Orientador: Maria Aparecida Carvalho de Medeiros / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-27T04:43:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vilella_KellyAdrianaRibeiroTagliaferro_M.pdf: 2403765 bytes, checksum: 91f29c165c5f2b7217d7fc43cb9b5daf (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Os resíduos de herbicidas triazínicos são compostos com moderada toxicidade, altamente persistentes no ambiente, contaminando os mananciais e águas subterrâneas e são muito utilizados em várias culturas, inclusive da cana-de-açúcar. Os herbicidas atrazina e simazina foram oxidados com 'H IND.2O IND.2' na presença de catalisadores biomiméticos (metaloporfirinas de ferro e rutênio) e os produtos gerados na reação foram analisados via cromatografia gasosa (GC, do inglês gás chromatography) associada à espectrometria de massas (MS, do inglês mass spectrometry), buscando elucidar os subprodutos. As reações de oxidação dos herbicidas triazínicos e os subprodutos gerados foram monitoradas por espectrofotometria na região do ultra violeta e visível (UV-Vis) e cromatografia gasosa (GC), utilizando-se o detector de captura de elétrons (ECD, do inglês elétron capture detector). Os rendimentos das reações de oxidação das triazinas com 'H IND.2O IND.2' e catalisadas pelas metaloporfinas de ferro (Fe(FTTPCl)) e rutênio (Ru(OCTTPP)), variaram de acordo com as condições de reações catalíticas. Foi observado que houve degradação significativa dos analitos (94,70% para a atrazina e 92,60% para a simazina utilizando a (Fe(FTTPCl)) e; 94,38% para a atrazina e 67,19% para a simazina utilizando a (Ru(OCTTPP))) e também foi observado a transformação dos herbicidas nos subprodutos desetilatrazina (DEA) e o deisopropilatrazina (DIA). Os dados de monitoramento das reações catalíticas por UV-Vis revelaram as estabilidades dos catalisadores (Fe(FTTPCl)) e (Ru(OCTTPP)), nas condições oxidantes das reações. Os resultados obtidos com a cromatografia gasosa acoplada com a espectrometria de massas (GC-MS), utilizando a técnica de ionização por impacto de elétrons ¿ (EI, do inglês electron ionization), full scan, com o modo positivo (EI+), associado a este pico revelaram o pico do íon molecular (m/z= 215, associado ao herbicida atrazina [M]+ e os principais fragmentos (m/z): 200(associado ao íon [M ¿ CH3]+), 173 e 138; sendo que o espectro de massa obtido após a reação de oxidação revelou o desaparecimento do pico associado aos herbicidas e formação de novos picos, associados a fragmentos de subprodutos. Similarmente, a identificação da simazina foi obtida com o modo positivo (EI+), tendo sido revelado o pico do íon molecular (m/z= 201) e os principais fragmentos (m/z): 186, 173 e 138 / Abstract: Waste triazine herbicides are compounds with moderate toxicity, highly persistent in the environment, contaminating water sources and groundwater are widely used in various cultures, including the cane sugar. The atrazine and simazine herbicides were oxidized with 'H IND.2O IND.2' in the presence of biomimetic catalysts (iron and ruthenium metalloporphyrins) and the products generated in the reaction were analyzed by gas chromatography (GC) associated with mass spectrometry (MS), to elucidate the by-products. The oxidation reaction of the triazine herbicide and by-products generated were monitored by spectrophotometry in the ultraviolet region and visible (UV-Vis) and gas chromatography (GC), using electron capture detector (ECD). Proceeds from the triazines oxidation reactions with 'H IND.2O IND.2' catalyzed by iron and metalloporphyrins (Fe (FTTPCl)) and ruthenium (Ru (OCTTPP)), varied according to the conditions of catalytic reactions. It was observed that there was significant degradation of the analytes (94.70% to 92.60% for atrazine and simazine using the (Fe(FTTPCl)) and; 94.38% to 67.19% for atrazine and simazine using the (Ru(OCTTPP))) and was also observed the transformation of herbicides in desethyl atrazine products (DEA) and the deisopropil atrazine (DIA). The monitoring data of catalytic reactions by UV-Vis revealed the stability of the catalysts (Fe(FTTPCl)) and (Ru(OCTTPP)) in oxidizing conditions of the reactions. The results obtained with gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) using the electron impact ionization technique (EI), full scan, positive mode (EI+), associated this peak revealed molecular ion peak (m/z = 215, associated with atrazine [M]+ and major fragments (m/z): 200 (associated with the ion [M - CH3]+), 173 and 138, and the mass spectrum obtained after the oxidation reaction revealed the disappearance of the peak associated with the herbicides and formation of new peaks associated with byproducts fragments. Similarly, the identification of simazine was obtained in the positive mode (EI+) and been revealed molecular ion peak (m / z = 201) and the principal fragments (m / z): 186, 173 and 138 / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestra em Tecnologia

Orientador: Wilma De Grava Kempinas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Campinas / Made available in DSpace on 2018-08-31T09:26:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_GlauraScantamburloAlves_M.pdf: 2208578 bytes, checksum: d3b7d19f0c07858ed0bc399fa4af2b7d (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O diuron (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea) é um herbicida uréico cuja DL50 oral aguda em raios é igual a 3400 mg/Kg. É muito utilizado na agricultura e seus efeitos no organismo animal ainda são pouco conhecidos, principalmente no sistema reprodutor. O objetivo deste trabalho foi avaliar o possível efeito tóxico do diuron no sistema reprodutor masculino. Para tanto, ratos machos adultos (9 ou 10 animais por grupo) receberam durante trinta dias consecutivos, por gavage (via oral). 125 ou 250 mg/Kg/dia de diuron (grau técnico) dissolvido em óleo de milho. O grupo controle recebeu apenas o veículo, segundo o mesmo protocolo experimental. Ao final do tratamento, os órgãos reprodutores, fígado e rins foram coletados e pesados. Alguns dos testículos e epídídimos foram utilizados para a contagem de espermatozóides e amostras de fígado e rins para quantificar resíduos de diuron por cromatografia gasosa. Um outro grupo de animais foi avaliado quanto ao comportamento sexual e fertilidade, sendo acasalados com fêmeas em estro natural. Ao final do tratamento, resíduos de diuron foram encontrados no fígado de todos os ratos tratados e houve aumento do peso desse órgão nas duas doses. A exposição ao diuron não provocou diferenças estatisticamente significativas nas concentrações de testosterona. produção espermática diária, reservas espermáticas no epidídimo e morfologia dos espermatozóides. O comportamento sexual não se alterou devido ao tratamento, porém houve diminuição estatisticamente significativa do número de fetos produzidos por ratas que acasalaram com machos tratados com a menor dose. Concluiu-se que a dose de 125 mg/Kg de diuron administrada nessas condições experimentais, foi tóxica do ponto de vista reprodutivo. / Abstract: Diuron (3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea) is a ureic herbicide whose acute oral LD50 in rats is 3400 mg/Kg. It is widely utilized in agriculture and its effects in the animal organism are still poorlv known, especially in the reproductive system. The aim of this work was to evaluate a possible toxic effect of diuron on the male reproductive system. For this, adult male rats (9 or 10 animals per group) received, for 30 consecutive days, by oral gavage. 125 or 250 mg/Kg/day of diuron (technical grade) dissolved in corn oil. The control group received only the vehicle, following the same experimental protocol. At the end of the treatment, male reproductive organs, liver and kidneys were collected and weighed. Some of the testis and epididymis were utilized for sperm counts, and samples of liver and kidneys to quantify diuron residues, by gas chromatography, Another group of animals was evaluated with respect to sexual behavior and fertility, being mated with females in natural estrous. At the end of the treatment, residues of diuron were found in the liver of all treated rats and there was an increase of the weight of this organ in both doses. The exposure to diuron did not provoke statistically significant differences in testosterone concentration, daily sperm production, sperm reserves in the epididymis or sperm morphology. Sexual behavior was not altered due to the treatment, however there was statistically significant diminution in the number of fetuses produced by rats that mated with males treated with the lower dose. It was concluded that the dose of 125 mg/Kg of diuron. administered in these experimental conditions, was toxic from the reproductive point of view. / Mestrado / Biologia Celular / Mestre em Biologia Celular e Estrutural

Orientador: Salatiér Buzetti / Co-orientador: Regina Maria Monteiro de Castilho / Banca: Marcelo Carvalho Minhoto Teixeira Filho / Banca: Roberto Lyra Villas Boas / Resumo: O nitrogênio (N) é essencial para a nutrição e a manutenção da coloração verde intensa dos gramados. No entanto, influencia o crescimento da parte aérea e, consequentemente, a frequência de cortes, principal fator do custo de manutenção em gramados. Neste contexto, objetivou-se avaliar a adubação nitrogenada e o uso potencial de herbicidas como reguladores de crescimento em grama esmeralda (Zoysia japonica Steud.), em Argissolo Vermelho, visando manter o gramado com boa qualidade visual (verde intenso) e nutricional bem como reduzir o seu crescimento foliar. O experimento foi conduzido na Fazenda de Ensino, Pesquisa e Extensão da UNESP, Campus de Ilha Solteira/SP, de junho de 2012 a dezembro de 2013. Utilizou-se o delineamento em blocos casualizados com 20 tratamentos dispostos num fatorial 5 x 4 com quatro repetições, sendo quatro herbicidas: glyphosate, imazaquin, imazethapyr e metsulfuron-methyl (aplicados na dose de, respectivamente, 200, 420, 80 e 140 g ha-1 do ingrediente ativo (i. a.)) e a testemunha - sem herbicida; e quatro doses de N na forma de ureia: 0, 5, 10 e 20 g m-2, parceladas em cinco aplicações durante o ano. O gramado foi irrigado por aspersão. Avaliaram-se: as características químicas do solo, o comprimento e a matéria seca das folhas, a área foliar, o índice de clorofila foliar (ICF), a análise por imagem digital e a porcentagem de fitointoxicação da parte aérea, além da concentração e do acúmulo de macro e micronutrientes pelas folhas do gramado. Doses de 10 a 20 g m-2 de N proporcionaram coloração verde intensa e concentração de nutrientes suficiente para a manutenção da grama esmeralda. Os herbicidas metsulfuron-methyl e glyphosate destacaram-se no controle do crescimento do gramado, sendo que o segundo não prejudicou a qualidade estética do mesmo, destacando-se como herbicida que possa ser utilizado como regulador do crescimento de grama esmeralda na dose de 200 g ha-1 do i. a / Abstract: Nitrogen (N) is essential to nutrition and maintenance intense green color of turfgrasses. However, increases the growth of shoots and, consequently, the frequency of cuts, the main factor in the cost of turfgrasses maintenance. In this context, this study aimed to evaluate the nitrogen fertilization and the potential use of herbicides as growth regulators on zoysiagrass (Zoysia japonica Steud.) on an Ultisol, to maintain the turfgrass with good visual quality and nutrition as well as reduce foliar growth. The research was conducted at the Experimental Station of UNESP, Ilha Solteira/SP from June 2012 to December 2013. It was used a randomized block design with 20 treatments arranged in a factorial scheme 5 x 4 with four replications, being four herbicides: glyphosate, imazaquin, imazethapyr and metsulfuron-methyl (applied at the rate of respectively, 200, 420, 80 and 140 g ha-1 active ingredient (a. i.)) besides a control and four N rates, using urea as a source: 0, 5, 10 and 20 g m- 2 split in five times during the year. The turfgrass was irrigated by sprinkler. Were evaluated: the chemical characteristics of the soil, length and dry matter of leaves, leaf area, ICF index (leaf chlorophyll), the digital image analysis, the percentage of phytotoxicity of the shoot, the concentration and accumulation of macro and micronutrients by the leaves of turfgrass. Nitrogen rates of 10 to 20 g m-2 provided intense green color and sufficient nutrients content to maintain zoysiagrass. The herbicides metsulfuron-methyl and glyphosate stand out in control of the leaf length, the second did not sacrifice esthetic quality of the turfgrass, standing out as herbicide that can be used as a growth regulator of zoysiagrass at the rate of 200 g ha-1 of a. i / Mestre

Orientador: Dagoberto Martins / Resumo: RESUMO - Geralmente os estudos de lixiviação em cana de açúcar são realizados utilizando-se métodos de bioensaios com condição edafoclimática específica, além de utilizarem amostras de solo deformadas. Estudar o processo de lixiviação em condições reais de campo, mantendo-se a integridade da estrutura do solo e sob condições edafoclimaticas naturais, vem a ser a forma mais confiável de analisar o comportamento dos herbicidas no solo. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de lixiviação dos herbicidas S-metolachlor, metribuzin, sulfentrazone e tebuthiuron em precipitações pluviométricas naturais, em um solo de textura média (Latossolo Vermelho Distrófico), em condições de campo através de plantas bioindicadoras. As amostras foram coletadas em colunas de PVC com 30 cm de altura e 15 cm de diâmetro, introduzidas no solo de forma que se preservou a estrutura natural do solo. As colunas foram retiradas cuidadosamente escavando ao seu redor, mantendo a integridade original do solo durante a coleta das amostras que ocorreu após a aplicação dos herbicidas nas doses recomendadas no solo e posterior acúmulo das precipitações estipulada ao ambiente (50, 91 e 131 mm de chuva). As colunas foram separadas com corte longitudinal para a semeadura das espécies bioindicadoras (Brachiaria plantaginea, Cucumis sativus, Lactuca sativa e Sorghum bicolor), de maneira que pudessem emergir um número uniforme de plantas em cada metade das colunas. O delineamento experimental utilizado foi i... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Usually leaching of studies in sugarcane are performed using methods bioensaio at specific climate and soil condition , besides using deformed soil samples. Studying the leaching process under real field conditions, maintaining the integrity of the soil structure specific climate and soil condition, is the most reliable way to analyze the behavior of herbicides in the soil. The objective of this study is to evaluate the leaching potential of herbicides S-metolachlor, metribuzin, sulfentrazone and tebuthiuron on natural rainfall, in a medium textured soil (Latossolo Vermelho Distrófico) under conditions field using bioindicator plants. Samples were collected in PVC columns with 30 cm high and 15 cm in diameter, introduced in soil so that the natural structure of the soil was preserved. The columns were removed carefully mind digging around, keeping the original integrity of the soil during collection of samples that occurred after application of herbicide at recommended doses for soil and subsequent accumulation of precipitation stipulated to the environment (50, 91 e 131 mm of rain). The columns were separated by a longitudinal section for the sowing of bioindicator species (Brachiaria plantaginea, sativu Cucumis, Lactuca sativa and Sorghum bicolor), So that a uniform number of plants could emerge in each half of the columns. The experimental design was entirely randomized with four replications in a factorial 3 x 8. The factors relate to the three indices of rainfall (50, 91... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

En el presente trabajo de Tesis se desarrollan, evalúan y proponen métodos analíticos simples, con el mayor grado de simplificación y miniaturización posible, para la determinación de residuos de antibióticos y pesticidas en muestras de alimentos y ambientales. El interés en este tipo de analitos radica en que en los últimos años se ha incrementado el empleo de fármacos, tanto en medicina humana como veterinaria, y la aplicación de pesticidas en prácticas agrícolas. Esto ha generado cierta preocupación puesto que sus residuos pueden ocasionar daños a la salud humana. Además, su uso y control está regulado por organismos nacionales e internacionales. Los métodos propuestos se basan en el uso de la técnica de electroforesis capilar (CE), evaluando además, diferentes estrategias para el pretratamiento de las muestras analizadas; en lo que respecta al “clean up” de las mismas y a la preconcentración de los analitos a determinar. Se ha estudiado el empleo de nanotubos de carbono tanto en el paso de preconcentración (como material adsorbente) y en la separación electroforética (fase pseudoestacionaria). Así, se han propuesto los siguientes métodos: -Separación y determinación de sulfonilureas en muestras de agua de distinta procedencia, que incluye un paso de preconcentración en continuo, fuera de línea, utilizando una minicolumna empaquetada con nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs). - Análisis de muestras de leche bovina, determinando antibióticos de dos familias diferentes, empleando como solución de separación una fase pseudoestacionaria que contiene nanotubos de carbono para mejorar la eficiencia de separación. Este método incluye una preconcentración en línea (“stacking”) combinada con una fuera de línea, que también se realiza en un sistema de flujo continuo. - Se desarrolla un método empleando líquido iónico como medio de separación y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) como fase pseudoestacionaria, para mejorar la resolución en separaciones electroforéticas. Este nuevo método se emplea para la determinación de sulfonilureas en muestras de granos. - Se establece un método electroforético muy sencillo para la determinación de FQs en leche que incluye un paso de preconcentración, empleando un microdispositivo con MWCNTs. - Con el objetivo de mejorar la resolución electroforética, se evaluó el uso de capilares con recubrimientos poliméricos para la determinación anterior. Se propone el acoplamiento de esta separación con la espectrometría de masas, lo cual se realiza aplicando MALDI-TOF-MS para hacer el análisis confirmatorio. - Se implementa el acoplamiento de este último método de electroforesis capilar con espectrometría de masa, aplicando la técnica MALDI para llevar a cabo el análisis confirmatorio. En todos los casos, se han desarrollado nuevas estrategias para llevar a cabo análisis simples y rápidos, con el mayor grado de miniaturización posible. Los resultados obtenidos han sido muy satisfactorios. / In this thesis, several straightforward analytical methods are developed, evaluated and proposed with the major grade of simplification and miniaturization as possible for determining antibiotics and pesticides residues in food and environmental samples. During the last years, the increased use of pharmaceutical compounds in human and veterinary medicine and the massive application of pesticides in agricultural practices have generated special attention due to their residues can be harmful for the human health. Moreover, the use of these analytes is regulated by national and international organizations. The proposed methods are based on capillary electrophoresis (CE). Different strategies are developed to perform the pretreatment of analyzed samples, including both, the clean-up of samples and analytes preconcentration. Moreover, carbon nanotubes are included as sorbent material for the preconcentration step and as pseudostationary phases in the CE analysis. Thus, the following methods have been proposed: - Separation and determination of sulfonylurea herbicides in water samples, including a continuous preconcentration step in off-line mode. A minicolumn packed with multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) was used. - Determination of antibiotics (belonging to different families) in bovine milk samples. Carbon nanotubes were employed as pseudostationary phases in the electrophoretic system with the aim to improve the separation. This method includes an ‘in-line’ preconcentration step (stacking) and an ‘off-line’ preconcentration step using a continuous flow system. - A CE method with ionic liquid and single wall carbon nanotubes (SWCNTs) was developed. SWCNTs were proposed as pseudostationary phases in order to improve the electrophoretic resolution. This novel method was used for determination of sulfonylureas in grain samples. A simple electrophoretic method to determine FQs in milk samples is developed. A μ-SPE step employing MWCNTs is included for analytes preconcentration. -With the aim to improve the electrophoretic resolution and a further MALDI-TOF-MS analysis of analytes, the use of polymer-coated capillaries was considered for fluoroquinolones determination in milk samples. -Besides, an off-line coupling between CE and MS was included by using the ionization technique MALDI with the aim to perform the accurate identification of analytes after CE-UV determination. In all experiences, new strategies for simple and fast analyses have been proposed, aiming to develop miniaturized methodologies with satisfactory analytical performance.

Las brasicáceas son una importante familia vegetal distribuida en todo el mundo. Brassica rapa L. (nabo), B. napus L. (colza, canola) y Raphanus sativus L. (rábano, nabón) son especies anuales de esta familia, cultivadas desde hace siglos. B. napus se destaca por su elevada participación en la producción mundial de aceites comestibles. Las poblaciones ferales de estas especies son malezas en diversos ambientes agrícolas de clima templado, incluyendo Argentina. Actualmente no se dispone de datos de estudios sistemáticos sobre flujo génico entre colza y especies silvestres emparentadas en Argentina, y la dispersión de biotipos de brasicáceas resistentes a herbicidas. Los objetivos de la presente tesis fueron actualizar la información sobre la naturalización y distribución de brasicáceas emparentadas con el cultivo de colza en la región pampeana argentina, y caracterizarlas morfológicamente. Asimismo, se propuso evaluar el flujo génico entre el cultivo de colza y la maleza emparentada B. rapa, y comprobar la transferencia de la resistencia a herbicidas desde cultivares con esa característica. Además, caracterizar poblaciones de Raphanus sp. resistentes a herbicidas AHAS y poblaciones ferales de Brassica sp. resistentes a glifosato. Evaluar en cada caso las condiciones agroecológicas de su emergencia, el origen de la resistencia y, en última instancia, diseñar medidas de control alternativo. Los resultados de las exploraciones demostraron que Argentina mantiene su vigencia como centro de biodiversidad secundario de especies emparentadas con el cultivo de colza, con la presencia de poblaciones brasicáceas ampliamente distribuídas en la región pampeana. La caracterización de las diferentes especies puso de manifiesto las diferencias entre ellas y se observaron rasgos en algunas poblaciones de B. rapa y R. sativus que podrían inferir el origen feral de estas. La presencia de plantas híbridas en cuatro poblaciones de B. rapa colectadas en cercanías de cultivos de colza fue confirmada mediante distintos métodos (morfología, fertilidad masculina, contenido de ADN, resistencia a herbicidas). El riesgo de impacto ambiental inherente al empleo de variedades de colza con resistencia a herbicidas fue real, aunque la baja fertilidad de los híbridos podría atenuar el efecto y reducir la dispersión de estos biotipos. Se confirmó la presencia de poblaciones de R. sativus con resistencia a todas las familias químicas de inhibidores de la AHAS. La secuenciación de las accesiones resistentes confirmaron un cambio puntual de aminoácido en el gen de la enzima AHAS, de triptofano a leucina. La experimentación mostró que existen otras alternativas para el control de los nabones resistentes a IMI en varias situaciones y cultivos. Se detectaron poblaciones naturales de B. napus y B. rapa con resistencia transgénica a glifosato. Este descubrimiento podría sugerir que el caracter provino de cultivos de colza transgénica realizados de manera informal en el país o de individuos ingresados como contaminante de semilla, e involucraría procesos de endo y exoferalidad. Dos de las accesiones de B. rapa presentaron además resistencia a herbicidas inhibidores de la AHAS. La presencia de estas poblaciones presenta un panorama complejo que involucra aspectos de impacto ambiental por la liberación en ambientes naturales del transgen. / The Brassicaceae is an important plant family distributed worldwide. Brassica rapa L. (turnip, bird's rape), B. napus L. (oilseed rape, canola) and Raphanus sativus L. (radish) are annual Brassicaceae species cultivated for centuries. B. napus is one of the most important sources of vegetable oil. Feral populations of these species are weeds in many agricultural environments, including Argentina. At present, there are no systematic studies on gene flow between oilseed rape and wild relatives and the spread of herbicide resistant Brassicaceae biotypes in Argentina. The objectives of this thesis were to update the information on naturalization and distribution of oilseed rape wild relatives in Argentina, and to characterize some of these populations. Also, to assess the gene flow between oilseed rape and B. rapa. In addition, to characterize Raphanus sp. AHAS-inhibiting resistant populations and Brassica sp. glyphosate resistant biotypes. To assess in each case the ecological conditions of its emergence, the origin of the resistance and, finally, to design alternative control strategies. The exploration showed that Argentina remains as a secondary center of biodiversity of oilseed rape wild relatives. Brassicaceae populations are widely distributed in the Pampas. The characterization of the different species revealed differences between them and traits were observed in some populations of B. rapa and R. sativus that could infer a feral origin. The presence of hybrid plants in four populations of B. rapa collected in the proximity of oilseed rape was confirmed by different methods (morphology, male fertility, DNA content and herbicide resistance). The environmental impact inherent of the use of herbicide resistant oilseed rape cultivars was real, but the low fertility of hybrids could mitigate the effect and reduce the spread of these biotypes. The presence of AHAS-inhibiting R. sativus biotypes in Argentina was confirmed. The sequencing of the AHAS-resistant accessions confirmed a single amino acid change from tryptophan to leucine at position 574 in the AHAS gene. The assays showed that there are alternatives to control of AHAS-inhibiting resistant biotypes. Brassica napus and B. rapa populations with transgenic glyphosate resistance were detected. Two of the B. rapa accessions also showed AHAS-inhibiting resistance. These findings suggested that glyphosate resistance might come from GM oilseed rape crops cultivated illegally in the country or as a contaminant of seed, and implies gene flow between feral populations of GM B. napus and wild B. rapa. The presence of these biotypes presents a complex situation that involves environmental impact of the dispersion of a transgene in natural habitats.

Los beneficios que los herbicidas han brindado a la producción de cultivos son incuestionables, pero es importante resaltar que solamente una parte de lo que se aplica ejerce su función, el resto es distribuido en el ambiente. Surge entonces la preocupación de los efectos sobre la salud de humanos y animales ya que cierta cantidad permanece retenida a los componentes del suelo y de los sedimentos, y desde allí puede migrar hacia aguas de recreación y consumo, deteriorando de esta manera la calidad del agua. Luego de una introducción general en los capítulos 1 y 2, en el capítulo 3 se propone y utiliza un método simple y económico para cuantificar por UV-Vis al herbicida glifosato a través de la derivatización con FMOC-Cl (9-fluorenilmetil cloroformato). Se aplica este método para realizar isotermas de adsorción en muestras de suelo de la región semiárida pampeana y una muestra de goethita sintética. En el capítulo 4 se presenta un estudio por medio de espectroscopia ATR-FTIR de la adsorción competitiva entre glifosato y fosfato sobre goethita a pH constante. Puesto que ambas sustancias forman complejos superficiales de esfera interna con los mismos grupos de la goethita, se propone un mecanismo de intercambio de ligando para esta reacción. En el capítulo 5 se presenta un estudio por medio de isotermas de adsorción, movilidades electroforéticas y XPS de la adsorción competitiva entre glifosato y fosfato sobre goethita. Se evaluó el efecto de pH y de la concentración de fosfato. Los resultados obtenidos pueden ser interpretados teniendo en cuenta la competencia entre glifosato y fosfato y la presencia de sitios superficiales libres disponibles para la adsorción. Cuando hay muchos sitios libres disponibles las dos sustancias se adsorben de manera prácticamente independiente. En cambio, cuando quedan pocos sitios libres la competencia se hace más evidente. Los datos de XPS corroboran también la adsorción competitiva. En el capítulo 6 se presenta un estudio por medio de espectroscopia ATR-FTIR y de experimentos tipo “batch” de la cinética de adsorción de glifosato en ferrihidrita y de la competencia glifosato-citrato. Los resultados muestran que las dos sustancias compiten por los mismos sitios de adsorción y que el citrato es capaz de desplazar al glifosato de la superficie. La invariabilidad en la forma de los espectros indica que no se modifica la identidad de las especies involucradas en la competencia. En el capítulo 7 se presenta un estudio de adsorción del herbicida metsulfurón metil en 30 suelos de la región Semiárida Pampeana. Se determinó que los factores más importantes que controlan esta adsorción son el contenido de materia orgánica y el pH. La estimación de la movilidad a través del índice GUS mostró que este herbicida puede lixiviar en todos los suelos estudiados. / Herbicides seem to be absolutely necessary for crop production. However, only a small fraction of the applied dose acts as a weed killer, and the rest is dispersed in the environment. Significant amounts may eventually reach the soil and remain in the soil or be transported to other areas like underground water, lakes and streams. Herbicide pollution is becoming an important issue because they can affect nontarget organisms. Chapters 1 and 2 are introductory and background information is given. In chapter 3, a novel, simple and inexpensive method for glyphosate quantification is proposed. This method allows quantifying glyphosate by UV-Vis spectroscopy with a previous derivatization step with FMOCCl (9-fluorenyl methoxycarbonyl chloride). This method has been successfully used in adsorption isotherms experiments with soils of the semiarid pampean region and with a synthetic goethite sample. Chapter 4 presents an ATR-FTIR study of the competitive adsorption between glyphosate and phosphate onto goethite at constant pH. Both substances adsorb to the surface by forming inner-sphere complexes. A ligand exchange mechanism for this competitive adsorption is proposed. Chapter 5 presents a study of the competitive adsorption between glyphosate and phosphate onto goethite performed by adsorption isotherms, electrophoretic mobilities and XPS. The effects caused by pH and phosphate concentration were evaluated. The obtained results can be explained considering glyphosate-phosphate competition and the availability of surface sites on goethite. When many surface sites are available, adsorption of both ligands takes place rather independently. On the contrary, when there are few available surface sites, competition becomes more evident. XPS data confirm competitive adsorption. Chapter 6 presents a combined batch/ATR-FTIR kinetic study on the competitive adsorption between glyphosate and citrate onto ferrihydrite particles. Results show that both ligands compete for the same surface sites and that citrate can desorb glyphosate. Spectra-shape invariability indicates that the identity of the species involved in competition does not change during the process. Chapter 7 presents an adsorption study of metsulfuron methyl on 30 soils from semiarid pampean region of Argentina. Both, pH and organic matter content affect significantly the adsorption. The groundwater ubiquity score (GUS) evaluated for these systems indicates that this herbicide is that metsulfuron methyl can be ranked as leacher in all studied soils.

Se ha estudiado el comportamiento ambiental en los herbicidas terbutilazina, terbacil, molinato y tiobencarb. Los resultados obtenidos indican que la terbutilazina y el terbacil se absorben fuertemente en los primeros centímetros de perfil del suelo, sin que se aprecie una lixiviación significativa pese a su alta persistencia. La mejor forma de incorporar el herbicida terbutilazina fue mediante herbigación o sobre suelo previamente humedecido, habiendose observado una lata disipación de este producto en el momento de la aplicación. Los herbicidas molinato, debido a su alta presión de vapor, se volatiliza facilmente y el tiobencarb es fuertemente fijado al suelo. Se ha utilizado dos modelos matemáticos de simulación del comportamiento y distribución de los plaguicidas en el suelo. VARLEACH y LEACHP, con el fin de evaluar su validez en la predicción del comportamiento y distribución en el suelo de la terbiutilazina y el terbacil. Ambos modelos se comportaron de forma similar, dando aceptables predicciones de la cantidad de residuos en el perfil, al compararlos con datos observados en el campo, sobre todo en el caso de terbacil. Pero esto solo ocurrió cuando los herbicidas presentaban altos coeficientes de absorción, ya que con bajos coeficientes, la distinta forma que tiene ambos modelos de simular el flujo de agua a través del suelo influye en el transporte y distribución de solutos en el perfil del suelo. Tanto por su sencillez como por las características del manejo del agua y climáticas de la Comunidad Valenciana se recomienda el uso del modelo VARLEACH. / Gómez De Barreda Ferraz, D. (1999). Comportamiento de herbicidas residuales en suelo posible contaminación de acuiferos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/5647

Crop production provides the food and fiber necessary to sustain the world\'s population. Effective weed management is critical to maintaining agricultural productivity. Intensive or continuous use of herbicides that act on the same target site, or are detoxified by similar processes within crops and target weeds frequently results in the development of weeds resistant to a specific herbicide or class of herbicides. Weed resistance due to the extensive use of glyphosate in glyphosate tolerant crop systems has become one of the most serious issues facing agriculture today. Thus PPO-inhibitor herbicides are an alternative mechanism of action that have the potential to mitigate the development of resistant weeds in weed control systems where crop tolerance is sufficient to allow them to be effectively deployed. While there are few reports of weed resistance to PPO-inhibitor herbicides it has not developed to the extent that it is a commercial problem for growers. When used at recommended doses, they typically have favorable regulatory profiles. Furthermore, most of them are highly compatible with no-tillage agriculture. However, PPO-inhibitor herbicides are typically more active on dicots than monocots. This thesis provides information with regards to effectiveness of certain binary mixtures of PPO herbicides as weed control agents. The mixtures showed synergistic effects and could control monocots as Echinochloa crus-galli and volunteer corn besides control the dicots species. Regarding the compounds studied, trifludimoxazin and flumioxazin required less amount of compound to inhibit 50% of PPO2 activity in all plants species tested, while sulfentrazone and saflufenacil, one of the best mixtures in the field, showed that needed bigger concentrations to inhibit 50% of the PPO2 compared to other compounds evaluated.The absorption and translocation of these compounds individually or in mixtures, showed that as single compounds, the absorption was slower in maize than E. crus-galli and there was no difference among the herbicides except trifludimoxazin, that was significantly lower than the other compounds. Saflufenacil was the herbicide that showed the best translocation out of treated leaf point, while trifludimoxazin has not shown any translocation out of leaf treated. In mixtures, the compounds showed some differences in absorption and translocation, which it was variable according to species studied. Some traits of PPO-tolerant were also evaluated in Arabidopsis thaliana which indicates potential traits to be developed in crops of interest. / Agricultura é responsável por fornecer alimento e fibras necessárias para sustentar a população mundial. Controle de plantas daninhas é essencial para obter uma boa produtividade. O uso intensivo de herbicidas que age no mesmo sitio de ação ou são detoxificados por processos similares pelas plantas daninhas resulta geralmente no desenvolvimento de plantas daninhas resistentes a um herbicida específico ou à uma classe de herbicidas. A resistência de plantas daninhas devido ao uso de culturas tolerantes à glifosato tem se tornado um dos mais sérios problemas na agricultura. Inibidores da PPO pode ser uma ferramenta para mitigar o desenvolvimento de plantas daninhas resistentes. Há poucos relatos de plantas daninhas resistentes a este mecanismo de ação. Quando aplicados na dose recomendada, apresentam perfil toxicológico favorável e além disso, a maioria dos herbicidas deste grupo são compatíveis com plantio direto. No entanto, são mais eficientes em dicotiledôneas do que em monocotiledôneas. O objetivo dessa tese foi fornecer informações em relação a associação binária de herbicidas inibidores da PPO no controle de plantas daninhas. As associações mostraram efeito sinérgico no controle de Echinochloa crus-galli e milho voluntário, além do controle de dicotiledôneas. Avaliou-se também a atividade de alguns inibidores da PPO na inibição de 50% da enzima PPO2 e observou-se que para inibir 50% da PPO2 necessitou de menor quantidade de trifludimoxazin e flumioxazin em todas as plantas testadas, enquanto que sulfentrazone e saflufenacil, que associados apresentaram a melhor eficácia nos ensaios de campo, mostraram que precisar de maiores concentrações para inibir a PPO2 comparada aos outros produtos. A absorção e translocação destes produtos, isolados ou em mistura, mostraram que a absorção foi mais lenta em milho do que em E. crus-galli. Os herbicidas apresentaram comportamentos similares, sendo absorvidos quase 95% até 72 horas após aplicação, com exceção do trifludimoxazin, que foi significativamente mais lento que os outros. Saflufenacil foi o herbicida que apresentou melhor translocação na folha aplicada, enquanto trifludimoxazin não apresentou nenhuma translocação. Em relação às associações, os produtos mostraram diferenças na absorção e translocação, variando conforme as plantas daninhas estudadas. Alguns eventos tolerantes a inibidores da PPO foram avaliados em Arabidopsis thaliana e indicaram como potenciais eventos para ser desenvolvidos nas culturas de interesse.

Resumo: O herbicida metribuzin é recomendado para o controle de plantas daninhas na cultura de cana-de-açúcar. Em áreas de cana-de-açúcar sem queima colhida mecanicamente, o comportamento do herbicida na palha deixada sobre o solo não é muito conhecido. Quando um herbicida é aplicado diretamente sobre a palha, uma parte pode ficar retida e outra poderá atingir o solo, dependendo da quantidade e qualidade da palha, período e intensidade de chuvas após aplicação. Para melhor entender esse comportamento, avaliou-se neste trabalho a dinâmica do metribuzin aplicado sobre a palha de cana-de-açúcar cv. SP 80-1816 em diferentes períodos e intensidades de chuvas após a aplicação. Avaliou-se também, a eficiência do metribuzin associado à presença da palha sobre as plantas daninhas Euphorbia heterophylla, Ipomoea grandifolia, Brachiaria plantaginea e Sida rhombifolia. Foram conduzidos três experimentos para entender-se a dinâmica do metribuzin em delineamento experimental inteiramente casualizado, com quatro repetições, sendo que no primeiro avaliou-se a transposição no momento da aplicação sobre 0; 1; 2,5; 5; 7,5; 10; 15; 20 t.ha-1 de palha. No segundo avaliou-se a passagem do herbicida em 5; 10; 15; 20 t.ha-1 de palha, simulando-se o equivalente a 2,5; 5,0; 10; 15; 20; 35; 50 e 100 mm de chuva, um dia após a aplicação (DAA) e simulação de 20 mm aos 7 e 14 DAA. No terceiro, o efeito de diferentes períodos de permanência (0; 1; 7; 14 e 28 DAA) do metribuzin na palha (10 t.ha-1) em função das mesmas precipitações simuladas no segundo estudo. A quantificação do herbicida foi realizada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Para o estudo de eficiência do metribuzin associado à presença da palha, sobre as plantas daninhas, foi conduzido um experimento, com vasos, em casa de vegetação. O delineamento experimental foi inteiramente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The herbicide metribuzin is recommended for weed control of sugar cane crops, but up to now, the behavior of this herbicide on the straw left on the soil surface of sugar cane areas harvested mechanically with burning is not very known. When an herbicide is applied directly on the straw, part of it is retained and part may reach the soil, depending on the amount of straw, intensity of rainfalls and time interval after application. In order to understand the metribuzin behavior, this work evaluated the dynamics of metribuzin in sugar cane straw cv. SP 80-1816 in different time intervals and different intensity of rainfalls after its application, besides the metribuzin efficacy associated to the presence of the straw over the weeds Euphorbia heterophylla, Ipomoea grandifolia, Brachiaria plantaginea and Sida rhombifolia. Three studies were carried out for the study of the metribuzin dynamics, by using a completely randomized design with four replications. The first experiment evaluated the herbicide transposition in 0; 1.0; 2.5; 5.0; 7.5; 10; 15; 20 t.ha-1 of straw at the moment of application; the second evaluated the herbicide transposition in 5; 10; 15; 20 t.ha-1 of straw, but with rainfall equivalent to 2.5; 5.0; 10; 15; 20; 35; 50 and 100 mm being simulated one day after the metribuzin application (DAA), and 20 mm of rainfall at 7 and 14 DAA. The third experiment evaluated the effect of different permanence periods of metribuzin (0; 1; 7; 14 and 28 DAA) on the straw (10 t.ha-1) in function of the same simulated precipitations as in the second study. In all these studies, the quantification of the herbicide was accomplished by HPLC. For the study on the metribuzin efficacy associated to the presence of straw on the weeds, an experiment was carried out in pots maintained in greenhouse, using the completely randomized... (Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Luiz Carlos Luchini / Coorientador: Edivaldo Domingues Velini / Banca: Luiz Carlos Luchini / Banca: Julio Cezar Durigan / Banca: Pedro Jacob Christoffoleti / Mestre