf: 1166786 bytes, checksum: 849017d1ea150fb01446f7e377647ec5 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A drenagem urbana tem sido identificada como fonte substancial de contaminantes para os corpos aquáticos. A lixiviação de materiais construtivos, os veículos e a deposição atmosférica aportam cargas significativas de metais para as águas de escoamento urbano. Foram determinadas as concentrações de Cd, Cu, Pb e Zn em amostras provindas de materiais construtivos e telhas; de partes integrantes de veículos, como óleo lubrificante; desgaste de pneus e freios, e da deposição atmosférica. Os metais Cd, Cu e Pb foram determinados por Espectroscopia de Absorção Atômica em Forno de Grafite (EAA-FG) e a determinação de Zn por Voltametria de Redissolução Anódica com Pulso Diferencial (VRAPD). Foram estimadas as cargas dos metais num cenário, as quais ficaram na ordem de kg ano-1. A tendência obtida foi Zn>>Pb>Cu>Cd. Foi simulada a aplicação de algumas medidas não estruturais no cenário, tais como regulamentação e educação ambiental. Estas medidas podem reduzir cerca de 10 % da carga de Cd, 33 % da carga de Cu, 24 % da carga de Pb e 24 % da carga de Zn. Observou-se a relevância das contribuições destas fontes difusas no processo de contaminação dos corpos aquáticos e que medidas não estruturais podem contribuir na redução dos impactos causados pelos metais / Abstract: The urban runoff has been identified as substantial source of pollutants for the aquatic bodies. The lixiviation of construction materials, the vehicles and atmospheric deposition contribute significantly to the input of metals in these waters. The concentration of Cd, Cu, Pb and Zn was evaluated in samples obtained from constructive materials and roof, vehicle parts such as lubricating oil and wear of tires and brakes, and also from atmospheric deposition. Metals Cd, Cu and Pb were evaluated by an Atomic Absorption Spectrophotometer equipped with a Graphite Furnace (GFAAS) and Zn evaluation was carried out by Differencial Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DPASV). The metals loads were estimated in a specific scenario and the resulting loads were in the order of kg year-1. The tendency was Zn>>Pb>Cu>Cd. The application of non-structural BMP, such as regulation and environmental education, was simulated in the scenario These BMP may reduce about 10 % of Cd load, 33 % of Cu load, 24% of Pb load and 24 % of Zn load. It was observed that the contribution of diffuse sources to the contamination of aquatic bodies is relevant and non-structural BMP may contribute to reduce the impacts caused by metals / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T21:12:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kleinubing_SirleiJaiana_D.pdf: 11340317 bytes, checksum: a992fa50589d93601c1046723bfdc324 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Estudos no campo da biotecnologia ambiental tem buscado encontrar materiais alternativos para o tratamento de efluentes industriais, dentre os quais se destacam as algas marinhas marrons. O alginato e o seu principal polissacarídeo e a presença dos ácidos manuronico (M) e guluronico (G) neste biopolimero esta diretamente relacionada a capacidade de bioadsorcao de íons metálicos. As propriedades de adsorção de diferentes espécies metálicas individuais vem sendo largamente estudadas, embora a maioria dos efluentes industriais contenha varias espécies metálicas em mistura. Este trabalho teve como objetivo investigar o fenômeno de bioadsorcao em sistemas simples e binário, constituídos dos íons Cu2+ e Ni2+, utilizando alginatos comerciais e alga marinha Sargassum filipendula como bioadsorventes. O estudo com alginatos comerciais visou auxiliar na compreensão dos mecanismos envolvidos no processo de bioadsorcao pelas algas marrons. Dois tipos de alginatos com diferentes relações M/G foram avaliados em sistemas monocomponentes. O alginato com menor relação M/G apresentou maior capacidade de bioadsorcao de ambos os íons metálicos. Seguiu-se então o estudo com a alga marinha Sargassum filipendula como bioadsorvente. Inicialmente, foi feita a extração do acido alginico e sua caracterização quanto a relação M/G. Em seguida, foi realizada a identificação dos grupos funcionais presentes na alga que poderiam estar envolvidos no processo de bioadsorcao. Verificou-se que os grupos carboxílicos e álcoois presentes no alginato, grupos sulfatos presentes na fucoidana, e grupos aminos nos aminoácidos, são responsáveis pelas ligações com estes íons. Para a obtenção dos dados de equilíbrio, foram realizados experimentos de remoção individual e da mistura dos íons Cu2+ e Ni2+ pela alga marinha Sargassum filipendula em coluna de leito fixo. Diferentes modelos foram aplicados para ajustar o equilíbrio e o modelo desenvolvido por Silva (2001) para simular a dinâmica de bioadsorcao. A bioadsorcao dos íons metálicos quando puros em solução apresentou capacidades adequadas tanto para o Cu2+ como para o Ni2+. Para a condição binária, o fenômeno de troca seqüencial foi observado, onde o íon Cu2+ desloca o Ni2+ anteriormente bioadsorvido. O modelo de Silva (2001) se ajustou aos dados experimentais obtidos tanto na condicao simples como na binária. Foram estudados, ainda, três ciclos de bioadsorção/dessorção, sendo verificado que a alga manteve suas características de bioadsorcao, assim como o efeito competitivo entre os íons durante os três ciclos avaliados. / Abstract: Environmental biotechnology studies have been conducted using alternative materials in order to eliminate heavy metal ions from industrial effluents. Brown algae are an attractive materials, due to their large availability and their reduced participation in the vital functions of marine ecosystems. The main structural polysaccharide of the brown algae is alginate, constituted of two uronic acids, mannuronic (M) e guluronic (G), and these groups are directly related to its bioadsorption capacity. The adsorption of different heavy metal ions in single systems has been investigated. However, in real systems it is more common to observe several ions in solution, which may interfere and compete for adsorption sites. The aim of this work was to study the bioadsorption of Cu2+ and Ni2+ ions on Sargassum filipendula seaweed and on commercial alginate (single and binary systems), in order to evaluate the competition of different metallic ions for the adsorption sites of bioadsorbents. Two types of alginates with different M / G ratio were evaluated in single component systems. Alginate with the lower M / G ratios showed a higher biosorption capacity of both metal ions. Next, a study with the seaweed Sargassum filipendula as biosorbent was performed. Initially, the alginic acid was extracted and its M / G ratio was characterized. The functional groups present in the algae that could be involved in the process of biosorption were identified. These results indicated that the alcohols and carboxylic groups present in alginate, sulphate groups present in fucoidan, and amino groups in amino acids, are responsible for binding these ions. To obtain equilibrium data, experiments were carried out to remove ions Cu2+ and Ni2+ individuales or in mixture by Sargassum filipendula seaweed in fixed bed column. Different equilibrium models were used to adjust the experimental data and the model developed by Silva (2001) was employed to simulate the dynamic of biosorption. The biosorption of pure ions in solution showed adequate capacity for Cu2+ and Ni2+. For the binary condition, the phenomenon of sequential exchange was observed, where the Cu2+ ion displaces the previously bioadsorbed Ni2+ ion. The mathematical model of Silva (2001) was able to describe satisfactorily the experimental data obtained for single and binary conditions. With regard to biosorption performance for sorption/desorption cycles, metal uptake remained practically unaltered as well as the competition effect between the ions during three successive cycles. / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Marlene Aparecida Schiavinato, Sara Adrian Lopez de Andrade / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-15T21:26:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_SarahCarolineRibeiro_M.pdf: 990180 bytes, checksum: a52442f68f3a27dfa82cded6425db23c (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A contaminação do solo por metais pesados (MPs), causada por processos naturais ou atividade humana, é um dos mais graves problemas ambientais devido à persistência e alto poder de toxicidade dos MPs. Em ambientes contaminados por MPs, as plantas podem apresentar uma série de distúrbios fisiológicos e nutricionais. No entanto, algumas espécies de plantas são tolerantes aos MPs e essa tolerância tem sido selecionada durante a evolução, e envolve diversos mecanismos. A associação com fungos micorrízicos arbusculares (FMAs) pode reduzir os efeitos negativos do estresse induzido por altas concentrações de metais sobre a planta hospedeira. Considerando a existência de plantas tolerantes, a fitorremediação, especialmente com espécies arbóreas, aparece como uma estratégia eficiente para a reabilitação de áreas contaminadas com MPs, uma vez que essas espécies imobilizam os metais absorvidos por mais tempo em seus tecidos. Assim, este estudo teve como objetivos: avaliar a tolerância, o acúmulo e a distribuição dos MPs, Pb e Zn, em três espécies de leguminosas nas diferentes partes das plantas; avaliar a influência destes metais na colonização micorrízica e na fixação biológica de nitrogênio e avaliar o potencial fitorremediador de cada espécie. Foram realizados dois experimentos, um com Pb e outro com Zn, com delineamento experimental totalmente casualizado e em esquema fatorial 3 x 4. Os tratamentos consistiram em três espécies de leguminosas arbóreas Mimosa caesalpiniaefolia (sansão-do-campo), Erythrina speciosa (eritrina-candelabro) e Schizolobium parahyba (guapuruvu) e quatro concentrações de metais, 0, 250, 500 e 1000 mg.dm-3 de Pb e 0, 200, 400 e 600 mg.dm-3 de Zn, adicionados ao solo na forma de acetato de chumbo e sulfato de zinco. Após aproximadamente 180 dias de cultivo as mudas foram coletadas. Determinaram-se altura, área foliar total, massa da matéria seca (MS) da parte aérea e raízes, número de nódulos e MS de nódulos das espécies que nodulam. Na espécie que não nodula, S. parahyba, foi feita a medição da raiz pivotante e o volume total de raízes. Foram feitas as determinações dos teores de Pb e Zn, dos nutrientes essenciais e calculado o índice de translocação (IT). Foram determinados o conteúdo de pigmentos fotossintéticos, a atividade da nitrogenase, aminoácidos livres, nitrato, amônia, peroxidação lipídica (MDA) e a taxa de colonização micorrízica. Os dados foram submetidos à análise de variância, análise de regressão e teste de Tukey. Verificou-se que altas concentrações de Zn adicionadas ao solo afetam mais significativamente o desenvolvimento de mudas de espécies arbóreas quando comparadas às concentrações de Pb utilizadas. Todas as espécies apresentam maiores concentrações de Zn e Pb nas raízes que agem como uma barreira à translocação dos MPs, considerado um mecanismo de fitoestabilização. O fato de serem espécies de leguminosas arbóreas de crescimento rápido, de fácil propagação, sistema radicular extenso e aliado ao fato de conseguirem absorver e concentrar os metais pesados Pb e Zn em suas raízes, sugere que estas espécies arbóreas analisadas podem ser potencias plantas fitorremediadoras de solos moderadamente contaminados, sendo que, para o Pb a espécie mais tolerante seria M. caesalpiniaefolia e para o Zn, a E. speciosa. / Abstract: Soil contamination by heavy metals (HM), caused by natural processes or human activity, is one of the most serious environmental problems due to their persistence and high toxicity potential. In HM contaminated environments, plants may present a series of physiological and nutritional disorders. However, some plant species are tolerant to HM and this tolerance has been selected during evolution. The mechanisms involved in plant tolerance to HM excess are diverse and varied. The association with arbuscular mycorrhizal fungi (AMF) can reduce the negative effects of stress induced by high concentrations of metals to the host plant. Considering the existence of tolerant plants, phytoremediation appears as na efficient strategy for the rehabilitation of areas contaminated with HM, especially using tree species, since these species immobilize absorbed metals for greater time periods in their tissues. Thus, this study aimed to evaluate the tolerance, accumulation and distribution of Pb and Zn in three species of leguminous trees, and further, to evaluate the influence of these metals in mycorrhizal colonization and nitrogen fixation and evaluate the phytoremediator potential of each of the studied species. For this purpose, two experiments were conducted, one with Pb and another with Zn, with a completely randomized experimental design in a factorial 3 x 4 scheme. The treatments consisted of three species of tree legumes Mimosa caesalpiniaefolia (sansão-do-campo), Erythrina speciosa (eritrinacandelabro) and Schizolobium parahyba (guapuruvu) and four concentrations of metal, 0, 250, 500 and 1000 mg.dm-3 Pb and 0, 200, 400 and 600 mg.dm-3 Zn added to soil in the form of lead acetate and zinc sulfate. Approximately 180 days after sowing, the seedlings were collected. We determined the height and total leaf area, the dry matter (DM) of shoots and roots, nodule number and nodule DM of nodulating species. In species that do not nodulate, S. parahyba, measurements were made of the tap root and root volume. Determinations were made of the levels of Pb and Zn as well as essential nutrients and the rate of translocation (IT) was calculated. The content of photosynthetic pigments was determined as well as photosynthesis, nitrogenase activity, amino acids, nitrate, ammonia and lipid peroxidation (MDA) and the rate of colonization was estimated. The data were subjected to analysis of variance, regression analysis and the Tukey test (5% significance). It was found that the higher concentrations of Zn added to soil affected the development of seedlings of the tree species studied more significantly than those of Pb. All species had higher Zn and Pb concentrations in their root, indicating this organ acts as a barrier for metal translocation to the shoots in these plants, considered a phytostabilization mechanism. The fact that these species are fast growing, easily propagated and have a extensive root system that can absorb and concentrate Pb and Zn, suggests that they have potential for use in phytoremediation of contaminated soils. / Mestrado / Biologia Vegetal / Mestre em Biologia Vegetal