Utilizando uma faixa de temperatura entre 5° a 45°C, observou-se duas regiões de diferentes tendências para com o aumento da temperatura durante as oscilações (eletro-oxidação galvanostática, mesma corrente normalizada aplicada) no sistema ácido fórmico sobre platina policristalina em meio ácido. Até 25°C, o comportamento cinético operou de modo convencional, do tipo Arrhenius, sendo que acima desse ponto crítico observou-se o fenômeno de (sobre)compensação de temperatura. O sistema foi caracterizado fazendo uso de técnicas eletroquímicas clássicas e espectroscopia de impedância eletroquímica tendo ficado evidente um ponto de inflexão a 25°C que marca uma quebra na tendência em todas as frequências do sistema (f, Hopf,Sosc) e taxa de envenenamento. Os resultados foram discutidos em termos do papel-chave das espécies de PtO, que acoplam quimicamente as dinâmicas rápidas/lentas. Fomos capazes de: (i) identificar a competição entre duas etapas de reação como responsáveis pelos dois domínios de temperatura; (ii) comparar as energias de ativação relativas dessas duas etapas; E ademais (iii) especulamos sobre o papel de uma determinada etapa de reação no conjunto de reações responsáveis pelo aumento do período oscilatório. Com ajuda de métodos deconvolutivos, reforçamos a hipótese de que as etapas por trás do drift possuem menor energia de ativação que as etapas LH durante tais dinâmicas. Também estão aqui discutidos experimentos de monitoramento de temperatura local durante as dinâmicas oscilatórias. Duas estratégias experimentais foram empregadas: uma utilizando eletrodos-termômetros a base de termistores e outra utilizando um micro calorímetro onde sensores piroelétricos monitoraram as oscilações na temperatura do eletrodo de trabalho, altamente em fase com as oscilações de potencial. Destacamos que ambas configurações foram capazes de acompanhar as diferenças de temperatura durante as dinâmicas oscilatórias (na faixa de 0,1~0,5mK por ciclo). Os resultados obtidos para a reconstrução dos fluxos de calor (ø) corroboram com o atual modelo mecanístico da eletro-oxidação oscilante de ácido fórmico em Pt em meio ácido. Observamos que as etapas de envenenamento do eletrodo são acompanhadas pelo aumento no ø enquanto a reativação do eletrodo é acompanhada pela diminuição no ø. / The oscillating electro-oxidation of formic acid on polycrystalline platinum in acidic media, as a model system, was employed to investigate the temperature effects on the coupling of fast and slow dynamics processes belonging to its oscillatory dynamics, i.e. the core oscillator (fast dynamics) and the slow term deactivation of surface caused by the oxygen place-exchange process. Using a temperature range from 5 to 45°C, we observed two disparate regions of tendencies upon temperature increment on the galvanostatic oxidation. The system exhibits conventional Arrhenius behavior for T up to 25°C and, on the other hand, T > 25° revealed the occurrence of temperature (over)compensation. The system was characterized by means of conventional electrochemical techniques and electrochemical impedance spectroscopy. Clearly, we observed an inflexion point at 25°C marked by a break on the tendency of oscillatory frequency ( f, hopf, Sosc) and poisoning rates. Results were discussed in terms of the key role of PtO species, which chemically couple slow and fast dynamics. In summary we were able to: (i) identify the competition between two reaction steps as responsible for the two temperature domains; (ii) compare the relative activation energies of these two steps; and (iii) suggest the role of a given reaction step on the period-increasing set of reactions involved in the oscillatory dynamics. In addition, we performed experiments to monitor the local temperature of the interface during oscillatory dynamics. Two experimental strategies were applied: low cost thermometers-electrodes and a more sophisticated experimental set up based on pyroelectric detection. It should be noted that both configurations were able to monitor temperature differences during oscillatory dynamics (in the range of 0.1 ~ 0.5mK per cycle). The results obtained for the reconstruction of the heat fluxes (ø) corroborate with the current mechanistic model of the oscillating electro-oxidation of formic acid in Pt in acidic medium. We observed that the poisoning stages of the electrode are accompanied by the increase in ø while the reactivation of the electrode is accompanied by the decrease in ø.

A comprovação de que siRNA pode ser usado para supressão de genes em diferentes células de mamíferos atraiu grande atenção como nova possibilidade de tratamento para diversas doenças. No entanto, para aplicação terapêutica de siRNA é necessário o desenvolvimento de um sistema de liberação efetivo e não tóxico, que permita a captação celular do siRNA e também que evite a sua degradação por enzimas. A capacidade de supressão de genes promovido pelo siRNA depende tanto do número de moléculas de siRNA transfectadas quanto da taxa de duplicação da célula. Uma das formas farmacêuticas que vem sendo amplamente utilizadas na literatura com o objetivo de prolongar e proteger a liberação de fármacos são as formulações com capacidade de formação de gel in situ. Desta forma, a presente pesquisa teve por objetivo o desenvolvimento farmacotécnico de formulações líquido cristalinas com formação de gel in situ após administração por via subcutânea para veiculação sustentada de siRNA. Misturas adequadas de monoleína, propilenoglicol, tampão Tris e polietilenoimina ou oleilamina (polímero e lipídeo catiônico, respectivamente) formaram sistemas precursores capazes de se geleificar in situ com excesso de água e, como demonstrado pelo estudo de absorção de água, a formação do gel é um processo rápido. As formulações desenvolvidas também foram eficientes para complexar o siRNA comprovando a importância da incorporação dos aditivos catiônicos aos sistemas. A liberação in vitro dos sistemas líquido cristalinos mostraram que a liberação é dependente da taxa de absorção de água e os estudos in vivo em modelo animal para avaliação da formação do gel in situ e toxicidade demonstraram que o gel se forma in vivo com a absorção de água dos fluidos corporais, sendo biodegradável e biocompatível. Os sistemas desenvolvidos mostraram-se promissores para o tratamento de doenças onde a administração localizada e sustentada de siRNA é necessária. / The evidence that siRNA can be used for suppression of genes in different mammalian cells attracted wide attention as a new possibility of treatment for various diseases. However, for siRNA therapeutic application is necessary to develop an effective non-toxic delivery system, which facilitate the siRNA cell uptake and avoid its degradation by enzymes. The genes suppression promoted by siRNA depends on the number of siRNA molecules transfected as the cell replication rate. One of the dosage forms that have been widely used in literature in order to prolong and protect the drug release is the in situ gelling formulations. Thus, the present study aimed the development and characterization of the in situ gelling liquid crystal-based systems for subcutaneous application of siRNA in gene therapy. Appropriate mixtures of monoolein, propylene glycol, Tris buffer and polyethyleneimine or oleylamine (cationic polymer and lipid, respectively) was able to form precursor formulation that gelling in water excess and, as demonstrated by the swelling studies, the gel formation is a fast process. The developed formulations were also effective for complexing the siRNA, indicating the importance of the incorporation of cationic additives in the systems. The in vitro release study showed that the release is dependent on the water absorption rate. In vivo studies in animal models have shown the gel is formed in vivo after water uptake of body fluids, and it is biodegradable and biocompatible. The systems developed are promising for the treatment of diseases where the local and sustained administration of siRNA is necessary.

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias para a determinação de substâncias de interesse, como metais pesados (micronutrientes e contaminantes), macronutrientes e pesticidas em solo e águas naturais com ultramicroeletrodo de irídio recoberto com filme de Hg eletrodepositado (UME Ir-Hg) e técnicas voltamétricas, utilizando uma cápsula porosa de cerâmica como cela eletroquímica. As metodologias de medidas com os ultramicroeletrodos foram desenvolvidas inicialmente em condições controladas e posteriormente aplicadas a medidas in-situ, com experimentos com águas naturais e solos, conduzidos em laboratório e também com posteriores medidas em amostras reais. Segundo os resultados obtidos foi possível explorar as metodologias voltamétricas, principalmente as de pulso e redissolução anódica, como ferramentas para estudos in-situ dos metais Cd(II), Pb(II) e Cu(II) e do inseticida organofosforado paration metílico, substâncias de grande interesse, obtendo-se um bom nível de repetibilidade e sensibilidade, com limites de detecção em amostras reais de centenas de ppb\'s. / In this work a methodology for determination of metallic ions (micronutrients and contaminants), macronutrients and pesticides in soil and natural waters was developed using an Hg plated iridium based ultramicroelectrode and voltammetric techniques, using a ceramic capsule as an electrochemical cell. The measurement procedures were developed initially in controlled conditions and therefore applied to in-situ measurements, in soil and natural waters, performed in lab and with real field samples. Regarding the obtained results it was possible do explore the voltammetric techniques, mainly the pulsed and stripping ones, as tools for in-situ determination of Cd(II), Pb(II), Cu(II) and the insecticide methyl parathion, with good reproducibility and sensibility, with detection limits in the order of hundreds of parts per billion.

Neste trabalho investigou-se o desenvolvimento de biofilmes anaeróbios em um sistema de laboratório chamado de \"Modified Robbins Device\" (MRD). O objetivo específico foi o de comparar a organização das células anaeróbias, particularmente daquelas que são comuns em lodos de esgoto, sobre superfícies hidrofílicas (vidro) e hidrofóbicas (polipropileno). A hibridação in situ com sondas fluorescentes complementares ao RNAr 16S específicas para domínio e grupos e a microscopia confocal de varredura a laser foram utilizadas para verificar a composição microbiana dos biofilmes, bem como do inóculo. Foram realizados dois tipos de experimentos, um com culturas puras de metanogênicas e outro com células oriundas de lodo granulado anaeróbio. As culturas puras de metanogênicas, Methanobacterium formicicum (DSM 1535), Methanosaeta concilii (DSM 3671) e Methanosarcina barkeri (DSM 800) foram usadas como inóculo para a formação dos biofilmes no interior do MRD durante 9 dias. Os resultados mostraram que as três espécies colonizaram ambas as superfícies após o segundo e sétimo dia de ensaio. No segundo experimento, o MRD foi inoculado com um consórcio microbiano anaeróbio e a formação do biofilme foi estudada durante 22 dias. As amostras dos biofilmes bem como aquelas retiradas do frasco-reservatório de células apresentaram composição microbiana semelhante, ambas foram dominadas por Archaeae metanogênicas hidrogenotróficas relacionadas com membros da família Methanobacteriaceae, já que foram detectadas com a sonda MB1174. Este grupo contribuiu com cerca de 44 a 90% do total de células coradas com DAPI e foi morfologicamente semelhante à Methanobacterium e Methanobrevibacter. As células detectadas com a sonda específica para membros da ordem Methanomicrobiales (MG1200) representaram cerca de 2 a 18,0% do total de células coradas com DAPI no frasco-reservatório e de 0,1 a 2,0% nas amostras dos biofilmes. Estas células foram ) morfologicamente semelhantes à Methanospirillum, também uma metanogênica hidrogenotrófica. Não foram detectadas células pertencentes à família Methanosarcinaceae, pois a hibridação com a sonda MSMX860 foi negativa. Células que hibridaram com a sonda específica para o Domínio Bacteria (EUB338) representaram cerca de 2 a 18% do total de células coradas com DAPI. Os resultados mostraram que as Archaeae metanogênicas hidrogenotróficas que foram predominantes no inóculo também dominaram os biofilmes que se desenvolveram em ambas as superfícies, vidro e polipropileno. Os dados desse trabalho sugerem que a hidrofobicidade do material suporte não influenciou o desenvolvimento e a composição microbiana dos biofilmes anaeróbios, considerando as condições específicas dos ensaios realizados. / In this study the development of anaerobic biofilms using a laboratory system called modified robbins device (MRO) were investigated. We were especially interested in comparing the organization of anaerobic cells, particularly those that are very common in domestic sewage sludge, in a hydrophilic (glass) versus a hydrophobic (polypropylene) surface. Fluorescence in situ hybridization (FISH) with domain and group speci fie probes that target intracell ular 16S rRNA and confocal laser scanning microscopy (CLSM) were used to investigate the microbial composition of both the inoculum and anaerobic biofilms. Two sets of experiments were carried, one with pure methanogenic organisms and the other with cells from a mesophilic anaerobic granular sludge. The pure methanogenic cultures, Methanobacterium formicicum (OSM 1535); Methanosaeta conci/ii (OSM 3671) and Methanosarcina barkeri (OSM 800) were used to seed the MRD to allow the development of biofilms over 9 days. The results showed that ali the three species were colonizing both surfaces after 2 and 7 days of experimental period. In the second experiment, the biofilm reactor was seeded with a microbial anaerobic consortium and biofilm forrnation was studied during 22 days. Biofilm and culture vessel samples showed nearly the same microbial composition, both were dominated by hydrogenotrophic methanogenic Archaea related to the Methanobacteriaceae as detected by the specific probe (MBI174). This group accounted for 44 to 90% of the OAPI-stained cells and morphologically resembled Methanobacterium and Methanobrevibacter. Cells detected with the Methanomicrobiales specific probe (MG 1200) accounted for 2 to 18.0% of the OAPI-stained cells in the culture vessel and 0.1 to 2.0% in the biofilm samples. These cells were morphologically similar to Methanospiriltum, also a hydrogenotrophic methanogen. No cells were detected by the Methanosarcinaceae specific probe (MSMX860). Cells which hybridized to the Bacteria specific probe (EUB338) accounted for the remaining 3 to 18% of the DAPI-stained cells. The results showed that the hydrogenotrophic methanogenic Archaea cells predominated in the inoculum and the biofilms that developed on both surfaces, glass and polypropylene. Our data suggest that the hydrophobicity of the support material did not influence the development and the microbial composition of anaerobic biofilms, considering specific conditions of the experiments.

Des systèmes injectables de formation in situ ont été utilisés dans les dernières années pour l'obtention de formulations de préparation facile et permettant la libération prolongée de principes actifs. Ces systèmes utilisant des solvants biocompatibles et des polymères biodégradables sont des liquides (solutions ou émulsions) qui une fois injectés dans l'organisme donnent lieu à des implants (ISI) ou à des microparticules (ISM) solides. La formation de ces systèmes est induite par la précipitation du polymère à partir des solutions polymériques qu'ils contiennent lors du contact avec les fluides corporaux aqueux. Dans ce travail, des ISI et des ISM, réalisés à partir des polymères de l'acide lactique et/ou glycolique (PLA et PLGA) et des différents solvants biocompatibles, pour la libération prolongée d?ivermectine (IVM), un principe actif antiparasitaire faiblement biodisponible par la voie orale, ont été développés. Les profils de libération du principe actif in vitro et in vivo à partir de ces systèmes, ont été comparés avec ceux obtenus à partir de microparticules réalisées par la méthode classique dite d'émulsion simple - évaporation de solvant ; il s'agit d'une technique aux multiples étapes, à coût élevé et dont l'utilisation de solvants toxiques la font difficilement industrialisable. La libération du principe actif à partir des microparticules obtenues par émulsion simple/évaporation du solvant a été influencée par la forte interaction du principe actif avec les polymères mais aussi par la porosité. Dans le cas des systèmes in situ, la vitesse de libération d'IVM a été conditionnée par la solubilité dans l'eau du solvant biocompatible sélectionné et par les interactions solvant/polymère. Pour les ISM, des paramètres tels que la nature de la phase externe, aqueuse (ISM-O/W) ou huileuse (ISM-O/O), la solubilité dans l'eau du solvant de la phase interne, l'affinité entre les phases et l'affinité de l'IVM pour chacune des phases, ont déterminé la vitesse de libération du principe actif. La bonne stabilité ainsi que les profils de libération plus prolongés et présentant une faible libération initiale du principe actif in vivo et in vitro, ont montré que les ISI et les ISM réalisés à partir de solvants biocompatibles de faible solubilité dans l'eau tels que la triacetine sont les plus indiqués pour l'encapsulation d'IVM par rapport à ceux plus solubles dans l'eau comme la N-methyl-2-pyrrolidone et la 2-pyrrolidone. Ces systèmes représentent donc une alternative intéressante par rapport aux formulations conventionnelles d'IVM / In situ forming injectable systems have been used in the past years to obtain sustained drug release formulations which are easy to prepare. These systems using biocompatible solvents and biodegradable polymers are liquids (solutions or emulsions) that upon injection on the body lead to solid implants (ISI) or microparticles (ISM). These systems are formed in contact with water body fluids by polymer precipitation from the polymeric solution. In this work, ISI and ISM made from lactide and/or glycolide polymers (PLA and PLGA) and different biocompatible solvents were performed to obtain sustained release of ivermectin (IVM), an antiparasitic drug with a low oral bioavailability. In vitro and in vivo drug release profiles from these systems were compared with those from microparticles obtained by the classical simple emulsion/solvent evaporation method, which is difficult to propose in industry because of its multiple steps, high cost and the solvent toxicity. Drug release from simple emulsion/solvent evaporation microparticles was affected by the strong polymer/drug interactions and porosity. Concerning to in situ forming systems, the rate of IVM release was dependent on solvent water solubility and solvent/polymer interactions. The nature of the external phase, water (ISM-O/W) or oil (ISM-O/O), the water solubility of the solvent in the internal phase, phase affinity and IVM/phase affinity determined drug release from ISM. The good stability, the in vitro and in vivo sustained release and the low burst effect of IVM, indicated that ISI and ISM formulated from low hydrosoluble biocompatible solvents such as triacetin are more appropriated to IVM formulation instead of those based on more hydrophilic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone). These systems are an interesting alternative to conventional IVM formulations

A biodisponibilidade de um fármaco é o fator determinante da eficácia clínica e depende principalmente das seguintes etapas: liberação da substância ativa a partir da forma farmacêutica e absorção. Assim, o controle da extensão e da velocidade de absorção de um fármaco administrado por via oral depende basicamente de dois aspectos: solubilidade nos líquidos fisiológicos e permeabilidade através das membranas biológicas. Fundamentado nestas características, o Sistema de Classificação Biofarmacêutica (SCB) foi proposto como ferramenta que permite a classificação dos fármacos e tem como finalidade auxiliar nas bioisenções e na predição da biodisponibilidade in vivo. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a solubilidade da estavudina e a permeabilidade intestinal de fármacos antirretrovirais por meio do modelo de perfusão in situ. Os meios empregados nos estudos de solubilidade e dissolução intrínseca foram: água purificada, tampão pH 1,2, tampão pH 4,5, tampão pH 6,8 e tampão pH 7,5. Para a determinação da solubilidade pelo método do equilíbrio (técnica shake-flask), quantidades conhecidas do fármaco foram adicionadas em cada meio até atingir a saturação e esta mistura foi submetida à agitação de 150 rpm por 72 horas a 37°C. Para os ensaios de dissolução intrínseca, quantidade conhecida de estavudina foi compactada na matriz do aparato de Wood e submetida à dissolução em cada meio, sob agitação de 50 rpm a 37°C. A determinação da permeabilidade dos antirretrovirais foi realizada empregando o modelo de perfusão in situ em ratos machos Wistar. Uma porção do jejuno foi isolada e a solução de perfusão (pH 6,5) contendo o fármaco foi perfundida a um fluxo de 0,2 mL.min-1 a 37°C por 120 minutos. Os resultados obtidos referentes à solubilidade da estavudina pelo método do equilíbrio foram (em mg.mL-1): 146,49 (água), 149,22 (pH 4,5), 139,43 (pH 6,8) e 130,15 (pH 7,5). A determinação da razão dose:solubilidade (D:S) em cada meio permitiu a obtenção dos seguintes resultados (em mL): 0,27 (água), 0,27 (pH 4,5), 0,29 (pH 6,8) e 0,31 (pH 7,5). Tais dados indicaram que este fármaco apresenta alta solubilidade nos meios utilizados no estudo, exceto em meio pH 1,2, onde a estavudina apresentou instabilidade demonstrada pela presença de coloração e odor alterados, inviabilizando a determinação da solubilidade nestas condições. Os ensaios de dissolução intrínseca da estavudina permitiram a determinação das taxas de dissolução intrínseca (TDI), as quais foram (em mg/min/cm²): 2,3570 (água), 2,7389 (pH 1,2), 2,7590 (pH 4,5) e 2,5947 (pH 6,8), demonstrando que este fármaco apresenta alta velocidade de dissolução nos meios utilizados. Com relação ao estudo de permeabilidade por meio do modelo de perfusão in situ, nas condições experimentais empregadas, os resultados obtidos foram (em cm.s-1): 3,96 x 10-5 (estavudina), 3,08 x 10-5 (lamivudina) e 4,17 x 10-5 (zidovudina) sugerindo que os fármacos estavudina e zidovudina apresentam alta permeabilidade. Para a lamivudina não é descartada a possibilidade de ser considerada como fármaco de alta permeabilidade, mesmo apresentando resultado ligeiramente abaixo em relação aos outros dois antirretrovirais utilizados no estudo. / Drug\'s bioavaliability is a determinant factor of clinical efficacy and it depends on the following steps: release of active ingredient from the dosage form and absorption. Thus, control of extend and rate of absorption of a drug orally administered depends on two aspects: the drug solubility in physiological fluids and permeability across biological membranes. Based on these characteristics, the Biopharmaceutical Classification System (BCS) was proposed as a tool that allows the drug\'s classification and it assists in biowaiver and in vivo bioavailability prediction. The aim of this study was to evaluate stavudine solubility and intestinal permeability of antiretroviral drugs through the in situ perfusion model. The means employed in the solubility studies and intrinsic dissolution were: purified water, buffer pH 1.2, buffer pH 4.5, buffer pH 6.8 and buffer pH 7.5. For solubility study by equilibrium method (shake-flask technique), known amounts of the drug were added in each media to reach saturation and the mixture was subjected to agitation of 150 rpm for 72 hours at 37°C. For intrinsic dissolution test, known amount of stavudine has been compressed in the matrix of Wood\'s apparatus and subjected to dissolution in each media with agitation of 50 rpm at 37°C. Permeability evaluation of antiretroviral drugs was performed using the in situ perfusion model in male Wistar rats. A portion of jejunum was isolated and perfusion solution (pH 6.5) with the drug was perfused at 0.2 mL/min at 37°C for 120 minutes. Results of stavudine solubility by equilibrium method were (in mg/mL): 146.49 (water), 149.22 (pH 4.5), 139.43 (pH 6.8) and 130.15 (pH 7.5). Dose:solubility (D:S) ratio determinations allowed to obtain the following results (in mL): 0.27 (water), 0.27 (pH 4.5), 0.29 (pH 6.8) and 0.31 (pH 7.5). These results indicate that stavudine has high solubility in the means employed in this study, except in buffer pH 1.2, where stavudine showed instability demonstrated by presence of stain and odor changed, which prevented the determination of solubility in these conditions. The intrinsic dissolution study allowed the determination of intrinsic dissolution rates (IDR), which were (in mg/min/cm²): 2.3570 (water), 2.7389 (pH 1.2), 2.7590 (pH 4.5) and 2.5947 (pH 6.8), demonstrating that this drug has a high dissolution rate in each media used. In permeability study through the in situ perfusion model, under experimental conditions adopted, the results obtained were (in cm/s): 3.96 x 10-5 (stavudine), 3.08 x 10-5 (lamivudine) and 4.17 x 10-5 (zidovudine), suggesting that stavudine and zidovudine have high permeability. It\'s possible that lamivudine might be considered high permeability drug, although its effective permeability result was slightly lower compared to effective permeability of stavudine and zidovudine.

A previsão de áreas suscetíveis a escorregamentos translacionais rasos tem como fundamental etapa a investigação dos fatores condicionantes e dos mecanismos de ruptura. Algumas destas propriedades, como os parâmetros físicos e hidrológicos dos solos, são determinantes para a instabilização de encostas que estão sujeitas a eventos pluviométricos intensos. Uma destas propriedades é a condutividade hidráulica saturada, cujo comportamento pode influenciar no desenvolvimento de poro-pressão positiva ou levar à perda de sucção dos solos, ocasionando rupturas. Desta forma, o objetivo principal desta pesquisa foi analisar a distribuição lateral e vertical da condutividade hidráulica saturada (Ksat) dos solos e sua influência nos escorregamentos translacionais rasos na Serra do Mar (SP). Para tanto, foi selecionada uma bacia representativa da Serra do Mar e nela foram escolhidas três cicatrizes acessíveis e com limites bem preservados para a realização dos ensaios in situ. As profundidades onde foram realizados os ensaios foram definidas a partir da caracterização morfológica dos mantos de alteração nas trincheiras abertas no topo, no centro e na lateral das cicatrizes (0.25, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 e 2.50 m). Finamente, foram realizados os ensaios in situ utilizando-se o Permeâmetro de Guelph, utilizando-se duas cargas hidráulicas H para a que fosse possível calcular a Ksat empregando-se as equações de Richards, Laplace e a análise de Elricket al. (1989), embora tenha sido utilizada esta última para a análise da variação dos valores. A partir dos valores de Ksat, das propriedades físicas dos materiais (distribuição granulométrica, micro e macroporosidade, porosidade total. Além disso, foi analisada a tendência de variação entre 10-4 e 10-7 m/s, predominando da Ksat com a profundidade. Foram obtidos 41 valores de Ksat, os quais variaram entre as ordens de grandeza 10-5 e 10-6 m/s (82,5% dos valores), que mostraram a pequena variabilidade da Ksat nos perfis de alteração investigados, se comparada às diferenças observadas nas propriedades dos solos e corroboram com os trabalhos desenvolvidos na Serra do Mar. Quando confrontado com as propriedades físicas dos materiais (por exemplo, granulometria e porosidade total), observou-se, principalmente, a correlação positiva com a fração areia. De forma geral, foi possível identificar uma tendência de aumento da Ksat com a profundidade, assim como a existência de algumas descontinuidades hidráulicas significativas, tanto de redução quanto de aumento brusco da Ksat em uma pequena profundidade. / The prediction of landslides-prone areas has as fundamental step researching controlling factors and failure mechanisms. Some of these properties, such as the physical and hydrological soil properties are crucial to the instability of slopes subject to intense rainfall events. One of these properties is the saturated hydraulic conductivity, whose behavior can influence and lead to the development of positive pore-pressure or the loss of soil suction, causing failures. The main objective of this research was to analyze the lateral and vertical hydraulic conductivity (Ksat) of soils and their influence on shallow landslides in the Serra do Mar (SP). Therefore, we selected a representative basin in the Serra do Mar and there three accessible scars, well preserved, were chosen for in situ measurements. Was also performed the topographical characterization of the scars (slope angle, curvature and orientation and contributing area). The depths where the measurements were performed were defined from the morphological characterization of soil profiles in opened trenches at the top, at the lateral and inside the scars (0.25, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 and 2.50 m). At last, were performed the in situ measurements using the Guelph Permeameter, using two heads H for calculating Ksat using Richards equations, Laplace equations and Elrick et al. (1989) analysis, although the latter has been used to analyze the range of values. From the Ksat values and physical soil properties (e. g. grain size distribution, micro and macroporosity, total porosity) we discussed the role played by them in Ksat values. Moreover was analyzed the trend of Ksat variation with depth. We obtained 41 Ksat values, which varied between 10-4 e 10-7 m/s, mostly among the orders of magnitude 10-5 e 10-6 m/s (82.5% values), that showed the small variability of Ksat in the soil profiles if compared to the observed differences in soil properties, and corroborate with studies developed in the Serra do Mar. When confronted with the physical properties of materials (eg, grain size and total porosity), we observed mainly the positive correlation with the sand content. In general, we observed a tendency of increase of Ksat with depth, as well as the existence of some significant hydraulic discontinuities, both the sudden decrease as the increase in Ksat in a small depth.

O biodiesel é um biocombustível proveniente de fontes renováveis, que pode ser obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais e/ou gordura animal, produzindo alquil-ésteres de ácidos graxos e um importante resíduo, o glicerol. Este coproduto deve ser removido para a comercialização do biocombustível, pois concentrações altas podem causar danos aos motores de ciclo diesel, além da produção de gases altamente tóxicos durante a combustão. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento analítico empregando um sistema de fase única para a determinação in situ de glicerol livre em biodiesel. Procedimentos analíticos para análises in situ trazem vantagens, tais como rapidez na resposta ao monitoramento de um processo industrial, evitando trabalhos de reprocessamento, ou no screening de amostras durante fiscalizações em campo, permitindo não só tomadas de decisões imediatas, como também no encaminhamento de apenas amostras duvidosas para análises laboratoriais mais detalhadas. As análises in situ devem ter como principais características a praticidade, rapidez, robustez, uso de reagentes estáveis e pouco tóxicos e possibilidade de emprego de instrumentos portáteis. O procedimento desenvolvido é baseado na oxidação do glicerol por periodato gerando formaldeído, ácido fórmico e iodato. O formaldeído reage com acetilacetona, em meio amoniacal, formando o composto 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (reação de Hantzsch). Este composto apresenta máximo de absorção em 410 nm e pode ser quantificado por espectrofotometria. A extração do analito, geralmente empregada nos procedimentos propostos na literatura, foi evitada. As amostras de biodiesel foram diluídas 10 vezes em etanol anidro. Aquecimento a 50ºC por 10 minutos foi empregado para acelerar a reação. A solução final deve conter, no mínimo, 75% de etanol para garantir a formação de uma única fase para que possa ser realizada a medida espectrofotométrica. Resposta linear foi observada entre 40 e 400 mg kg-1 de glicerol, sendo a curva analítica representada pela equação: A = 0,0018C + 0,0204, r2 = 0,999, em que C é a concentração de glicerol em mg kg-1. O limite de detecção foi estimado em 2,0 mg kg-1 (99,7% de nível de confiança; n = 10) e o coeficiente de variação em 2,1% (n=10). O procedimento proposto foi aplicado a amostras de biodiesel de diferentes fontes oleaginosas, com resultados concordantes com o procedimento de referência em nível de confiança de 95%. / Biodisel can be obtained from renewable sources by trans-esterification of vegetable oils or animal fats, producing alkyl esters of fatty acids and glycerol as side product. Glycerol need to be removed for commercialization of the biofuel, because high concentrations can damage motors, and produce highly toxic gases during combustion. The objective of this study was to develop a procedure for in situ analysis of free glycerol in biodiesel samples employing a single-phase system. Procedures for in situ analysis show advantages such as fast response in monitoring of industrial processes, avoiding the need for reprocessing of a production batch, or for screening of samples during field inspections, thus allowing fast decisions as well as reduction of the number of samples sent to a more detailed laboratory analysis. The in situ analysis requires practical, fast, and robust procedures, which uses stable and low toxicity reagents, and presents potential for use of portable instruments. The developed procedure is based on glycerol oxidation by periodate, which yields formaldehyde, formic acid and iodate. Formaldehyde reacts with acetylacetone in an ammoniacal medium, forming the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (Hantzsch\'s reaction). This compound can be quantified by spectrophotometry with maximum absorption at 410 nm. The analyte extraction, usually employed in previously proposed procedures, was avoided. The biodiesel samples were 10-fold diluted in anhydrous ethanol. In order to accelerate the reaction, the flasks were heated at 50 °C for 10 minutes. The final solution should contain at least 75% ethanol to ensure the formation of a single phase before the spectrophotometric measurements. A linear response was observed from 40 to 400 mg kg-1 of glycerol (A = 0.0018 C + 0.0204, r2 = 0.999, in which C is the concentration of glycerol in mg kg-1). The detection limit was estimated at 2.0 mg kg-1 (99.7% confidence level, n = 10)and the coefficient of variation was 2.1% (n = 10). The proposed procedure was applied to biodiesel samples from different oil sources and the results agreed with the reference procedure at the 95% confidence level.

Este trabalho descreve o estudo de preparação dos filmes de polianilina, Pani, depositados pelo método de polimerização in-situ para serem utilizados em dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs) e em sensores químicos e de flexão mecânica. É descrita a síntese química da Pani, a produção de filmes pelo método de polimerização in-situ, o estudo do seu crescimento usando a espectroscopia de UV-Vis e as características morfológicsa da superfície pela técnica de varredura de AFM. Filmes de Pani depositados pela técnica in-situ sobre eletrodos interdigitados foram caracterizados através de medidas de condutividade elétrica contínua e alternada em função da temperatura e da dopagem do material. Os resultados elétricos obtidos, típicos de sistemas sólidos desordenados, foram interpretados usando o modelo de condução de Dyre. Investigou-se o uso de filmes finos de Pani como camada injetora de portadores de carga em PLEDs para diferentes métodos de conversão do precursor poli(xilideno tetrahidrotiofeno), PTHT, em poli(-fenileno vinileno), PPV. Mostrou-se que a camada de Pani pode ser usada como janela transparente da emissão luminosa do PPV, o que diminui a tensão de operação do PLED e protege o eletrodo de ITO contra a corrosão durante o processo de conversão. São mostrados estudos exploratórios de sensores de Pani depositados sobre o substrato de poli (tereftalato de etileno) (PET) para aplicação em dispositivos para medidas de pH de solução e de flexão mecânica. / This work shows the study of Pani film prepared by the in-situ deposition technique aiming its use im polymeric light emission diodes (PLEDs) and in chemical sensors and of flection mechanics. The sysnthesis of the Pani, the production of films by the in-situ method, the film growth probed by UV-Vis spectroscopy and its surface morphology characteristics probed by the scanning AFM microscope are presented. Such in-situ films were deposited on the top of interdigitated electrodes and characterized usign ac and dc conductivity measurements as function of temperature and of the material doping level. The electric results were typical of non ordered materials and interpreted using the Dyre´s conduction model. It was investigated the use of Pani films as carrier layer injection in PLEDs employing different of conversion of poly(xylylidene tetrahydrothiophenium), PTHT, in to poly(-phenylene vinylene), PPV. It was showed that the Pani film act as a transparent window for the PPV light emission, the onset voltage of the PLED decreased and the Pani layers protects the ITO electrode against the corrosion during the conversion of the PTHT in to PPV. Exploratory studies were also performed using the Pani layer deposited on the top of a poly (ethylene terephtalate) substrate aiming its application for measuring the pH of a solution and as mechanical bending sensor.

Esta tese analisa o desenvolvimento do trabalho do artista plástico francês Daniel Buren, nascido no ano de 1938 em Boulogne-Billancourt, nos arredores de Paris. Trata-se de um autor ligado aos desdobramentos das pesquisas neovanguardistas na França, conhecido como um dos fundadores da crítica institucional, no contexto da chamada arte conceitual. Suas instalações se caracterizam por estabelecer uma análise sistemática entre a obra de arte e seu local de exposição através daquilo que chamou de trabalho in situ. Atualmente, esta locução é frequentemente utilizada no campo da arte contemporânea para designar trabalhos realizados no próprio local de exposição. Dentre as múltiplas possibilidades de analisar a vasta obra de Daniel Buren, buscamos explorar exatamente o desenvolvimento deste aspecto central de seu trabalho, a noção de trabalho in situ e sua aplicação dentro e fora dos museus e galerias. Esta escolha visa dois objetivos: em primeiro lugar apresentar o funcionamento destes trabalhos ao longo do período analisado. Estes, apesar de surgirem de uma proposta simples, são capazes de movimentar, a cada vez, diversos elementos materiais e simbólicos que compõem o espaço investido. Em segundo lugar, trata-se de avaliar a força crítica do trabalho in situ nestas duas décadas e sua possível ressonância para a arte contemporânea, uma vez que o trabalho in situ tem por característica principal evidenciar o espaço no qual se insere como local de exposição e de produção cultural a ser problematizado. Para o desenvolvimento deste estudo consideramos que o sistema da arte analisado e criticado por Buren, e no interior do qual ele forçosamente desenvolve o seu trabalho, sofreu modificações profundas no período a que se refere esta pesquisa, acompanhado de mudanças igualmente significativas no modo como a cultura se reproduz no capitalismo tardio. Este efeito se consolida em diversas propostas curatoriais e museográficas que abandonam o território seguro da história da arte em direção a propostas autorais ou temáticas. Observa-se também a reformulação e criação de novos espaços expositivos, trabalhados pelos artistas e curadores, que buscam dar conta das questões ligadas à desmaterialização da obra de arte e de sua circulação no campo cultural expandido. Em adição a isso, o próprio espaço urbano se torna um local a ser investido pelas obras in situ, suscitando questões concernentes à relação entre a arte, o artista e o espaço público da cidade. / This thesis examines the development of the work of French artist Daniel Buren, born in 1938 in Boulogne-Billancourt, near Paris. His work is characterized by establishing a systematic analysis between the work of art and its exhibition venue through what he called the work in situ. Currently, this term is often used in the field of contemporary art to define a work done on site. Among the many ways of analyzing the vast work of Daniel Buren, we explore the development of this central aspect of his work, the notion of work in situ and its application in and out of museums and galleries. This choice aims at two objectives: firstly present the functioning of these works over the period analyzed. Even though they arise from a simple proposal, they mobilize various material and symbolic elements that constitute the invested space. Secondly, evaluate the critical strength of the work in situ during these two decades and their possible resonance to contemporary art, since the work in situ is characterized by evidencing the space in which it is installed as a site of exhibition and cultural production open to questioning. To develop this study, we consider that the \"art system\" analyzed and criticized by Buren, who work within that system, was modified significantly in the period referred to in this research, accompanied by equally significant changes in how culture reproduces itself in late capitalism. This effect is consolidated in many curatorial proposals that leave the safe territory of art history toward questions regarding the dematerialization of the art object and its circulation in the expanded cultural field. We also observe the redesigning and the creation of new experimental exhibition spaces. In addition to this, the urban space itself becomes a place to be invested by the works in situ, raising questions concerning the relationship of the art and the artists in the public space of the city.