Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-25T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T12:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Semiconductors employed as photocatalysts that can be activated by visible irradiation have attracted intense scientific interest due to their applications in heterogeneous photocatalysis. BiVO4 is a semiconductor with band gap value of 2.4 eV; however, this material exhibits poor photocatalytic activity mainly due to the rapid recombination of electron/hole pair. An efficient strategy to overcome this challenge is through the formation of type-II heterostructures. Based on this overview, this work aimed at: (i) developing methods to obtain heterostructures composed of BiVO4 and different bismuth compounds (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) to evaluate the effect of heterojunction formation on photocatalytic properties, and (iii) to study the mechanisms of charge transfer and organic pollutants degradation. Initially, this work investigated the synthesis of BiVO4 by oxidant peroxide method, and it was observed that the main reason for the poor photoactivity of BiVO4 is its inability to reduce O2 to O2 •-. In order to overcome this challenge, we attempted to obtain heterostructures between monoclinic BiVO4 and tetragonal BiVO4 phases (m-BiVO4/t-BiVO4) by oxidant peroxide method. It was verified that m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructures exhibited better photocatalytic performance in the degradation of methylene blue (MB) dye than their isolated phases, under visible irradiation. HRTEM images revealed that the heterostructured sample was composed of nanoparticles with average size of 10 nm, the m-BiVO4/t-BiVO4 interface was also evidenced. The mechanisms of charge transfer between the phases and organic pollutant oxidation were proposed in agreement with the obtained results by XPS, mass spectroscopy and TOC analysis. Holes (h+), superoxide anion (O2 -•) and hydroxyl radicals (•OH) were the primary active species responsible for MB photodegradation. The increase of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure photoactivity occurred due to the formation of a suitable heterojunction, promoting the effective separation of photogenerated charges. However, this method presented difficulties in the control of heterostructure morphology and composition, because it is based on a simultaneous two-phase crystallization process. Therefore, we developed a novel strategy for heterostructure tailoring driven by solubility difference of two semiconductors that possess at least one metal in common. For this, the formation of heterojunctions by BiVO4 growth on Bi2O3 or Bi2O2CO3 self-sacrificial surface was evaluated. For the Bi2O3/BiVO4 heterostructures, the amount of xiv heterojunctions formed between Bi2O3 and BiVO4 was tuned by synthesis process variables (temperature and V concentration) and the particle size of preformed Bi2O3 (i.e. solubility difference). The heterojunctions were evidenced by HRTEM images, where the growth of BiVO4 nanoparticles on Bi2O3 or Bi2O2CO3 surface was observed. Time resolved photoluminescence and XPS results confirmed that the formation of type-II heterostructure led to increase of charge carriers lifetime. The proposed synthesis strategy showed efficiency in obtaining Bi2O3/BiVO4 and Bi2O2CO3/BiVO4 heterostructures with controlled morphology and composition that improved photoactivity when compared to their isolated phases. / Semicondutores que podem ser ativados sob radiação visível são de grande interesse para processos fotocatalíticos. O BiVO4 é um semicondutor com valor de band-gap de 2,4 eV, no entanto, este apresenta uma baixa atividade fotocatalítica, devido principalmente à rápida recombinação do par elétron/buraco. Uma estratégia eficiente para superar este desafio é pela formação de heteroestruturas do tipo-II. Diante deste panorama, este trabalho teve por objetivo: (i) desenvolver métodos para obter heteroestruturas de BiVO4 com diferentes compostos de bismuto (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) avaliar o efeito das heterojunções nas propriedades fotocatalíticas, e (iii) estudar os mecanismos de transferência de carga e de degradação de poluentes orgânicos. Inicialmente, este trabalho lidou com a síntese do BiVO4 pelo método de oxidação por peróxido e observou-se que a principal razão para baixa atividade fotocatalítica do BiVO4 é sua incapacidade de reduzir o O2 em O2 •-. Com o objetivo de superar este desafio, buscou-se a obtenção de heterostruturas de BiVO4 nas fases monoclínica e tetragonal (m- BiVO4/t-BiVO4), pelo método de oxidação por peróxido. Foi verificado que a heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 exibiu uma melhor performance fotocatalítica na degradação do corante azul de metileno (AM) do que as suas fases isoladas, sob radiação visível. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) revelaram que a amostra heteroestruturada é composta de nanopartículas com tamanho médio de 10 nm, a interface m-BiVO4/t-BiVO4 também foi evidenciada. Foram propostos mecanismos de transferência de cargas entre as fases e de oxidação do poluente orgânico de acordo com os resultado obtidos pelas técnicas de XPS, espectrometria de massas e análise de TOC. Os buracos (h+), radicais superóxidos (O2 -•) e hidroxila (•OH) foram as principais espécies ativas responsáveis na fotodegradação do AM. O aumento da fotoatividade da heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 ocorreu devido a formação de uma heterojunção adequada, que promove a separação efetiva das cargas foto-geradas. No entanto, este método apresentou dificuldade no controle morfológico e da composição da heteroestruturas por ser um processo de cristalização simultânea das fases, portanto, foi desenvolvido uma nova estratégia para a produção de heteroestruturas dirigido pela diferença de solubilidade entre dois semicondutores que possuem ao menos um metal em comum. Para tal, a formação de heterojunções pelo crescimento do BiVO4 na superfície xii de sacrifício do Bi2O3 ou Bi2O2CO3 pré-formados foi avaliada. Para a heteroestrutura Bi2O3/BiVO4 foi observado que a quantidade de junções formadas foi dependente da solubilidade do precursor que foi variado pelo tamanho de partícula do Bi2O3. As heterojunções foram evidenciadas por imagens de HRTEM, onde foi observado a formação de nanopartículas do BiVO4 na superfície das fases de Bi2O3 e Bi2O2CO3. Os espectros de fotoluminescência e de XPS confirmaram que a formação da heteroestrutura do tipo-II conduziu ao aumento do tempo de vida dos portadores de carga. Esta estratégia de síntese proposta mostrou-se eficiente, já que foi possível obter heteroestruturas de Bi2O3/BiVO4 e Bi2O2CO3/BiVO4 com controle de morfologia e composição, que resultou no aumento da fotoatividade quando comparado as fases isoladas. / FAPESP: 13/13888-0

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2958.pdf: 1485003 bytes, checksum: 13ecfdc9482ce660829ef15f2081578e (MD5) Previous issue date: 2010-03-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate distinguishes among the reactions of alcohol transformation in products with higher added value. Due to the possibility of obtaining ethanol from biomass in Brazil, the production of ethyl acetate is of great interest, being their production very economical. The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate was studied over Cu/ZrO2 catalysts prepared by impregnation method followed by calcinations in air. The samples with different Cu loadings were characterized by thermal analyze, X-Ray powder diffraction, determination of the specific surface area, temperature-programmed reduction (TPR), decomposition of N2O and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). TPR results showed the formation of low temperature reduction Cu species (peaks α1, α2 e β) predominant at low loadings of supported Cu in ZrO2, these species are attributed to CuO highly dispersed on support. The increase of Cu loading caused the formation of CuO bulk species with high temperature reduction (peaks γ1 e γ2). XPS results for Cu/ZrO2 reduced catalysts showed that an increase in the Cu loading caused a shift in the Cu 2p3/2 peak to regions of lower biding energy. The spectra of Cu Auger region suggest that a decrease in the Cu loading increases the ratio of Cu+/Cuo species. Catalytic tests for dehydrocoupling reaction of ethanol were carried out at atmospheric pressure and showed an increasing activity per Cu site for ethyl acetate formation with the increase in the dispersion of supported Cu. Furthermore, the by-products formation due the acetaldehyde via aldol condensation occurs on the ZrO2 support surface. Also, it could be seen that catalysts with Cu loading up to 20% showed an increase in the ethyl acetate selectivity with an increase in the Cu loading. This can be attributed to the higher ZrO2 coating by active phase providing the suppression of by-products that are formed via aldol condensation. / O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila destaca-se dentre as reacoes de transformacao de alcoois em produtos de maior valor agregado. Devido a abundancia de etanol no Brasil e a possibilidade de sua obtencao a partir da biomassa, a producao de acetato de etila desperta grande interesse, sendo a sua producao muito economica. O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila foi estudado sobre catalisadores de Cu/ZrO2 preparados pelo metodo de impregnacao, seguidos de calcinacao em ar. As amostras com diferentes cargas de Cu foram caracterizadas por analise termica, difracao de Raios X, determinacao da area superficial especifica, reducao a temperatura programada (TPR), decomposicao do N2O e espectroscopia de fotoeletrons excitados por Raios X (XPS). Resultados de TPR mostraram a formacao de especies de cobre de baixa temperatura de reducao (picos α1, α2 e β) predominantes em baixas cargas de Cu suportados em ZrO2, estas especies sao atribuidas ao CuO altamente disperso no suporte. Com o aumento da carga de Cu obteve-se a formacao de especies de CuO massico de alta temperatura de reducao (picos γ1 e γ2). Resultados de XPS para catalisadores de Cu/ZrO2 reduzidos revelaram que com o aumento da carga de cobre suportado houve o deslocamento do pico da regiao Cu 2p3/2 para regioes de menor energia de ligacao. Os espectros da regiao Auger do Cu sugerem que com a diminuicao da carga de Cu tem-se o aumento da razao das especies Cu+/Cuo. Ensaios cataliticos para a reacao de desidroacoplamento do etanol foram realizados a pressao atmosferica e mostraram o aumento da atividade por sitio de Cu para a formacao de acetato de etila com o aumento da dispersao do cobre no suporte. Sobre a superficie do suporte ZrO2 ocorre a formacao de subprodutos devido a condensacao do acetaldeido via condensacao aldolica. Para catalisadores com carga de Cu de ate 20% verifica-se o aumento da seletividade a acetato de etila com o aumento da carga de cobre, em decorrencia do aumento do grau de recobrimento da ZrO2 pela a fase ativa proporcionando a supressao de subprodutos formados via condensacao aldolica.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-28T12:13:34Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5054699 bytes, checksum: b0c36e922ea87a1775b247b54f1978c1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T12:13:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5054699 bytes, checksum: b0c36e922ea87a1775b247b54f1978c1 (MD5) Previous issue date: 2016-02-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, cytochrome P450-inspired biomimetic oxidation systems were developed for aliphatic C–H bond activation and triclosan oxidation. Heterogenization of Mn(III) N-pyridylporphyrin derivatives onto silica gel resulted in three groups of catalysts. Immobilization of Mn(III) N-pyridylporphyrins (MnT-X-PyPCl, X = 2, 3, 4) on chloropropylfunctionalized silica gel (Sil-Cl) yielded the first group of catalysts, Sil-Cl/MnT-X-PyPCl. The second group was prepared by in situ methylation of Sil-Cl/MnT-X-PyPCl materials resulting in the Sil-Cl/MnT-X-PyPCl/MeOTs materials. Finally the third group of catalysts were prepared via electrostatic immobilization of Mn(III) N-methylpyridiniumporphyrins (MnTM-X-PyPCl5, X = 2, 3, 4) onto unfunctionalized silica gel to yield SiO2/MnTM-XPyPCl5 (X = 2, 3, 4). These materials were studied as catalysts for iodosylbenzene-based hydroxylation reactions of the model substrate cyclohexane. The heterogenized catalysts proved to be more efficient, selective and oxidatively stable than the corresponding homogeneous systems for cyclohexane oxidation. No significant loss in catalytic efficiency was observed upon recycling of these materials. The increase in Mn(III)/Mn(II) reduction potentials associated with the alkylation of the pyridyl moieties of Sil-Cl/MnT-XPyPCl/MeOTs (X = 2, 3, 4) materials did not result in significant changes in catalytic efficiency as compared with the non-methylated starting materials Sil-Cl/MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4). The PhIO-oxidation of the emerging contaminant triclosan under homogenous conditions was carried out using Mn porphyrins as biomimetic catalysts for P450-based xenobiotic degradation. The second generation catalyst Mn(III) meso-tetrakis(2,6- dichlorophenyl)porphyrin chloride, MnTDCPPCl, was more efficient and oxidatively stable than its first generation analogue Mn(III) meso-tetraphenylporphyrin chloride, which was considerably destroyed during the reactions. GC-FID, HPLC-DAD and LC-MS/MS analyses were used to confirm the formation of two products already identified as in vivo metabolites of triclosan: 4-chlorocatechol and 2,4-dichlorophenol. LC-MS/MS spectra of reation mixture indicated the formation of four additional triclosan degradation products (m/z 270, 323, 448, and 483), whose structural identity and biological relevance have yet to be confirmed. / Neste trabalho foram desenvolvidos modelos biomiméticos dos citocromos P450 pela heterogeneização das N-piridilporfirinas de Mn(III) em sílica-gel, resultando em três classes de catalisadores. A primeira classe descreve a imobilização das N-piridilporfirinas de Mn(III) (MnT-X-PyPCl, X = 2, 3, 4) em sílica-gel funcionalizada com o grupo cloropropila (Sil-Cl), a segunda classe envolve a metilação in situ dos materiais obtidos anteriormente e a terceira classe corresponde ao ancoramento eletrostático das N-metilpiridinioporfirinas de Mn(III) (MnTM-X-PyPCl5, X = 2, 3, 4) em sílica-gel in natura, sendo denominados como Sil-Cl/MnT-X-PyPCl, Sil-Cl/MnT-X-PyPCl/MeOTs e SiO2/MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4), respectivamente. Estes materiais foram empregados em reações de hidroxilação do substrato modelo cicloexano por iodosilbenzeno (PhIO). Os catalisadores heterogeneizados mostram-se mais eficientes, seletivos e resistentes à destruição catalítica do que os sistemas em fase homogênea, além de não serem observadas perdas significativas na eficiência catalítica após reúsos desses materiais. O aumento do potencial de redução Mn(III)/Mn(II) associado ao aumento do grau de alquilação nos catalisadores Sil-Cl/MnT-X-PyPCl/MeOTs (X = 2, 3, 4) não levaram a alterações significativas na eficiência catalítica desses materiais em comparação aos materiais de partida Sil-Cl/MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4). A investigação da atividade catalítica das Mn-porfirinas de primeira e segunda geração, cloreto de mesotetrafenilporfirinatomanganês (III) (MnTPPCl) e cloreto de meso-tetraquis(2,6- diclorofenil)porfirinatomanganês (III) (MnTDCPPCl), na oxidação do contaminante emergente triclosan revelou que estes modelos biomiméticos podem efetuar a degradação deste xenobiótico. A MnTDCPPCl mostrou-se mais eficiente do que seu análogo de primeira geração MnTPPCl, que foi mais degradado durante as reações. Pelas técnicas de GC-FID, HPLC-DAD e LC-MS/MS foi possível confirmar a formação de dois produtos já identificados na literatura como metabólitos in vivo: 4-clorocatecol e 2,4-diclorofenol. Ainda por LC/MS-MS pode-se identificar a formação de mais quatro produtos de degradação do triclosan ainda não definidos (m/z 270, 323, 448 e 483)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Textile dyes and other commercial dyestuffs have become a focus of environmental remediation efforts in the last few years. Considerable attention has been expended recently on the photocatalytic oxidative degradation of colored contaminants in waste water over semiconductor surfaces. In this work, we evaluated the photocatalytic activities of nanocomposites based on cadmium sulfide (CdS) quantum dots anchored on (mercaptopropyl)silica (MPS) monitoring the photodegradation of methylene blue and rhodamine 6G aqueous solutions under sunlight irradiation. Herein, MPS was selected as the stabilizing agent to prepare the CdS and CdS doped with Cu2+ Qdots by the chemical reaction of cadmium acetate and thiourea in dimethylformamide Abstract|viii (DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored by UV visible spectroscopy, which showed a blue shift of about 16 48 nm relative to bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Brus s model were found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the luminescence properties are quite different from those of the undoped samples. Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic pollutants under sunlight irradiation. / Indústrias têxteis produzem elevado volume de efluentes ricos em corantes tóxicos e não-biodegradáveis. A degradação fotocatalítica de poluentes aquosos usando nanocristais semicondutores é uma área emergente na remediação ambiental. Neste trabalho, a atividade fotocatalítica de quantum dots (Qdots) de sulfeto de cádmio (CdS) ancorados em (mercaptopropil)sílica (MPS) foi investigada a partir da degradação dos corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G). Nanocristais de CdS e CdS dopado com íons Cu2+ foram preparados pela reação química de acetato de cádmio e tiouréia em presença da matriz de sílica organofuncionalizada, por um método bastante simples e de uma única etapa. Pelos espectros eletrônicos, foi possível notar um Resumo|vi deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais largos do que o bulk de CdS. Os diâmetros das nanopartículas, estimados a partir do modelo de Brus, são dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem que as partículas se comportam como Qdots. Fases cúbicas dos nanocristais são estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emissão corroboram a presença de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompósito com íons Cu2+ propiciou mudanças na recombinação elétron-buraco das nanopartículas de CdS, o que foi observado pelos espectros de absorção no UV-vis e de emissão. Avaliação temporal no espectro de absorção no UV-vis dos corantes AM e R6G em contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiação com luz solar mostrou uma pronunciada diminuição da intensidade de absorbância e um deslocamento do máximo de absorção para menores comprimentos de onda, em resposta à formação de subprodutos de degradação.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-05-14T18:16:58Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T18:16:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 / Este trabalho investigar a síntese do biodiesel proveniente do óleo de fritura através da reação de hidroesterificação, utilizando como suporte catalítico heterogêneo, a vermiculita. A hidrólise foi efetuada em reator de autoclave numa temperatura de 300 ºC por 3 h, e em seguida, a esterificação foi realizada sob razão molar do álcool etílico/ácido graxo na proporção 6:1, na presença de 5% do catalisador em relação à massa do óleo. Tanto o biodiesel e o óleo de fritura foram caracterizados por meio de parâmetros físico-químico, térmicos e por espectrofotometria de absorção na região do UV-Visível com fins de melhor compreensão. O rendimento reacional em relação à massa do óleo de fritura residual para o biodiesel foi de 66,65%. A curva termogravimétrica referente ao biodiesel apresentou duas etapas de decomposição, sendo a primeira etapa com 83,1% de perda de massa, indicando a conversão em monoacilglicerideos, e a segunda com 14,3% de perda de massa, atribuída a presença de traços de diacilglicerídeos e/ou triacilglicerídeos não convertida em ésteres de ácidos graxos etílicos. Os espectros de absorção na região do infravermelho confirmaram a presença dos ésteres de ácidos graxos etílicos em 1749,7 cm-1, no entanto, também verificou presença de banda vibracional correspondente ao estiramento do grupo OH, em 3600 a 3300 cm-1, confirmando presença de umidade e/ou a não conversão total da hidrólise de glicerídeos. Por fim, este trabalho demonstrou ser satisfatório em termos de conversão, embora requeira um estudo mais aprofundado, manipulando as condições reacionais. / This study aimed to investigate the synthesis of biodiesel from frying oil through the hydroesterification reaction, using as heterogeneous catalytic support – vermiculite. Both the biodiesel obtained and the raw material (frying oil) were characterized by physical-chemical, thermal and absorption spectrophotometry in the UV-Visible region for better understanding. The synthesis of biodiesel by hydroesterification involved two steps: hydrolysis and esterification, whereby the residual frying oil was subjected to the step of hydrolysis in an autoclave reactor at a temperature of 300 ° C for 03 hours. After the hydrolysis, the glycerin was removed and the fatty acids generated were subjected to the esterification step and processed under the following conditions: 6: 1 molar ratio of the ethyl alcohol / fatty acid in the presence of 5% of the catalyst (vermiculite) relative to the mass of the oil. Subsequently, the mixture was subjected to the stirring process and transferred to the autoclave reactor at 200°C for 01 hour. After that, the mixture was decanted for 2 hours and the phases were separated. The dense phase – biodiesel – was characterized according to the standards of the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuel. Thus, the reaction yield in relation to the initial mass of the residual frying oil for biodiesel was 66.65%. It is suggested that this yield was compromised by the acidity of the obtained biodiesel (0.61mg KOH/g), contributing to the release of the free fatty acids in the medium. Regarding the thermal study, the thermogravimetric curves showed that biodiesel is more volatile compared to the frying oil and presented two stages of decomposition: the first probably corresponding to the ethyl ester volatilization, with 83.1% of mass loss, indicating the conversion to monoacylglycerides; and the second stage with 14.3% of mass loss, attributed to the presence of diacylglyceride and/or triacylglyceride traces not converted to esters of ethyl fatty acids. The absorption spectra in the infrared region confirmed the presence of the strongly acidic fatty acid esters of 1749.7 cm-1; however, the presence of medium-sized vibrational band, corresponding to OH group stretching, is also present at 3600 to 3300cm-1, corroborating the thermal and physicochemical profile, confirming the presence of moisture and/or total nonconversion of glyceride hydrolysis. Finally, according to the results presented, this study proved to be feasible in terms of conversion, although it requires further investigation, manipulating the reactional conditions.

Os curtumes são indústrias que causam importante impacto ambiental, pois utilizam grande volume de água na produção do couro e o volume total de efluentes gerados normalmente é similar ao total de água captada. Além disso, há a utilização de vários compostos químicos no beneficiamento do couro, gerando, consequentemente, efluentes que possuem alta carga poluidora, com elevada DQO, matéria orgânica, sólidos em suspensão, sais dissolvidos e metais. Portanto, é indispensável o tratamento eficiente deste tipo de efluente, visando minimizar seus impactos ambientais e atender à legislação vigente. A clarificação química coagulação/floculação/decantação) é uma das etapas mais utilizadas no tratamento de efluente de curtume, ainda é utilizado coagulantes à base de sais de alumínio e ferro, porém estes são, comprovadamente, tóxicos ao ambiente. Com intuito de substituir os coagulantes inorgânicos, muitas pesquisas com polímeros naturais vêm sendo desenvolvidas. O PGα21Ca foi desenvolvido com esse propósito, sendo composto principalmente por sulfato de cálcio e ácido--poliglutâmico, possui alta biodegradabilidade e baixa toxicidade. O presente trabalho teve como objetivo o estudo do tratamento de efluente de curtume, por meio do processo de clarificação química com o coagulante PGα21Ca e degradação fotocatalítica utilizando o catalisador TiO2. As condições ideais de tratamento foram determinadas aplicando a metodologia de planejamento fatorial e pelo delineamento composto central rotacional (DCCR). Em condições otimizadas, a clarificação química apresentou remoção de 75% da cor real, 61% da DQO, 77% da turbidez, 94 % do cromo total, 95% de cromo trivalente e 92% do cromo hexavalente. Constatando assim, que o PGα21Ca foi eficiente, principalmente na remoção de cromo. O processo de tratamento completo com clarificação química e fotocatálise heterogênea resultou em remoção de 87% da cor real, 92% da DQO, 91% da turbidez, 97 % do cromo total, 98% de cromo trivalente e 94% do cromo hexavalente. O processo de fotocatálise heterogênea contribuiu principalmente com as remoções de turbidez. Por meio desta pesquisa, comprovou-se a viabilidade da utilização do coagulante PGα21Ca para tratamento de efluente de curtume, considerando-o uma boa opção de coagulante devido ao alto rendimento e capacidade para remoção de compostos orgânicos e inorgânicos. / Tanneries are industries that cause significant environmental impact, because they use a large volume of water in leather production and the total wastewater volume generated is normally similar to the total water caught. In addition, there is the use of several chemical compounds in leather processing, generating highly polluted wastewater with high COD, organic matter, suspended solids, dissolved salts and metals. Therefore, the efficient treatment of this type of wastewater is indispensable, in order to minimize its environmental impacts and to comply with the current legislation. Chemical clarification (coagulation / flocculation / decantation) is one of the most used steps in the treatment of tannery wastewater, it is still used coagulants based on aluminum and iron salts, but they have been proven to be toxic to the environment. In order to replace the inorganic coagullants, many researches with natural polymers have being developed. PGα21Ca was developed for this purpose. It is mainly composed of calcium sulphate and γ-polyglutamic acid, presenting high biodegradability and low toxicity. The present work had the objective of studying the treatment of tannery wastewater by chemical clarification with coagullant PGα21Ca and photocatalytic degradation using the TiO2. The ideal treatment conditions were determined using experimental design methodology and central rotational compound design (CCD). Under optimized conditions, chemical clarification presented removal of 75% of color, 61% of COD, 77% of turbidity, 94% of total chromium, 95% of trivalent chromium and 92% of hexavalent chromium. Thus, PGα21Ca was mainly efficient for chromium removal. Complete treatment process with chemical clarification and heterogeneous photocatalysis resulted in removal of 87% of color, 92% of COD, 91% of turbidity, 97% of total chromium, 98% of trivalent chromium and 94% of hexavalent chromium. Heterogeneous photocatalysis process contributed mainly to turbidity removal. This research proved the feasibility of usage of PGα21Ca for the treatment of tannery wastewater, considering it a good coagulant option due to the high yield and capacity for removal of organic and inorganic compounds.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The optimization of the synthetic route of titanium dioxide nanoparticles doped with nitrogen was carried out in order to obtain photocatalysts with improved photocatalytic activity. Thereby, from the synthesized photocatalysts was possible to reach about 100% discoloration and 64% mineralization of Ponceau 4R (P4R) dye. Both doped (with largest and smallest photocatalyitc activity) and undoped catalysts were analyzed by X-ray diffraction showing the predominance of the crystalline anatase phase. Besides, using the Rietveld method, the results showed 17.3% of brookite phase in the undoped oxides. By further analysis of diffuse reflectance spectroscopy was observed that doped catalysts presented slight shift on absorption band to the visible region, highlighting the best photocatalyitc activity of the oxide with a band gap of 3,29 eV. This oxide (K1) exhibited specific area of 63.03 g/m2 while the oxide with lower photocatalytic activity (K2) exhibited a specific area of 12.82 g/m2. The Raman spectroscopy analysis showed that doped samples are more ordered than no doped, and vibrational modes related to nitrogen was not observed. Infrared spectra showed that calcination of the doped oxides leads to considerable loss in nitrogen content, and this is corroborated by the XPS measurements. Photocatalytic assays were carried out on laboratory scale using K1 catalyst in order to optimize the mineralization of P4R. Thus, the substrate concentration, catalyst concentration and pH of reaction medium were evaluated and the best result was 85% mineralization using 15 mg/L of P4R, 100 mg/L of catalyst and pH 6.4. Additional photocatalytic tests were conducted under solar radiation showing that doping increases photocatalytic activity under UV-A and visible irradiation, since 600 kJ of accumulated UV-A radiation (referring to 9 minutes of reaction time in bench scale) proved to be enough to reach 100% mineralization of dye using doped catalyst against 77% mineralization using undoped catalyst. / Com a finalidade de obter um fotocatalisador com atividade fotocatalítica melhorada otimizou-se a rota de síntese para a obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio dopado com nitrogênio. A partir deste procedimento foi possível obter um fotocatalisador capaz de descolorir em 100% o corante Ponceau 4R (P4R), e mineralizar 64% sua carga orgânica. Os catalisadores que apresentaram a maior e menor atividade fotocatalítica, e o óxido não dopado foram analisados por difração de raios-X, que mostrou a predominância da fase cristalina anatase nos óxidos dopados. Além disso, no óxido não dopado, além da fase anatase constatou-se, usando o método de Rietveld, a presença de 17,3 % da fase broquita. Por espectroscopia de reflectância difusa observou-se, para os óxidos dopados, um pequeno deslocamento da absorção de luz para a região do visível, com destaque para o óxido com a maior atividade fotocatalítica, que apresentou um band gap de 3,29 eV. Este óxido, (K1), apresentou área específica de 63,03 g/m2, enquanto que para o de menor atividade fotocatalítica, (K2), foi de 12,82 g/m2. Por espectroscopia Raman verificou-se que as amostras dopadas são mais ordenadas que a amostra não dopada. Por outro lado, não foram observados modos vibracionais relacionados ao nitrogênio. Os espectros de infravermelho mostraram que a calcinação dos óxidos dopados causa uma perda considerável no conteúdo de nitrogênio, o que é confirmado por medidas de XPS. Para o catalisador K1 foram realizados experimentos em escala de laboratório com o intuito de otimizar as condições reacionais para a mineralização do P4R. Foram avaliados o efeito da concentração do substrato, concentração do catalisador e pH do meio reacional, onde os melhores resultados (85% de mineralização) foram obtidos utilizando-se 15 mg/L do P4R, 100 mg/L do catalisador, em pH 6.4. Os testes fotocatalíticos feitos sob irradiação solar evidenciaram que a dopagem amplia a atividade fotocatalítica sob irradiação no UVA e visível, já que com 600 kJ m-2 (equivalente a 9 minutos de reação nos experimentos em escala de bancada) de radiação UV-A acumulada, 100% do corante foi mineralizado com o catalisador dopado, e apenas 77% com o seu similar não dopado. / Doutor em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Biodiesel is commonly produced by the transesterification reaction of oils or fats, in the presence of an alcohol of short chain and a catalyst. The development of suitable heterogeneous catalysts is important in order to propose alternative processes that are economically viable for biodiesel production as well as to facilitate the purification steps. In this research, two different catalysts (calcium oxide, CaO, and sodium zirconate, Na2ZrO3) were evaluated for biodiesel production in their free form and also supported on polymeric materials. Moreover, different reactor configurations were evaluated: reactor with magnetic stirring (MS), with recycle (RL) and with ultrasonic agitation (US). For the assays with CaO, the obtained reaction yield was approximately the same (80% of Fatty Acid Methyl Esther - FAME) in the three proposed reactor configurations. The reusability of CaO was evaluated in the ultrasonic reactor, but the results were not satisfactory for more than the first reaction cycle due to the catalyst deactivation. Moreover, the polymers evaluated to support CaO did no resist the reaction conditions. The catalyst Na2ZrO3 was evaluated in its free form and also supported in poly (vinyl alcohol) (PVA) and in reactors with magnetic stirring and with ultrasonic agitations. The obtained kinetic profile showed that, in the beginning, the reaction is slower in the ultrasonic reactor than in the reactor with magnetic stirring. However, at the end, both reactor configurations reached the same yield. A composite central planning was carried out to evaluate the optimal conditions of methanol:oil molar ration and catalyst loading (%) when using the free and supported catalysts and in the magnetic stirring and ultrasonic reactor. The answer was evaluated in terms of %FAME and viscosity. Reactions were performed at a fixed temperature and time (55°C and 6 h). Different answers were obtained for the different reactor configurations. For the free catalyst in the reactor with magnetic stirring, great values of %FAME and low values of viscosity are obtained in the central region of the composite central planning. For the free catalyst in the ultrasonic reactor, the best values are obtained at higher values of methanol:oil molar ratio and at the central region of the catalyst loading. For the supported catalyst in the reactor with magnetic stirring, the best values are obtained in the region of 5 to 7% of catalyst loading and methanol:oil molar ratio of 10:1 to 30:1. For the supported catalyst in the ultrasonic reactor, the best values are obtained at higher methanol:oil molar ratios, but at lower catalyst loadings. These results are associated with the mass transfers related to the different degree of agitation in both reactors and to the accessibility to active sites of the catalyst. The catalyst reuse was evaluated in five sequential baths without intermediated washings with solvents. For both reactor configurations, the Na2ZrO3 presented suitable stability. Results showed that the heterogeneous catalysis is a viable alternative for biodiesel production. Moreover, the utilization of a supported catalyst is feasible due to the easier catalyst recovery. The ultrasonic assisted reactor is also a suitable alternative. / Um dos processos mais comuns para a obtenção do biodiesel é a transesterificação de óleos ou gorduras, na presença de um álcool de cadeia curta e de um catalisador. O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos eficientes é relevante na busca de processos alternativos que sejam economicamente viáveis para a produção comercial de biodiesel e para redução de etapas de purificação. Neste trabalho, estudou-se óxido de cálcio (CaO) e zirconato de sódio (Na2ZrO3) em suas formas livre e em suportado materiais poliméricos como catalisadores para produção de biodiesel utilizando-se diferentes configurações de reatores, sendo elas: reator com agitação magnética (MS), com reciclo (RL) e com agitação ultrassônica (US). Para os ensaios com CaO, utilizaram-se as três configurações de reatores propostas e o rendimento, que foi avaliado por meio do teor de ésteres no biodiesel também conhecido como FAME (Fatty Acid Methyl Esther), das reações foi semelhante (aproximadamente 80%). O reuso do CaO foi avaliado em agitação ultrassônica, porém não apresentou resultados satisfatórios além do primeiro ciclo, dada a inativação do catalisador. Além disso, os polímeros avaliados para suportar CaO não resistiram às condições reacionais. Para o catalisador Na2ZrO3 nas formas livre e suportado em poli (vinil álcool) (PVA), avaliou-se o perfil da %FAME ao longo da reação nos reatores com agitação magnética e em ultrassom. Os resultados mostraram que apesar da reação se proceder de forma mais lenta no início quando realizada em ultrassom, ao final do processo obteve-se conversão semelhante para as duas configurações de reator e catalisador. Para cada configuração de reator e condição do catalisador foi realizado um planejamento composto central (PCC) para se avaliar as condições ótimas de quantidade de catalisador e razão molar metanol:óleo, em termos de viscosidade e % FAME como resposta, utilizando o zirconato de sódio Na2ZrO3 como catalisador alcalino nas formas livre e suportado em (PVA) a uma temperatura de 55°C e tempo de reação de 6 h. Os resultados de %FAME e viscosidade foram avaliados pela superfície de resposta obtida para cada tipo de reator e forma de catalisador. Percebeu-se que na região central do PCC se encontram valores elevados de % de FAME e baixa viscosidade para o catalisador livre em reator MS. Para o reator US, foram encontrados valores maiores na região com elevadas RM e quantidade de catalisador na região central. Para o catalisador suportado em PVA, os melhores resultados de % de FAME e viscosidade foram encontrados, em reator MS, na região de 5 a 7% de catalisador e RM (metanol:óleo) de 10:1 a 30:1, enquanto para o reator US foram encontrados os melhores resultados também em elevada RM, porém com baixa quantidade de catalisador. Estes resultados podem ser explicados pelas diferentes velocidades de transferência de massa (agitação) nos dois reatores e pelas diferentes transferências de massa no interior do catalisador quando este se encontra na sua forma livre ou suportado. A reutilização do catalisador foi avaliada realizando-se bateladas sequenciais com o mesmo catalisador ao longo de cinco ciclos de reação nas mesmas condições da reação com o catalisador novo (1° ciclo), sem a utilização de solvente para lavagem. Para os dois tipos de reatores (MS e US) o Na2ZrO3 apresentou resultados satisfatórios para a transesterificação do óleo de soja, tanto para a forma livre quanto suportada em PVA e ainda apresentou comportamento que favorece a reutilização deste catalisador por ciclos consecutivos. Os resultados mostraram que a catálise heterogênea é uma alternativa viável para produção de biodiesel. Além disso, a utilização do catalisador suportado pode ser uma vantagem no que se refere a recuperação do catalisador do meio reacional. A agitação em banho ultrassônico também se mostrou uma alternativa viável. / Mestre em Engenharia Química

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik / Titanium dioxide nanoparticles have been widely used as photocatalysts due to their efficien-cy in degrading a variety of pollutants. Aiming at obtaining titanium dioxides with different properties, several syntheses were performed using the sol-gel method, hydrolyzing titanium tetraisopropoxide (IV) TIPP and adopting Green Chemistry principles, avoiding high temperatures and pressures. The effect of different synthesis parameters, such as: pH, sol-vent, alcohol/TIPP molar ratio, and reagents addition order was assessed. Nanometric, mesoporous (mainly), anatase titanium dioxides with high specific surface area were obtained. Aiing at developing titanium dioxides with improved optical properties, that is, capable of undergoing photoactivation by visible light, doped and co-doped titanium dioxides with the metals iron and ruthenium (Fe3+ and Ru3+) and the nonmetal N (N3) were synthesized. Those materials were also synthesized by the sol-gel method, in which doping was carried out during the hydrolysis step. Samples were characterized in powder form by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, and diffuse reflectance spec-troscopy in the UV-Visible range. Pure titania samples presented anatase as the sole crystal-line phase when calcined at 400C, with traces amounts of brookite. At 600C, it was ob-served rutile phase, which is the only one at 900C. Doping with Ru3+ impaired the trans-formation of anatase to rutile, while just the opposite happened with Fe3+. The reagents order during the synthesis proved to be a very important parameter to be observed , since the surface area increases significantly and the amount of macropores in the final product. All doped titanium dioxides presented a slight decrease in the bandgap energy (red shift). Photocatalytic tests were performed aimed at degrading of the azo dye Reactive Yellow 145 with a 125 W mercury-vapor lamp. The performance of pure, doped, and co-doped titanium dioxides, calcined at 300C was compared. Pure titanium dioxide showed the best results, with a simi-lar formance to EvoniksTiO2 P25

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 4834263 bytes, checksum: 9a0661df73e9955af44f0e37d15bf261 (MD5) Previous issue date: 2012-09-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The heterogeneous catalysis is a promising alternative to solve the environmental problems found in homogeneous catalysis, because it allows the continuous use of the catalyst until its deactivation and minimizes the generation of effluents. Thus, this work aims to synthesize, optimize and evaluate the activity of heterogeneous catalysts, using PET bottles as a starting material in the synthesis of the active phase and SiO2 as catalyst support for the transesterification reaction of soybean oil. The the catalysts were obtained by a impregnating reaction using methanol. The active phase, the catalysts and catalyst support were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared (IR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and EDS, thermal analysis (TG) and measurement surface area (BET). The biodiesels has been synthesized using a molar ratio of 1:9 (soybean oil: methanol), 0,1 g of active phase as catalyst (room temperature) and 1,2 g of the catalysts synthesized at 75 °C, where its kinematic viscosities were measurements. All catalysts were effective in the synthesis of biodiesel because the viscosity reduction of soybean oil used was very significant, indicating that may have occurred the transesterification process, among all biodiesels synthesized the catalyst that stood out was the 30%-K2CO3/70% SiO2, which was obtained greater viscosity reduction at a lower reaction time. The quality tests were made for 1h Bio-30%, which proved be inside the parameters established by the Agência Nacional de Patróleo (ANP). The experiment reuse of the catalyst used in the synthesis of Bio-1h 30%, showed that the catalytic activity is reduced due to possible leaching phenomenon, then preliminary studies have been proposed to study the possible leaching of the active phase. / A catálise heterogênea é uma alternativa promissora para resolver os problemas ambientais encontrados na catálise homogênea, pois permite o uso continuo do catalisador até sua desativação e minimiza a geração de efluentes. Neste sentido, este trabalho visa em sintetizar, otimizar e avaliar a atividade de catalisadores heterogêneos, utilizando a garrafa PET pós-consumo como matéria prima na síntese da fase ativa e SiO2 como suporte catalítico para a reação de transesterificação com óleo de soja. Os catalisadores foram obtidos pela o método de impregnação utilizando o metanol como solvente. A fase ativa, os catalisadores e o suporte catalítico foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e EDS, análise térmica (TG), e medida de área superficial (BET). Os biodieseis foram sintetizados utilizando uma razão molar de 1:9 (óleo de soja: metanol), 0,1 g da fase ativa como catalisador a temperatura ambiente e 1,2 g dos catalisadores sintetizados a 75 °C, onde suas viscosidades cinemáticas foram medidas. Todos os catalisadores foram efetivos na síntese do biodiesel, pois promoveu a redução de viscosidade do óleo de soja utilizado, no qual mostrou um indicativo que a reação de transesterificação ocorreu, dentre todos os biodieseis sintetizados o catalisador que mais se destacou foi o 30%-K2CO3/70%-SiO2, onde obteve-se a maior redução de viscosidade com um menor tempo reacional. Os testes de qualidade foram feitos para o Bio 1h-30%, o qual mostrou estar dentro dos parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional de Petróleo (ANP). O experimento de reuso do catalisador utilizado na síntese do Bio 1h-30%, mostrou que a atividade catalítica é reduzida devido ao possível fenômeno de lixiviação, então estudos preliminares foram propostos para estudar a possível lixiviação da fase ativa.