Ce manuscrit s’intéresse à une filière globale et durable de dépollution des eaux souterraines. Le polluant cible, le tétrachloroéthylène, est un composé organique volatil. La première étape de cette filière est la séparation du contaminant de l’eau. Elle a été réalisée par adsorption sur charbons actifs dans une colonne en lit fixe. Les résultats obtenus en laboratoire sur les capacités et les cinétiques d’adsorption ont permis de montrer l’efficacité de ce procédé. Un modèle issu de ces expériences a représenté correctement des conditions opératoires variées correspondant à celles utilisées dans l’industrie. Ce modèle a été validé par un pilote préindustriel installé sur site et fonctionnant en conditions réelles. La gestion des charbons actifs chargés en polluant a été étudiée. La régénération thermique a été privilégiée. Cette opération présente l’intérêt de rétablir les capacités d’adsorption des carbones activés et de récupérer les polluants en phase liquide. Bien que préférable à la production d’adsorbants, elle pourrait encore être plus durable et compétitive économiquement en effectuant le traitement thermique par voie solaire. Il a été montré que le taux de régénération est le même pour les régénérations solaire et classique. Il est donc possible, dans le cas du tétrachloroéthylène, de remplacer une source d’énergie fossile par le soleil. La solution de distillat obtenue lors de la régénération peut être minéralisée par photocatalyse hétérogène. Cette opération a été réalisée en laboratoire avec une lampe reproduisant le spectre solaire. La faisabilité de la photocatalyse solaire sur le résidu issu de cette filière de dépollution a ainsi été montrée. / This manuscript focuses on a comprehensive and durable treatment of polluted groundwater. The target contaminant, tetrachlorethylene, is a volatile organic compound. The first step in the treatment is the separation of contaminants. It was carried out by adsorption on activated carbons in a fixed bed column. The results obtained in the laboratory on the adsorption capacity and kinetics have shown the efficiency of this process. A mathematic model represented properly the various operating conditions corresponding to those used in the industry. This model has been validated by a pre-industrial pilot installed onsite and operating in real conditions. Management of spent activated carbons was studied. The thermal regeneration was chosen because it has the interest to restore the adsorption capacity of adsorbents and to collect the pollutants in a liquid phase. Although preferable to the production of activated carbons, it could still be economically more competitive and more sustainable by performing the heat treatment by solar means. It has been shown that the regeneration rate is the same for the solar and classical regenerations. It is therefore possible, in the case of tetrachlorethylene, to replace a fossil energy source by the sun.The distillate solution obtained during the regeneration can be mineralized by heterogeneous photocatalysis. This operation was carried out in the laboratory with a lamp reproducing the solar spectrum. The feasibility of solar photocatalysis on the final residue of the water treatment has been shown.

Cette thèse s’inscrit dans le développement et l’optimisation d’un panel de catalyseurs dopés ou non dopés pour le traitement des eaux usées par un Procédé d’Oxydation Avancée (POA), la photocatalyse hétérogène solaire. Ce procédé de traitement tertiaire pour la dépollution de molécules organiques biorécalcitrantes est limité par l’absorption des catalyseurs dans le domaine de l’UV ne représentant que 5 % du spectre solaire reçu à la surface de la Terre. L’objectif de ce travail est de comparer les efficacités photocatalytiques sous rayonnement UV, visible et solaire dans le but d’améliorer les efficacités dans le domaine de l’UV, de développer un catalyseur exploitant efficacement le rayonnement visible et de définir les paramètres clés régissant les réponses photocatalytiques. Dans cette optique, une étude a été menée sur les catalyseurs de ZnO dopés ou non dopés. L’ensemble des catalyseurs à base de ZnO ont été synthétisé par un seul et même procédé, le sol-gel couplé à un séchage en conditions supercritiques. Les caractérisations structurales, morphologiques, chimiques, optiques et optoélectroniques ont été réalisées en vue de définir leurs paramètres physico-chimiques pour maitriser les conditions de synthèses des catalyseurs. Elles ont également montré que le ZnO dopé décale sa bande d’absorption vers le domaine du visible. Les expérimentations photocatalytiques ont été conduites à l’aide d’un banc de mesure photocatalytique dans le domaine de l’UV, du visible et du solaire. Une attention particulière est portée sur un polluant modèle, le pyriméthanil. En parallèle, ces expérimentations ont été couplées à un modèle cinétique. Les nanoparticules de Zn1-xMxO (M : Ca, Al, Li, V, In, Co, P…) présentent des réponses photocatalytiques prometteuses dans le domaine du visible. Une corrélation a également été mise en évidence entre les propriétés physico-chimiques des catalyseurs et l’efficacité à produire des radicaux. Par ailleurs, une étude plus approfondie a été menée sur le Zn0,90Ca0,10O. Cette étude révèle la présence de défauts structuraux jouant un rôle essentiel sur les réponses photocatalytiques. / This thesis is part of the development and optimization of a doped and undoped panel of catalysts for the treatment of waste water based on an Advanced Oxidation Process (AOP), solar heterogeneous photocatalysis. This tertiary process for bio-recalcitrant organic molecules clean up is limited by the catalysts absorption in the UV range which represent only 5 % of the solar spectrum received on the earth surface. The aim is to compare photocatalytic efficiency under UV, visible and solar irradiation in order to improve efficiency in the UV range, to develop a catalyst which operates effectively under visible irradiation and to define key parameters governing the photocatalytic activities. In this context, a study is performed on doped or undoped ZnO based catalysts. All of ZnO based catalysts are synthesized by the same process, the sol-gel process under supercritical drying conditions. Structural, morphological, chemical, optical and optoelectronical characterizations is carried out to define their physico-chemical parameters in order to control the synthesis conditions of these catalysts. Doped ZnO also showed an absorption edge shift toward the visible range. Photocatalytic experiments are carried out with a photocatalysis optical bench in the UV, visible and solar range. Particular attention is paid on a model pollutant, pyrimethanil. In parallel, these experiments are coupled to a kinetic model. Nanoparticles of Zn1-xMxO (M : Ca, Al, Li, V, In, Co, P…) showed encouraging photocatalytic activities in the visible range. A correlation is showed between the physico-chemical properties of the catalysts and the radicals production efficiency. Furthermore, an extensive study is done on Zn0,90Ca0,10O. This study reveals the presence of structural defects playing a main role on the photocatalytic activities.

Orientadores: Peterson Bueno de Moraes, Edério Dino Bidóia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-22T03:26:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Claro_ElisMarinaTurini_M.pdf: 2348408 bytes, checksum: 866377db43cbdf888b73040dcfb89167 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso de tecnologias alternativas de tratamento de água contribui para suprimir limitações e inconvenientes oriundos dos processos convencionais de tratamento. Dentre estas, destaca-se a fotocatálise heterogênea, a qual foi utilizada nesse trabalho visando redução da concentração de matéria orgânica, nitrito, inativação de coliformes totais e Escherichia coli da água do rio Piracicaba, para ser utilizada como água de entrada em uma ETA. Avaliou-se o processo fotocatalítico utilizando TiO2 P25 e ZnO comercial além de fotocatalisadores dopados sintetizados (SiZnO, N-SiZnO, F-N-SiZnO, N-SiZnO + NH4Cl, TiO2 + NaOH, TiO2 + NH4OH e TiO2 + NH4F) nas concentrações 1,0 g l-1 e 0,5 g l-1, submetidos à ação de três fontes de radiação distintas (lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W, simulador solar e um reator utilizando LED UV de 0,12 W), avaliando-se a toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). Os resultados demonstraram que em 0,5 g L-1 dos fotocatalisadores, melhor concentração estudada, todos apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que nenhum dos sintetizados foram capazes de proporcionar degradação superior ao TiO2 e ao ZnO para tratamento da água do rio. Os melhores resultados dos fotocatalisadores sintetizados foram obtidos com o N-SiZnO para remoção de matéria orgânica em 60 minutos (37% para vapor de mercúrio) e inativação de micro-organismos maiores que 4,0 log para coliformes totais e E. coli, utilizando vapor de mercúrio em 30 minutos de tratamento, além de apresentar a menor fitotoxicidade para as três fontes de radiação. A lâmpada de vapor de mercúrio foi a que apresentou resultados mais satisfatórios em 60 minutos de tratamento. Para o nitrito, não houve redução nas concentrações em 60 minutos de tratamento em relação à inicial, porém, ocorreu aumento nos valores de nitrito em 15 minutos de tratamento, indicando provável oxidação a nitrato. A fotocatálise heterogênea poderia ser aplicada para utilização como tratamento de água de entrada de uma ETA convencional de ciclo completo, entretanto, devido à necessidade de separação dos fotocatalisadores da água e aumento da toxicidade, é recomendado uma minuciosa análise de custo x benefício / Abstract: The use of alternative technologies for water treatment contributes to suppress limitations and disadvantages of conventional processes. Among the promising technologies, there is heterogeneous photocatalysis which was used in this work in order to reduce the concentration of organic matter, nitrite, inactivation of total coliforms and Escherichia coli in samples of water from Piracicaba River, to be used as primary feed for a Municipal Water Treatment Plant (MWTP). We evaluated the photocatalytic process using TiO2 P25 (Degussa) and commercial ZnO as well as synthesized photocatalysts doped (SiZnO, N-SiZnO, F-N-SiZnO, N-SiZnO + NH4Cl, TiO2 + NaOH, TiO2 + NH4OH and TiO2 + NH4F) in concentrations of 1.0 g L-1 and 0.5 g L-1 irradiated under three different sources (high-pressure mercury vapor lamp, solar simulator and UVLED) and monitoring the toxicity with lettuce seeds (Lactuca sativa). The results showed that 0.5 g L-1 was the best concentration; at this value all photocatalysts presented photo-activity whereas none of the synthesized was able to overcome the degradation rates observed by the TiO2 and ZnO. The best results were obtained by photocatalysts synthesized with N-SiZnO irradiated by the high-pressure mercury lamp: 37% of organic matter removal (60 minutes) and inactivation of microorganisms higher than 4.0 log for total coliforms and E. coli (after 30 minutes of treatment), besides to result in the smallest phytotoxicity of the three radiation sources. The use of mercury vapor lamp showed the best results for 60 minutes of treatment time. No fall in the nitrite concentration was obtained during 60 minutes of treatment although a rise in the nitrite concentration has been observed in 15 minutes, which may indicate probable oxidation to nitrate. The proposed photocatalysts could be applied for treating inlet water's at MWTP; however, due to necessity of separation of solution water-photocatalyst and due to small increase of values observed in the toxicity tests, a detailed cost-benefit analysis is recommended / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestra em Tecnologia

At present, the issue of occurrence of female sex hormones, estrogens and progestogens, in aquatic ecosystems is often discussed by experts and the general public. These substances of steroid structure can be difficult to remove completely by conventional wastewater and drinking water treatment technologies. In given context advanced oxidation processes based on in situ generation of highly reactive hydroxyl radicals can be a suitable technique. This thesis deals with the study of kinetics and degradation products of photocatalytic decomposition of seven female sex hormones (estrone, -estradiol, estriol, ethinylestradiol, diethylstilbestrol, progesterone and norethindrone). Experiments were conducted in a laboratory glass reactor, which was equipped with an energy efficient UV-A LED light source (365 nm emission wavelength) and an immobilised photocatalyst in a form of TiO2 five-layer film deposited on glass. Model samples of water with the initial hormone concentration of 1 mg·L-1 were used and the degradation process was monitored by an HPLC-MS method. In the given system all compounds of interest except estriol had very significant tendency to be adsorb. In the case of estriol the formal rate constant of photocatalytic decomposition was determined based on the Langmuir-Hinshelwood model for two different initial concentrations, 0.5527 hour-1 (1 mg·L-1) and 0.1929 hour-1 (5 mg·L-1), and by comparison of these values it was found that the higher degraded compound concentration, the slower decomposition (fivefold increase of the initial concentration resulted in the constant decrease to almost one-third). Moreover nine degradation products of estriol photocatalytic decomposition were recorded and their structure was designed based on mass spectra. In the second thematic part of the thesis attention was paid to development of a SPE-HPLC-MS method for simultaneous determination of female sex hormones in water ecosystems, with emphasis on an extraction part optimization. The final samples treatment process included besides extraction with Supel™ Select HLB 200 mg SPE cartridges also mechanical impurities removal, hormones extraction from solids trapped on filtration material, sample acidification and extract purification with Supelclean™ ENVI-Florisil® cartridges. Optimised method was used for determination of female sex hormones in two Brno rivers, Svitava and Svratka. In the most cases the concentration was below the detection or quantification limit.

[ES] La presente tesis doctoral se ha basado en el estudio del uso de MOFs como fotocatalizadores para la producción de combustibles solares. Específicamente, los fotocatalizadores basados en MOF se han utilizado para la reacción de descomposición del agua y la reducción de CO2 en ausencia de agentes de sacrificio o disolventes orgánicos. MIL-125(Ti)-NH2 se puede utilizar como fotocatalizador para la reacción de descomposición del agua en presencia de UV-Vis o irradiación natural de la luz solar. La actividad de este material se puede potenciar mediante el uso de Pt y NPs de RuOx como co-catalizadores. Además, la actividad fotocatalítica de MIL 125(Ti)-NH2 se puede mejorar mediante un tratamiento de plasma de oxígeno que introduce defectos estructurales dando lugar a un material optimizado para catalizar la reacción de descomposición del agua. La presente tesis ha mostrado por primera vez la posibilidad de utilizar MOFs como fotocatalizadores para la metanación de CO2. En particular, un Zn-MOF y un Ti-MOF, MOF(Zn)-1 y MIP 208 respectivamente, se pueden utilizar como fotocatalizadores para promover la metanación de CO2 en condiciones de reacción suaves. Además, la actividad fotocatalítica de estos MOFs se incrementa en presencia de pequeñas NPs de Cu2O y, especialmente, por NPs de RuOx en la estructura de estos materiales. Es de destacar que el material compuesto por NPs de RuOx soportadas en MIL-125(Ti)-NH2 puede considerarse un fotocatalizador de referencia para la metanación de CO2 mediada por energía solar y en flujo continuo. / [CA] La present tesi doctoral s'ha basat en l'estudi de l'ús de MOFs com a fotocatalitzadors per a la producció de combustibles solars. Específicament, els fotocatalitzadors basats en MOF s'han utilitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua i la reducció de CO¿ en absència d'agents de sacrifici o dissolvents orgànics. MIL-125(Ti)-NH2 es pot utilitzar com fotocatalitzador per a la reacció de descomposició de l'aigua sota UV-Vis o irradiació natural de la llum solar i la seua activitat pot ser augmentada mitjançant l'ús de Pt i NPs de RuOx com co catalitzadors. A més, l'activitat fotocatalítica de MIL-125(Ti)-NH2 es pot millorar mitjançant un tractament de plasma d'oxigen que introdueix defectes estructurals resultant en un material optimitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua. La present tesi ha mostrat per primera vegada la possibilitat d'utilitzar MOFs com fotocatalizador per a la metanació de CO¿. En particular, un Zn-MOF y un Ti MOF, MOF(Zn)-1 y MIP-208 respectivament, es poden utilitzar com fotocatalitzadors per a promoure la metanació de CO¿ en condicions de reacció suaus. A més, l'activitat fotocatalítica d'aquests MOFs pot ser realçada per la presència de xicotetes NPs de Cu2O i, especialment, per les NPs de RuOx en l'estructura d'aquestos materials. És de destacar que el material composat per NPs de RuOx suportades en MIL-125(Ti)-NH2 es pot considerar un fotocatalitzador de referència per a la metanació de CO2 amb energia solar i en flux continu. / [EN] The present doctoral thesis studied the use of MOFs as photocatalysts to produce solar fuels. MOF-based photocatalysts were used for overall water splitting and CO2 reduction in the absence of sacrificial agents or organic solvents. MIL 125(Ti)-NH2 can be used as photocatalyst for overall water splitting under both UV-Vis or natural sunlight irradiation. The activity of this material can be enhanced using Pt and RuOx NPs as co-catalysts. Also, the photocatalytic activity of pristine MIL 125(Ti)-NH2 can be enhanced by oxygen-plasma treatment, which introduces structural defects and produces an optimized material for overall water splitting. This thesis has shown for the first time the possibility of using MOFs as photocatalysts for CO2 methanation. More specifically, a Zn and Ti MOF materials, MOF(Zn)-1 and MIP-208 respectively, can be used as photocatalysts to promote CO2 methanation under mild reaction conditions. The photocatalytic activity of these MOFs can be enhanced in the presence of small Cu2O NPs, and, especially, RuOx NPs in their structure. RuOx NPs supported on MIL-125(Ti)-NH2 can be envisioned as a benchmark photocatalyst for solar-driven CO2 methanation in continuous-flow operations. / Cabrero Antonino, M. (2021). Metal-Organic Frameworks as Heterogenous Photocatalysts for the Production of Solar Fuels [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/176660

Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work were developed low cost bars of sorptive extraction, using commercial adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University Hospital of Santa Maria (HUSM). It was applied multivariate fractional factorial design (26-2) to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of BTEX. The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were: 25 °C and 15 min of adsorption, 35 °C and 30 min of desorption, pH 9. Thus, in aqueous solution it was obtained recovery rates of BTEX between 72.2 74.0%, with RSD between 5.4 and 6.4%, while, for hospital effluent spiked with the analytes, the recovery rates ranged around 72.0 74.8% with RSD between 4.68 and 5.62%. The concentrations of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were, respectively: 1.2 μg L-1 (RSD 4.6%), 10.4 μg L-1 (RSD 2.1%), 1.7 μg L-1 (RSD 4.4%), 15.8 μg L-1 (RSD 3.5%). The use of bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by HPLC-FLD, which to the best of our knowledge, there are not reported in the literature yet. As remediation methodology was applied oxidative processes, heterogeneous photocatalysis and direct photolysis, it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket. Ultraviolet radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure, 125 W and 401 W m-2. Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU) and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in effluent hospital by heterogeneous photocatalysis. The polymer bars were tested in the absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in a irreversible way, in both kinds of polymer bars, which could mask the photodegradation. The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized, for samples of effluent, is higher than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis). To the aqueous solution, fully transparent, the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX. The best conditions for the factorial design (33-1) to the complete degradation of BTEX in aqueous solution were: 20 °C, pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars). For hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were: 20 °C, pH 9 and the use of irradiation with PDMS/TiO2 bars. At 120 min of irradiation it happens the degradation of 100% for all analytes, but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD) was around 25% in hospital effluent. Using a stirred tank reactor, with benzene as a model compound, in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina, the reduced of LC50 was 65% compared with the LC50 of the effluent without treatment. / Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extração sortiva, de baixo custo, utilizando-se adesivo comercial à base de polidimetilsiloxano (PDMS), para pré-concentração e determinação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM). Para investigar as variáveis independentes significativas na extração sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2). As melhores condições obtidas, em solução aquosa e em efluente hospitalar foram: 25 °C e 15 minutos de adsorção; 35 °C e 30 minutos de dessorção; pH 9. Desta forma, obtiveram-se taxas de recuperação de BTEX em solução aquosa entre 72,2 74,0% com desvio padrão relativo (RSD) entre 5,5 6,5%. Já para o efluente hospitalar fortificado com os analitos, as taxas de recuperação variaram em torno de 71,9 74,8% (RSD 4,7 5,6%). As concentrações de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram, respectivamente: 1,2 μg L-1 (RSD 4,6%); 10,4 μg L-1 (RSD 2,1%); 1,8 μg L-1 (RSD 4,4%); 15,9 μg L-1 (RSD 3,5%). O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa de filtração à vácuo do efluente e permitiu que compostos voláteis como BTEX pudessem ser determinados diretamente por HPLC-FLD, o que, no melhor de nosso conhecimento, não tem ainda registro na literatura. Como metodologia de remediação aplicou-se processos oxidativos, fotocatálise heterogênea e fotólise direta, empregando-se reator tanque agitado com jaqueta termostática. A radiação ultravioleta (UV) foi gerada por lâmpada de vapor de mercúrio de pressão média, 125 W e 401 W m-2. Barras poliméricas, com polidimetilsiloxano (PDMS) ou poliuretano (PU), e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a degradação de BTEX em solução aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocatálise heterogênea. As barras poliméricas foram testadas na ausência de radiação UV e os resultados demonstraram que os analitos não são adsorvidos de maneira irreversível, em ambos os tipos de barras poliméricas, o que poderia mascarar a fotodegradação. A eficiência global do sistema com TiO2 imobilizado, para amostras de efluente, é maior que com TiO2 em suspensão (e, maior ainda que na fotólise simples). Para a solução aquosa, totalmente transparente, a fotólise direta apresentou maior eficiência na degradação de BTEX. As melhores condições, do planejamento fatorial (33-1), para a degradação completa de BTEX em solução aquosa foram: 20 °C, pH 5 e fotólise direta (irradiação sem barras poliméricas com TiO2). Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condições foram: 20 °C, pH 9 e irradiação com uso de barras de PDMS/TiO2. Em 120 min de irradiação ocorre a degradação de 100%, para todos os analitos, porém a redução da DQO ficou em torno de 25%, em efluente hospitalar. Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como composto modelo, nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina, a redução da LC50 foi de 65% comparada com a LC50 do efluente sem tratamento.

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C

Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.