La compréhension des aspects fondamentaux de la diffusion de l'oxygène dans les oxydes solides à des températures modérées, jusqu'à température ambiante, est un enjeu majeur pour le développement d'une variété de dispositifs technologiques dans un avenir proche. Cela concerne, par exemple, le développement de la prochaine génération des électrolytes et membranes solides d'oxygène pour les piles à combustible de type SOFC. Autrement, les réactions d'intercalation de l'oxygène réalisées à basse température présentent un outil puissant pour contrôler le dopage en oxygène ainsi que des propriétés physiques. Dans ce contexte, les oxydes ayant une structure type brownmillérite (A2BB'O5) ou type K2NiF4, ont attiré beaucoup d'attention, car ils montrent une mobilité de l'oxygène déjà à température ambiante.Dans cette thèse, nous avons étudié les mécanismes d'intercalation d'oxygène dans SrFeO2.5+x, ainsi que Pr2NiO4+x par des méthodes de diffraction in situ, réalisées sur des monocristaux dans une cellule électrochimique spécifiquement conçue, explorant principalement le rayonnement synchrotron. Ceci a permis d’explorer en 3D tout le réseau réciproque, et d'obtenir des informations précieuses sur la diffusion diffuse, sur les faibles intensités des raies de surstructure, ainsi que des informations sur la fraction volumique des différents domaines de maclage au cours de la réaction, impossibles à accéder par diffraction de poudre.Les deux systèmes montrent des changements structuraux complexes, accompagnés par une mise en ordre de l'oxygène à longue portée. Au cours de l'intercalation d'oxygène nous avons mis en évidence deux phases intermédiaires, SrFeO2.75 et SrFeO2.875, possédant des lacunes en oxygène ordonnées à longue échelle. En raison du maclage, avec jusqu'à douze possibles individus, nous avons suivi directement la formation et l'évolution des domaines de maclage ainsi que leur micro-structure apparentée. Nous avons ainsi observé un mécanisme de réaction topotactique pour SrFeO2.5 vers SrFeO2.75, tandis que l'oxydation de SrFeO2.75 conduit à des importants réarrangements de l’oxygène, associés à un changement de nombre de domaines de maclage. La réduction électrochimique de la phase orthorhombique Pr2NiO4.25 donne Pr2NiO4.0 comme produit final, ayant la même symétrie, tandis que la phase tétragonale Pr2NiO~4.12 apparaît comme phase intermédiaire. Utilisant un monocristal avec un diamètre de 50 microns, la réaction se déroule dans des conditions d'équilibre dans moins que 24 heures, ce qui implique un coefficient de diffusion de l’oxygène anormalement élevé, supérieur à 10-^11cm2*s-1 à température ambiante. Nous avons également étudié le diagramme de phase de Pr2NiO4.25 sur monocristal jusqu’à 1100°C en chauffant sous air. Une série complexe de transition de phases a été mise en évidence, la vraie symétrie de Pr2NiO4.25 s’avérée en fait monoclinique.Outre l'exploration des diagrammes de phases complexes de SrFeO2.5+x et Pr2NiO4+d, nous avons pu étudier les changements détaillés concernant la micro-structure à l'aide de diffraction sur monocristaux in situ, impossible à accéder par des méthodes de diffraction de poudre classique. Les changements de la micro-structure des domaines va bien au-delà des composés étudiés ici et porte une grande importance pour extrapoler sur la performance, la stabilité et la durée de vie par exemple des matériaux utilisés pour le stockage de l’énergie. / Understanding fundamental aspects of oxygen diffusion in solid oxides at moderate temperatures, down to ambient, is an important issue for the development of a variety of technological devices in the near future. This concerns e.g. the progress and invention of next generation solid oxygen ion electrolytes and oxygen electrodes for solid oxide fuel cells (SOFC) as well as membrane based air separators, oxygen sensors and catalytic converters to transform e.g. NOx or CO from exhaust emissions into N2 and CO2. On the other hand oxygen intercalation reactions carried out at low temperatures present a powerful tool to control hole doping, i.e. the oxygen stoichiometry, in electronically correlated transition metal oxides. In this aspect oxides with Brownmillerite (A2BB’O5) and K2NiF4-type frameworks, have attracted much attention, as they surprisingly show oxygen mobility down to ambient temperature. In this thesis we investigated oxygen intercalation mechanisms in SrFeO2.5+x as well as Pr2NiO4+x by in situ diffraction methods, carried out on single crystals in especially designed electrochemical cell, mainly exploring synchrotron radiation. Following up oxygen intercalation reactions on single crystals is challenging, as it allows to scan the whole reciprocal lattice, enabling to obtain valuable information as diffuse scattering, weak superstructure reflections, as well as information of the volume fraction of different domains during the reaction, to highlight a few examples, difficult or impossible to access by powder diffraction. Both title systems are able to take up an important amount of oxygen on regular and interstitial lattice sites, inducing structural changes accompanied by long range oxygen ordering. For SrFeO2.5+x the uptake of oxygen carried out by electrochemical oxidation yields SrFeO3 as the final reaction product. The as grown SrFeO2.5 single crystals we found to show a complex defect structure, related to the stacking disorder of the octahedral and tetrahedral layers. During the oxygen intercalation we evidenced the formation of two reaction intermediates, SrFeO2.75 and SrFeO2.875, showing complex and instantly formed long range oxygen vacancies. Due to the specific twinning with up to totally twelve possible twin individuals, we directly follow up the formation and changes of the specific domain and related micro-structure. We thus observed a topotactic reaction mechanism from SrFeO2.5 to SrFeO2.75, while further oxidation lead to important rearrangements in the dimensionality of the oxygen defects in SrFeO2.75, implying the formation of an additional twin domain in course of the reaction. The electrochemical reduction of orthorhombic Pr2NiO4.25 yields stoichiometric Pr2NiO4.0 as the final reaction product with the same symmetry, while tetragonal Pr2NiO~4.12 appears as a non-stoichiometric intermediate phase. Using a single crystal with 50µm diameter, the reaction proceeded under equilibrium conditions in slightly less than 24h, implying an unusually high oxygen ion diffusion coefficient of > 10^-11cm2*s-1 at already ambient temperature. From the changes of the associated twin domain structure during the reduction reaction, the formation of macro twin domains was evidenced. Heating up Pr2NiO4.25 single crystals in air revealed a complex series of phase transition, evidencing the true symmetry of the starting phase to be in fact monoclinic. Beside exploring the complex phase diagrams of SrFeO2.5+x and Pr2NiO4+d we were able to investigate detailed changes in the micro-structure using in situ single crystal diffraction techniques, impossible to access by classical powder diffraction methods. The importance of changes in the domain structure goes far beyond the investigated title compounds and has utmost importance of the performance, stability and lifetime of e.g. battery materials.

Submitted by HIGOR HENRIQUE DE SOUZA OLIVEIRA null (higor6@itelefonica.com.br) on 2016-03-14T01:11:55Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado.pdf: 10715169 bytes, checksum: 67bc136f2489ae6944e6a9db6998967a (MD5) / Approved for entry into archive by Sandra Manzano de Almeida (smanzano@marilia.unesp.br) on 2016-03-15T17:52:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_hhs_dr_araiq_par.pdf: 1487328 bytes, checksum: dc6bd8f68483e98dd23a89fc9938b22d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-15T17:52:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_hhs_dr_araiq_par.pdf: 1487328 bytes, checksum: dc6bd8f68483e98dd23a89fc9938b22d (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Luminescência é a emissão de luz decorrente da excitação de átomos, íons, moléculas ou materiais. Quando a excitação é realizada por radiações ionizantes, o material luminescente é denominado cintilador e possui aplicações tecnológicas relacionadas à detecção dessas radiações de alta energia. A conformação desses materiais tem impacto direto em seu custo e aplicabilidade e atualmente, há uma busca por novas conformações de materiais luminescentes para aplicação em diversos dispositivos. Sistemas bidimensionais, como filmes finos nanoestruturados, possuem potencial aplicação em nanotecnologia e os processos de auto-organização desses sistemas têm sido crescentemente estudados e empregados. Neste trabalho, as propriedades luminescentes do polioxometalato [Eu(W5O18)2]9- foram estudadas em função de sua conformação em sólido estendido, filmes de Langmuir e de Langmuir-Blodgett, com ênfase em medidas de luminescência com excitação por radiação ultravioleta ou raios X. O sólido Na9[Eu(W5O18)2].14H2O foi preparado pela mistura de soluções de tungstato de sódio e nitrato de európio em pH e temperatura adequados. Medidas de espectroscopia de fotoluminescência do sólido evidenciam a presença de íons Eu3+ ao menos em dois sítios não-centrossimétricos, sendo um deles de menor simetria com relação ao outro. Com o aumento da temperatura, as distorções provocadas pelas vibrações térmicas e pela saída das moléculas de água de hidratação diminuem a simetria local ao redor dos íons Eu3+ em ambos os sítios. As mudanças nas propriedades luminescentes decorrentes do aumento da temperatura são irreversíveis a partir de 100oC, temperatura na qual inicia-se a desidratação do sólido. A excitação via transferência de carga dos ligantes para os metais favorece a emissão proveniente dos íons Eu3+ nos sítios menos distorcidos enquanto a excitação direta nos níveis intraconfiguracionais dos íons Eu3+ favorece a emissão proveniente dos íons Eu3+ nos sítios mais distorcidos. O mecanismo de cintilação nesse sólido tem contribuição significativa do processo de transferência de energia de estados relacionados à transferência de carga para os níveis excitados dos íons Eu3+ e a eficiência desse processo diminui com a incidência de raios X, provavelmente devido à criação de defeitos eletrônicos nos grupos (W5O18)6-, levando à diminuição da eficiência do processo de absorção e transferência de energia para os íons Eu3+ e consequentemente, à diminuição da intensidade de emissão em função do tempo de exposição à radiação X. Os filmes de Langmuir do sistema misto surfactante/polioxometalato assumem empacotamento compacto, estável e parcialmente reversível na interface subfase-ar. O sistema projetado e montado pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Materiais Luminescentes para a realização de medidas de espectroscopia de fotoluminescência com excitação ultravioleta in situ na cuba de Langmuir-Blodgett permite correlacionar as propriedades luminescentes de filmes de Langmuir com os diferentes níveis de organização da monocamada, sendo uma poderosa ferramenta na caracterização desses filmes. Os filmes de Langmuir-Blodgett do sistema misto surfactante/polioxometalato foram preparados com elevada taxa de transferência e apresentam intensidade de emissão linearmente dependente do número de camadas depositadas. Nestes filmes, os íons Eu3+ ocupam ao menos dois sítios não-centrossimétricos com tempos de vida distintos e a variação da temperatura provoca alterações quase completamente reversíveis em suas propriedades luminescentes. / Luminescence is the emission of light resulting from the excitation of atoms, ions, molecules or materials. When ionizing radiation is used in the excitation, the luminescent material is called scintillator and has technological applications related to the detection of these high energy radiations. The conformation of these materials has direct impact on theirs cost and applicability and currently, there is a search for new conformations of luminescent materials for application in several devices. Two-dimensional systems, as nanostructured thin films, have potential applications in nanotechnology and the self-assembly processes of these systems have been increasingly studied and employed. In this work, the luminescent properties of the polyoxometalate [Eu(W5O18)2]9- were studied as a function of its conformation in solid bulk, Langmuir and Langmuir-Blodgett films, with emphasis on X-ray- and UV-excited luminescence measurements. Solid Na9[Eu(W5O18)2].14H2O was prepared by mixing sodium tungstate and europium nitrate solutions in suitable temperature and pH. Photoluminescence measurements of the solid sample evidence the presence of Eu3+ ions at least two non-centrosymmetric sites. With increasing temperature, the distortions caused by thermal vibration and dehydration process decrease the local symmetry around the Eu3+ at both sites. Changes in the luminescent properties are irreversible after temperatures above 100°C, temperature at which it begins the solid dehydration. Ligand to metal charge transfer excitation promotes the emission from the Eu3+ ions at less distorted site while the direct excitation in intraconfigurational levels of Eu3+ ions promote the emission from the Eu3+ ions at more distorted site. The scintillation mechanism of this solid has significant contribution of the energy transfer process from charge transfer states to the excited levels of Eu3+ ions and the efficiency of this process decreases by the incidence of X-rays, probably due to the creation of electronic defects at groups (W5O18)6-, decreasing the efficiency of the absorption and energy transfer processes and consequently, decreasing the emission intensity with the exposure to X-rays. Langmuir films of the surfactant/polyoxometalate system assume compact, stable and partially reversible packaging at the subphase-air interface. The system to performing in situ photoluminescence spectroscopy at Langmuir-Blodgett trough, designed by research group of the Luminescent Materials Laboratory, allows the correlation between the luminescent properties of Langmuir films and the monolayer organization level, being a powerful tool in the characterization of these films. Langmuir-Blodgett films of the surfactant/polyoxometalate system were prepared with high transfer rate and the films present emission intensity linearly dependent on the number of deposited layers. In these films, Eu3+ ions occupy at least two non-centrosymmetric sites with different lifetimes and the temperature variation causes almost completely reversible changes in their luminescent properties.

O método mais eficaz para detecção de carcinoma mamário ductal in situ é a mamografia, que apesar de apresentar alta sensibilidade, possui baixa especificidade e não demonstra todos os casos deste tipo de lesão. Assim sendo, pesquisadores têm desenvolvido modalidades por imagem adjuntas à mamografia, das quais a mais promissora talvez seja a ressonância magnética mamária de alta resolução. Neste estudo investigou-se a capacidade da ressonância magnética, realizada em aparelho de 1,5 Tesla, com gradientes de alto desempenho, uso de bobina de superfície dedicada para mama e agente paramagnético por via endovenosa, em demonstrar focos de carcinoma ductal in situ em sua forma pura. Realizou-se análise retrospectiva em 24 pacientes que apresentaram este diagnóstico histológico e haviam sido submetidas à mamografia e à ressonância magnética. Evidenciou-se baixa reprodutibilidade entre os achados mamográficos e os da ressonância magnética mamaria, com discordância em 13 dos 24 casos (54%). Mesmo assim, concluiu-se que a ressonância magnética mamária foi valiosa, pois apesar de ter sido negativa em 5 dos 16 casos mamograficamente detectados (20,83%) revelou 8 focos de carcinoma ductal in situ não vistos à mamografia (33,33%), contribuindo de modo decisivo para o planejamento terapêutico destas pacientes. / Mammography is the most effective method to detect ductal carcinoma in situ of the breast. However, despite its high sensitivity, its specificity is low and some foci of ductal carcinoma in situ may not be detected by it. This fact has encouraged researchers to develop imaging methods adjunctive to mammography of which high resolution magnetic resonance imaging is perhaps the most promising. The purpose of this study is to investigate the ability of magnetic resonance imaging, performed in a 1.5 Tesla system with high performance gradients, the use of breast dedicated surface coil and intravenous paramagnetic agent to demonstrate foci of pure ductal carcinoma in situ. Retrospective analysis was performed to the examinations of 24 patients with this pathologic diagnosis that have been subjected to both mammography and breast magnetic resonance imaging. This study revealed that the concordance rates between mammography and magnetic resonance imaging provided low reprodutibility, being discordant in 13 of the 24 cases (54%). However, we concluded that breast magnetic resonance imaging was valuable because, despite of not depicting 5 of 16 mammographically detected cases (20,83%), it was able to detect 8 foci of ductal carcinoma in situ exclusively (33,33%), contributing to the therapeutic planning for these patients.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-12-21Bitstream added on 2014-06-13T18:55:54Z : No. of bitstreams: 1 frade_cs_me_araca.pdf: 946830 bytes, checksum: 2ebd66c2e30b659729f39b6245809148 (MD5) / A produção in vitro (PIV) de embriões e a transferência de embriões (TE) tratam-se de biotecnologias da reprodução, as quais são rotineiramente aplicadas no melhoramento genético da espécie bovina. No entanto, resta determinar até que ponto sua utilização implica na disseminação de patógenos no rebanho. A fim de elucidar a possibilidade de transmissão do BoHV-5 através de células germinativas e/ou embriões, após exposição experimental in vitro, uma série de 3 experimentos foram realizados. Estes consistiram na exposição de oócitos, espermatozóides e embriões bovinos ao BoHV-5, tendo como critério de avaliação o desenvolvimento embrionário, bem como a detecção do vírus através de emprego da técnica de hibridização in situ (ISH) e PCR, além da apoptose, determinada pelo teste de TUNEL e pela imunomarcação dos fatores pro-apoptóticos (anexina-V, caspase-2 e -3) e antiapoptóticos (BCl-2). O experimento I foi realizado durante o período de maturação oocitária, sendo dividido em I (controle + 10% SFB), II (vírus + 10% SFB; BoHV-SFB) e III (vírus + 1 mg/mL PVA; BoHV-PVA); o experimento II foi realizado na etapa de fertilização, sendo dividido em I (controle) e II (exposto; BoHV-SPTZ); e o experimento III foi feito no período de cultura embrionária, sendo dividido em I (controle) e II (exposto; BoHV-PZ). A análise estatística para os resultados de desenvolvimento embrionário será feita pela ANOVA e teste-t de Bonferroni para os dados dos oócitos infectados e pelo teste t não pareado para os resultados de espermatozóides e embriões infectados, já para a análise da apoptose e marcadores apoptóticos será empregado o teste de Kruskal-Wallis e Dunn, diferenças serão consideradas significativas quando p<0,05. / The in vitro production (IVP) of embryos and embryo transfer (ET) are reproduction biotechnologies, which are routinely applied in breeding bovine. However, it remains to determine if these techniques can promote spread of pathogens in the herd. In order to elucidate the possibility of transmission of BoHV-5 by germ cells and/or embryos after in vitro experimental exposure, a total of 3 experiments were performed. These consisted of exposure of oocytes, sperm and embryos to BoHV-5, with the evaluation embryonic development, and detection of the virus through use of the technique of in situ hybridization (ISH) and PCR, in addition to apoptosis, determined by TUNEL test and by immunostaining of the factors pro-apoptotic (annexin-V, caspase-2 and -3) and anti-apoptotic (Bcl-2). The first experiment was conducted during the period of oocyte maturation and was divided into I (control + 10% FBS), II (virus + 10% fetal calf serum; BoHV-SFB) and III (virus + 1 mg / ml PVA, BoHV-PVA ), the second trial was conducted at the stage of fertilization, was divided into I (control) and II (exposure, BoHV-SPTZ), and experiment III was done during the growing stage, and divided into I (control) and II (exposure; BoHV-PZ). Statistical analysis for the results of embryo development will be made by ANOVA and Bonferroni-t test to the data from exposed oocytes and the unpaired t test for the results of sperm and embryos exposed, as for the analysis of apoptosis will be used the Kruskal-Wallis and Dunn, differences are considered significant when p <0.05.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-07T19:01:49Z No. of bitstreams: 1 TeseKZ.pdf: 6268573 bytes, checksum: 3d50abb73f159705b9efa45eb5cc20cf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-19T17:57:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseKZ.pdf: 6268573 bytes, checksum: 3d50abb73f159705b9efa45eb5cc20cf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-19T17:57:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseKZ.pdf: 6268573 bytes, checksum: 3d50abb73f159705b9efa45eb5cc20cf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-19T18:05:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseKZ.pdf: 6268573 bytes, checksum: 3d50abb73f159705b9efa45eb5cc20cf (MD5) Previous issue date: 2016-07-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Parodontidae is organized in three genera according to their morphological characteristics: Parodon, Saccodon and Apareiodon. The diploid number is conserved in this group with 2n=54 chromosomes, with species without heteromorphic sex chromosomes systems and other with sex chromosomes system, with female heterogamety, ZZ/ZW or ZZ/ZW1W2. Studies of chromosome localization using repetitive DNAs chromosomes of species show possible origin, differentiation and evolution of sex chromosomes in Parodontidae. However, further studies using repeats DNAs are fundamental for a better comprehension of its pathway genomic structural or functional. In this study were described the chromosome location of the (GATA)n and (TTAGGG)n sequences in eight species of Parodontidae, with aim to evaluate the probable mechanisms of chromosomal diversification, especially those related to molecular differentiation of W chromosome. Also were mapped 16 microsatellites sequences in five species of the family to check the accumulation of the repetitive DNAs in the chromosomes and verify its performance in the karyotype and sex chromosomes differentiation. Yet, partial sequences of the histone H1, H3 and H4 were determined and had chromosomal localization in six species of Parodontidae. The data show two H1 sequences in Parodontidae genomes, herein called H1 partial and H1+ ERV, in addition to partial sequences for the genes H3 and H4. The chromosomal localization of histone genes show H1, H3 and H4 in main cluster and the presence of the orphans genes for H1 + ERV. Hence, this study provide some advances in the understanding of the repetitive DNA mechanism in the karyotypic differentiation and evolution in the family Parodontidae. / Parodontidae é organizada em três gêneros agrupados de acordo com suas características morfológicas: Parodon, Saccodon e Apareiodon. O número diploide é conservado nesse grupo com 2n=54 cromossomos, com espécies sem sistemas de cromossomos sexuais heteromórficos e outras com sistemas de cromossomos sexuais do tipo ZZ/ZW ou ZZ/ZW1W2. Estudos com mapeamento de DNAs repetitivos por hibridação in situ fluorescente nos cromossomos de algumas espécies demonstraram possível origem, diferenciação e evolução dos sistemas de cromossomos sexuais desta família. No entanto, estudos mais aprofundados são fundamentais para um maior esclarecimento do papel genômico das sequências repetitivas. Neste estudo foram descritas a localização das sequências (GATA)n e (TTAGGG)n em oito espécies de Parodontidae, com o objetivo de avaliar os prováveis mecanismos de diversificação cromossômica, especialmente aqueles relacionados à diferenciação molecular do cromossomo W. Também foram mapeadas 16 sequências de microssatélites em cinco espécies da família, com objetivo de verificar o acúmulo de DNA repetitivo nos cromossomos e sua atuação na diferenciação cariotípica dos cromossomos sexuais heteromórficos. Por fim, sequências parciais das histonas H1, H3 e H4 e também dos DNAr 5S e 18S foram determinadas e tiveram sua localização cromossômica em seis espécies desta família. Com os resultados, foi possível determinar duas sequências de H1 para Parodontidae, H1 parcial e H1+ERV, além das sequências parciais para os genes H3 e H4. Todas essas análises propiciam uma melhor compreensão dos processos de diferenciação e evolução cariotípica na família Parodontidae.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4549.pdf: 10506362 bytes, checksum: 622f533bcc042279d1b10154620ecb35 (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / Cobalt-based catalysts supported on &#947;-alumina and magnesium aluminate modified with lanthanum and cerium have been applied to various conditions of reforming of ethanol. The initial challenge was to control the rate of carbon accumulation, a major cause of deactivation of catalysts under steam reforming of ethanol. In situ X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the rate of carbon accumulation is inversely proportional to the amount of Co2+ species and directly proportional to the amount of Co0 species. X-ray photoelectron spectroscopy analyses showed that, after reducing the catalysts in hydrogen, the oxidized fraction of the particles is mainly on their surface. Both the oxidized and reduced fractions of cobalt crystallites have face-centered cubic structure. The concentration of superficial oxygen under reforming conditions is determined by the curvature of the surface of the particles, the nature of the supports and the presence of promoters such as platinum and copper. The concentration of superficial oxygen is also highly sensitive to reaction conditions such as the composition and amount of oxidizing agents, such as oxygen and water, and reaction temperature. The rate of accumulation of carbon could be controlled with co-feeding oxygen to the reactor, process called oxy-reforming of ethanol, and using ceria as support. However, stability tests showed that catalyst deactivation may also occur by oxidation of metal sites. The ignition of the reforming process takes place in a microregion at the entrance of the catalyst bed where ethanol is fully oxidized, releasing energy and increasing the local temperature. Spatial-resolved X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the ratio Co2+/Co0 is much greater than one inside this microregion. The high local temperature and the presence of oxidized species in the entrance of the bed produce the appropriate conditions which lead the Co2+ ions to diffuse into the defect spinel structure of &#947;-alumina, leading to loss of potentially active sites for reforming of ethanol. This phenomenon is unleashed as a wave that propagates from the entrance of the bed downstream to the regions where Co2+ species exist. However, one can prevent the diffusion of Co2+ species to the structure of &#947;- alumina using aluminates as supports. / Catalisadores de cobalto suportados em &#947;-alumina e aluminato de magnésio modificados com lantânio e cério foram aplicados a diferentes condições de reforma do etanol. O desafio inicial foi tentar controlar a taxa de acúmulo de carbono, um dos principais fatores de desativação de catalisadores em condições de reforma a vapor do etanol. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ comprovaram que a diminuição da taxa de acúmulo de carbono está ligada ao aumento da quantidade de espécies Co2+ em relação à quantidade de espécies Co0 nas partículas de cobalto. Análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X demonstraram que, após redução em hidrogênio, a fração oxidada das partículas encontra-se majoritariamente na superfície das mesmas. Ambas as frações oxidadas e reduzidas das partículas de cobalto apresentam estrutura cúbica de face centrada. A concentração de oxigênio superficial em condições de reforma do etanol é determinada pela curvatura da superfície das partículas, pela natureza dos suportes e pela presença de promotores tais como platina e cobre. A concentração de oxigênio superficial é também fortemente sensível às condições de reação, tais como a composição e quantidade de agentes oxidantes, como a água e o oxigênio, e a temperatura de reação. O acúmulo de carbono pôde ser controlado com a coalimentação de oxigênio ao reator, processo denominado reforma a vapor com coalimentação de oxigênio, e utilizando-se céria como suporte. Entretanto, testes de estabilidade demonstraram que a desativação do catalisador pode também ocorrer por oxidação dos sítios metálicos. A ignição da reforma ocorre em uma microrregião na entrada do leito catalítico onde o etanol é completamente oxidado, liberando energia e aumentando a temperatura local. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ resolvidas no espaço demonstraram que, nesta microrregião, a razão Co2+/Co0 é muito maior que um. O aumento da temperatura local e a presença de espécies oxidadas na entrada do leito produzem as condições adequadas para que íons Co2+ se difundam na estrutura espinela defeituosa da &#947;- alumina, levando a perdas de sítios potencialmente ativos para a reforma do etanol. Este fenômeno se deflagra como uma onda de desativação que se propaga da entrada do leito em direção às regiões à jusante onde existem espécies Co2+. Por outro lado, pode-se evitar a difusão de espécies Co2+ na estrutura da &#947;-alumina utilizando-se aluminatos como suporte.

Made available in DSpace on 2016-12-08T15:56:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_ ELIANA FRANCO.pdf: 10762116 bytes, checksum: 0473839f89cd4764137c8cf282af6c0d (MD5) Previous issue date: 2014-06-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Materials or coatings for tools are of primary importance for industrial development. This work proposes the development of tools materials through two routes, one of them using cermets based Fe-NbC as a raw material and the other through thermochemical treatments in steel tool substrates. The specific objectives were planning the processing, manufacture and analyze of Fe-NbC cermets; and to develop a coating composed by B, Nb and C by diffusion thermoreactive in solid-state in M2 high speed steel substrates. There are some studies, even applications of cermets using iron as a matrix, such as cermets with TiC or Ti (C, N) carbides. The Brazilian Society of Mining and Metallurgy (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração - CBMM) produced the Fe-NbC cermets with different contents of Al and other elements added during the obtaining of cermets. In this work thermal analyzes and calculations of phases equilibrium were performed through ThermoCalc® software to study the thermal behavior of these materials. Also, C and Fe were added to these materials and consolidations by conventional powder metallurgy and by Field Assisted Hot Pressing (FAHP). The results showed that these cermets had a temperature of formation of liquid phase around 1200o C. The Fe and C addition resulted in the disappearance of undesirable phases. The cermet FeNbC5Al exhibited higher hardness with or without additions, 820 HV10 without additions elements and after consolidation by FAHP and annealing. For the development of surface coatings, multicomponent boriding with Nb treatments were performed on substrates of M2; treatments in stages, with diffusion of Nb and B separately; and simultaneous treatments, with diffusion of Nb and B at the same time. Treatments were carried out by the thermoreactive diffusion method on solid-state; calculations were made by ThermoCalc® to estimate the pack composition and treatment temperature. The results showed that by the treatment performed in stages, a coating formed by NbB and NbC phase with hardness 2300 HV was obtained. The wear volume of the material showed high dispersion of results, which can be improved by producing a more homogeneous niobized layer; a suggestion to obtain that layer is using a substrate with a small addition of alloying elements or niobizing in liquid bath. / O interesse por materiais ou recobrimentos para ferramentas é de suma importância para o desenvolvimento industrial. Este trabalho propõe o desenvolvimento de ferramentas através de duas rotas, uma utilizando como matéria prima cermets a base de Fe-NbC e outra por meio de tratamentos termoquímicos em substratos de aço ferramenta. Os objetivos específicos foram planejar o processamento, fabricar e analisar cermets Fe-NbC; e desenvolver um recobrimento a base de B, Nb e C por difusão termorreativa em meio sólido, em substratos de aço rápido M2. Há alguns estudos, e até mesmo aplicações de cermets que utilizam ferro como matriz, como os cermets com carbonetos de TiC ou Ti(C,N). A Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) produziu os cermets Fe-NbC com diferentes teores de Al, bem como outros elementos, adicionados durante a obtenção dos cermets. Neste trabalho realizaram-se análises térmicas e cálculos de equilíbrio de fases através do software ThermoCalc® para estudar o comportamento térmico destes materiais. Também se fizeram adições de C e Fe a esses materiais e consolidações por metalurgia do pó convencional e por compactação a quente assistida por campo (FAHP). Os resultados mostraram que esses cermets apresentaram uma temperatura de formação de fase líquida em torno de 1200o C. A adição de C e Fe resultou no desaparecimento de fases indesejáveis. O cermet FeNbC5Al exibiu maior dureza com ou sem adições, 820 HV10 sem adição de elementos e após consolidação assistida por campo e recozimento. Para desenvolvimento dos recobrimentos de superfície, realizaram-se tratamentos de boretação multicomponente com Nb sobre substratos de M2; tratamentos em etapas, com difusão de B e Nb separadamente; e tratamentos simultâneos, com difusão de B e Nb ao mesmo tempo. Realizaram-se os tratamentos pelo método de difusão termorreativa em meio sólido, se fizeram cálculos por ThermoCalc® para a estimativa da composição da mistura e temperatura de tratamento. Os resultados mostraram que através do tratamento em etapas, se obteve um recobrimento formado por fases de NbB e NbC com dureza de 2300 HV. O volume de material removido desse material apresentou alta dispersão de resultados, o que pode ser melhorado através da produção de uma camada niobizada mais homogênea; uma sugestão para obtenção de uma camada mais homogênea é através da utilização de um substrato com pouca adição de elementos de liga ou da realização de niobização em banho líquido.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EdsonAA_DISSERT.pdf: 3674397 bytes, checksum: 68989b5d2aabcb74990cc326c009fbc6 (MD5) Previous issue date: 2012-02-17 / The method "toe-to-heel air injection" (THAITM) is a process of enhanced oil recovery, which is the integration of in-situ combustion with technological advances in drilling horizontal wells. This method uses horizontal wells as producers of oil, keeping vertical injection wells to inject air. This process has not yet been applied in Brazil, making it necessary, evaluation of these new technologies applied to local realities, therefore, this study aimed to perform a parametric study of the combustion process with in-situ oil production in horizontal wells, using a semi synthetic reservoir, with characteristics of the Brazilian Northeast basin. The simulations were performed in a commercial software "STARS" (Steam, Thermal, and Advanced Processes Reservoir Simulator), from CMG (Computer Modelling Group). The following operating parameters were analyzed: air rate, configuration of producer wells and oxygen concentration. A sensitivity study on cumulative oil (Np) was performed with the technique of experimental design, with a mixed model of two and three levels (32x22), a total of 36 runs. Also, it was done a technical economic estimative for each model of fluid. The results showed that injection rate was the most influence parameter on oil recovery, for both studied models, well arrangement depends on fluid model, and oxygen concentration favors recovery oil. The process can be profitable depends on air rate / O m?todo toe-to-heel air injection (THAITM) ? um processo de recupera??o de petr?leo avan?ado, que consiste na integra??o da combust?o in-situ com os avan?os tecnol?gicos na perfura??o de po?os horizontais. Este m?todo utiliza po?os horizontais como produtores de ?leo, mantendo po?os injetores verticais para a inje??o de ar. Este processo ainda n?o foi aplicado no Brasil, tornando necess?rio, avalia??o destas novas tecnologias aplicadas ?s realidades locais, por isso, este trabalho teve como objetivo principal realizar um estudo param?trico do processo de combust?o in-situ com produ??o de ?leo em po?os horizontais, usando um reservat?rio semi sint?tico, com caracter?sticas das encontradas no Nordeste Brasileiro. As simula??es foram realizadas em um programa comercial de processos t?rmicos, denominado STARS (Steam, Thermal, and Advanced Processes Reservoir Simulator), da empresa CMG (Computer Modelling Group). Foram realizadas an?lises dos par?metros operacionais: vaz?es de inje??o, configura??o dos po?os e concentra??o de oxig?nio. O estudo de sensibilidade dos fatores foi realizado com a t?cnica de an?lise de planejamento experimental, com uma combina??o de dois e tr?s n?veis (32x22), totalizando 36 simula??es, 18 para cada modelo, em fun??o da produ??o acumulada de ?leo (Np). Tamb?m foi realizada uma estimativa econ?mica de an?lise de custo para cada modelo de fluido. Os resultados mostraram que a configura??o de po?os e a vaz?o de inje??o foram o par?metro que apresentou maior influ?ncia no ?leo recuperado para os dois modelos de fluidos analisados, respectivamente, que a configura??o de po?os ? influenciada pelo modelo de fluido, e que um aumento da concentra??o de oxig?nio favorece a recupera??o de ?leo, no processo estudado. Tamb?m foi encontrado que o processo pode ser rent?vel dependendo da quantidade de ar injetado no processo

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HeloizeSP_DISSERT.pdf: 5210676 bytes, checksum: 2206731cf8d9981475df85f8e57f31d2 (MD5) Previous issue date: 2014-03-06 / The occurrence of heavy oil reservoirs have increased substantially and, due to the high viscosity characteristic of this type of oil, conventional recovery methods can not be applied. Thermal methods have been studied for the recovery of this type of oil, with a main objective to reduce its viscosity, by increasing the reservoir temperature, favoring the mobility of the oil and allowing an increasing in the productivity rate of the fields. In situ combustion (ISC) is a thermal recovery method in which heat is produced inside the reservoir by the combustion of part of the oil with injected oxygen, contrasting with the injection of fluid that is heated in the surface for subsequent injection, which leads to loss heat during the trajectory to the reservoir. The ISC is a favorable method for recovery of heavy oil, but it is still difficult to be field implemented. This work had as an objective the parametric analysis of ISC process applied to a semi-synthetic reservoir with characteristics of the Brazilian Northeast reservoirs using vertical production and vertical injection wells, as the air flow injection and the wells completions. For the analysis, was used a commercial program for simulation of oil reservoirs using thermal processes, called Steam, Thermal and Advanced Processes Reservoir Simulator (STARS) from Computer Modelling Group (CMG). From the results it was possible to analyze the efficiency of the ISC process in heavy oil reservoirs by increasing the reservoir temperature, providing a large decrease in oil viscosity, increasing its mobility inside the reservoir, as well as the improvement in the quality of this oil and therefore increasing significantly its recovered fraction. Among the analyzed parameters, the flow rate of air injection was the one which had greater influence in ISC, obtaining higher recovery factor the higher is the flow rate of injection, due to the greater amount of oxygen while ensuring the maintenance of the combustion front / A ocorr?ncia de ?leos pesados e ultrapesados v?m aumentando sensivelmente e, devido ? alta viscosidade caracter?stica deste tipo de ?leo, n?o podem ser aplicados os m?todos convencionais de recupera??o. M?todos t?rmicos v?m sendo estudados para recupera??o deste tipo de ?leo, tendo como principal objetivo reduzir a sua viscosidade atrav?s do aumento da temperatura do reservat?rio, favorecendo a mobilidade do ?leo e permitindo um aumento no ?ndice de produtividade dos campos. A Combust?o in situ (CIS) ? um m?todo t?rmico de recupera??o em que o calor ? produzido dentro do reservat?rio pela combust?o de parte do ?leo com oxig?nio injetado, contrastando com a inje??o de fluido aquecido ainda na superf?cie para posterior inje??o, o que acarreta perda de calor durante o trajeto ao reservat?rio. A CIS ? um m?todo prop?cio para recupera??o de ?leo pesado, por?m ainda ? complexo de ser implementado. Este trabalho teve como objetivo a an?lise param?trica do processo CIS aplicado a um reservat?rio semissint?tico com caracter?sticas do Nordeste Brasileiro utilizando po?os verticais de produ??o e inje??o, assim como a vaz?o de inje??o de ar e as completa??es dos po?os. Para an?lise do m?todo foi utilizado um programa comercial de simula??o de reservat?rios de petr?leo usando processos t?rmicos, denominado Steam, Thermal and Advanced Processes Reservoir Simulator (STARS) do Computer Modelling Group (CMG). A partir dos resultados obtidos foi poss?vel comprovar a efici?ncia do processo CIS em reservat?rios de ?leo pesado atrav?s do aumento da temperatura do reservat?rio, promovendo uma grande diminui??o na viscosidade do ?leo, aumentando sua mobilidade no interior do reservat?rio, assim como a melhora na qualidade desse ?leo e aumentando assim, significativamente a sua fra??o recuperada. Dentre os par?metros analisados, a vaz?o de inje??o de ar foi a que apresentou maior influ?ncia no processo CIS, obtendo maior fator de recupera??o quanto maior a vaz?o de inje??o, sendo devido a maior quantidade de oxig?nio garantindo a manuten??o da frente de combust?o

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SauloHGA_DISSERT.pdf: 5438309 bytes, checksum: adf73f5840135cac15d7a6e65ee7199b (MD5) Previous issue date: 2013-08-08 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / With the growth and development of modern society, arises the need to search for new raw materials and new technologies which present the "clean" characteristic, and do not harm the environment, but can join the energy needs of industry and transportation. The Moringa oleifera Lam, plant originating from India, and currently present in the Brazilian Northeast, presents itself as a multi-purpose plant, can be used as a coagulant in water treatment, as a natural remedy and as a feedstock for biodiesel production. In this work, Moringa has been used as a raw material for studies on the extraction and subsequently in the synthesis of biodiesel. Studies have been conducted on various techniques of Moringa oil extraction (solvents, mechanical pressing and enzymatic), being specially developed an experimental design for the aqueous extraction with the aid of the enzyme Neutrase? 0.8 L, with the aim of analyzing the influence variable pH (5.5-7.5), temperature (45-55?C), time (16-24 hours) and amount of catalyst (2-5%) on the extraction yield. In relation to study of the synthesis of biodiesel was initially carried out a conventional transesterification (50?C, KOH as a catalyst, methanol and 60 minutes reaction). Next, a study was conducted using the technique of in situ transesterification by using an experimental design variables as temperature (30-60?C), catalyst amount (2-5%), and molar ratio oil / ethanol (1:420-1:600). The extraction technique that achieved the highest extraction yield (35%) was the one that used hexane as a solvent. The extraction using 32% ethanol obtained by mechanical pressing and extraction reached 25% yield. For the enzymatic extraction, the experimental design indicated that the extraction yield was most affected by the effect of the combination of temperature and time. The maximum yield obtained in this extraction was 16%. After the step of obtaining the oil was accomplished the synthesis of biodiesel by the conventional method and the in situ technique. The method of conventional transesterification was obtained a content of 100% and esters by in situ technique was also obtained in 100% in the experimental point 7, with a molar ratio oil / alcohol 1:420, Temperature 60?C in 5% weight KOH with the reaction time of 1.5 h. By the experimental design, it was found that the variable that most influenced the ester content was late the percentage of catalyst. By physico-chemical analysis it was observed that the biodiesel produced by the in situ method fell within the rules of the ANP, therefore this technique feasible, because does not require the preliminary stage of oil extraction and achieves high levels of esters / Com o crescimento e desenvolvimento da sociedade moderna, surge a necessidade de busca por novas mat?rias primas e por novas tecnologias que apresentem caracter?sticas limpas , e que n?o agridam o meio ambiente, mas que possam suprir as necessidades energ?ticas da ind?stria e do transporte. A Moringa ole?fera Lam, planta oriunda da ?ndia, e presente atualmente no Nordeste brasileiro, apresenta-se como uma planta multiuso, podendo ser utilizada como coagulante no tratamento de ?gua, como rem?dio natural e como mat?riaprima para a produ??o de biodiesel. Neste trabalho, a Moringa foi utilizada como mat?ria prima em estudos sobre os processos de extra??o e posteriormente na s?ntese de biodiesel. Foram realizados estudos sobre as diversas t?cnicas de extra??o do ?leo de Moringa (solventes, prensagem mec?nica e enzim?tica), sendo especialmente desenvolvido um planejamento experimental para a extra??o aquosa com o aux?lio da enzima Neutrase? 0,8L, com o objetivo de analisar a influ?ncia das vari?veis pH (5,5-7,5), temperatura (45-55?C), tempo (16-24 horas) e quantidade de catalisador (2-5%) sobre o rendimento de extra??o. Em rela??o ao estudo sobre a s?ntese de biodiesel, foi inicialmente realizada uma transesterifica??o convencional (50?C, KOH como catalisador, metanol e 60 minutos de rea??o). A seguir, foi realizado um estudo utilizando a t?cnica da transesterifica??o in situ por meio de um planejamento experimental utilizando como vari?veis a temperatura (30-60?C), quantidade de catalisador (2-5%), e raz?o molar ?leo/?lcool (1:420-1:600). A t?cnica de extra??o que obteve o maior rendimento de extra??o (35%) foi a que utilizou hexano como solvente. A extra??o utilizando etanol obteve 32% e a extra??o por prensagem mec?nica alcan?ou 25% de rendimento. Para a extra??o enzim?tica, o planejamento experimental indicou que o rendimento da extra??o foi mais afetado pelo efeito da combina??o entre a temperatura e tempo. O rendimento m?ximo obtido nesta extra??o foi de 16%. Ap?s a etapa de obten??o do ?leo, foi realizada a s?ntese de biodiesel pelo m?todo convencional e pela t?cnica in situ. Pelo m?todo de transesterifica??o convencional foi obtido um teor em ?steres de 100% e pela t?cnica in situ, tamb?m foi obtido 100% no ponto experimental 7, com uma raz?o molar ?leo/?lcool de 1:420, temperatura 60?C, 5% em massa de KOH, com o tempo de rea??o de 1,5 h. Pelo planejamento experimental, foi constatado que a vari?vel que mais influenciou no teor de ?steres final foi a porcentagem de catalisador. Pela an?lise f?sicoqu?mica foi observado que o biodiesel produzido pelo m?todo in situ se enquadrou nas normas da ANP, sendo, portanto esta t?cnica vi?vel, pois n?o necessita da etapa pr?via de extra??o do ?leo e alcan?a altos teores de ?steres