No description available.

L'étude des interactions entre les espèces actives générées par un plasma non thermique et diverses surfaces de matériaux font l'objet de ce travail.Dans un premier temps, des polymères provenant de la biomasse ont été le sujet de nos recherches. Ils représentent une source importante de molécules plateforme telle que le glucose à partir desquelles peuvent être générés des produits de haute valeur ajoutée. Plus précisément, les effets d'un plasma à décharge à barrière diélectrique sur la structure et la dépolymérisation de l'inuline, de la cellulose et de l'amidon ont été étudiés. Une variation des paramètres électriques et chimiques de la décharge plasma a été effectuée et leurs effets sur les biopolymères évalués afin de comprendre les mécanismes de réaction. Nos résultats ont montré qu'un traitement initial par le plasma permettait d'augmenter considérablement le rendement final en sucre monomère (fructose ou glucose) par rapport au même produit de départ non traité par le plasma (84 et 54% de glucose à partir réciproquement de l'amidon et de la cellulose traités par plasma, au lieu de 65 et 1 % pour les mêmes produits non traités). Cet effet pourrait être du en partie à une dépolymérisation par attaque acide induite au sein du plasma sur les zones amorphes des biopolymères.Dans un second temps, l'étude a porté sur l'élimination des COV par couplage plasma non-thermique et catalyseur. Pour cette étude, nous avons conçu et mis en oeuvre un appareillage original formé par un réacteur plasma-catalyseur permettant une analyse sous atmosphère contrôlée de la surface du catalyseur par spectroscopie IR (DRIFT). Cet appareillage a permis d'étudier la décomposition de quatre COV (isopropanol, acétone, éthanol et toluène) adsorbé sur différents oxydes métalliques (g-Al2O3, CeO2 et TiO2) placés dans la zone de décharge en temps réel (in-situ). Les premiers résultats ont permis d'élucider certaines voies de décomposition de ces différents COV. / The interactions between the active species generated by a non thermal plasma and various material surfaces have been studied in this work. In a first part, biopolymers coming from biomass have been the subject of our investigations as they offer a great reservoir for a platform molecule, glucose, from which valuable chemicals can be generated. More specifically, the effects of a dielectric barrier discharge plasma on the structure and depolymerization of inulin, cellulose and starch were evaluated. For that purpose, the electrical and chemical characteristics of the plasma discharge were varied and their effects on the biopolymers evaluated in order to understand the reaction mechanisms. Our results showed that a plasma pre-treatment increased considerably the final monomer yield (in glucose and fructose) compared to the untreated starting material (84 and 54 % yield in glucose from plasma treated starch and cellulose, instead of 65 and 1 % for the same untreated samples). This effect could be partly explained by the depolymerization of the amorphous areas of the polymers by and acid attack within the plasma discharge.In a second part, the study focused on the removal of VOCs by coupling non-thermal plasma and inorganic materials. For this purpose, we designed and implemented an innovative apparatus. It consists of a plasma-catalyst reactor with controlled atmosphere that allows the analysis of the catalyst surface by IR spectroscopy (DRIFT). The decomposition of four VOCs (isopropanol, acetone, ethanol and toluene) adsorbed on different metallic oxides (y-Al2O3, CeO2 and TiO2) placed within the discharge area have been studied in situ using this method. The first results have enlightened the decomposition pathways of the different VOCs.

L’introduction des composites dans des pièces structurelles critiques pour les aéronefs représente une réelle rupture technologique et nécessite des études spécifiques afin de maîtriser leur comportement et leur durabilité. Ce travail a pour objectifs de caractériser et de comprendre les mécanismes de vieillissement de composites interlock 3D à fibres de carbone et à matrice polymère lorsqu’ils sont soumis à des cycles thermiques.Dans ce but, un essai de cyclage thermique (-55°C/120°C), dont l’environnement thermique et gazeux est totalement maitrisé, a été mis en place pour le vieillissement d’échantillons composites représentatifs du motif interlock élémentaire. L’analyse des mécanismes de dégradation induits a été réalisée grâce i/ à la mise au point d’une méthode de caractérisation quantitative 3D de l’évolution des microfissures au cours du cyclage, basée sur des observations par microtomographie RX et sur le développement d’une procédure de traitement d’images spécifique, ii/ au développement d’un essai de cyclage thermique in situ synchrotron couplé à une technique de corrélation d’images volumiques 3D, et iii/ à des simulations par éléments finis prenant en compte l’architecture réelle des échantillons à l’échelle mésoscopique et le comportement thermo-viscoélastique de la matrice.Les résultats obtenus mettent en évidence des couplages thermo-chimio-mécaniques complexes,qui s’expriment à travers quatre paramètres influents : le temps (et le nombre de cycles),l’architecture de l’interlock, la ténacité de la matrice et sa sensibilité à la thermo-oxydation. / The introduction of composite materials in critical structural parts for aircrafts represents a real technological breakthrough and requires specific studies to understand their behavior and durability. This work aims to characterize and understand the ageing mechanisms incarbon/epoxy 3D interlock composites when they are submitted to thermal cycling.For this purpose, a thermal cycle test (-55°C/120°C), whose heat and gaseous environment istotally mastered, was set up for the ageing of composite samples of elemental interlock pattern dimensions. Analysis of induced degradation mechanisms was achieved by i/ the development ofa 3D quantitative characterization method of the evolution of microcracks during cycling, basedon observations by microtomography RX and the development of a specific image processing procedure, ii/ the development of an in situ thermal cycle test under synchrotron light, coupled to a digital volume correlation technique, and iii/finite elements simulations taking into account the actual mesoscopic architecture of the samples and the thermo-viscoelastic behavior of thematrix.The results reveal complex thermo-chemo-mechanical couplings that are linked to four important parameters: time (and the number of cycles), the interlock architecture, the matrix toughness andits sensitivity to thermo-oxidation.

En réponse aux divers accords internationaux pour réduire l’émission de gaz à effet de serre et limiter leur impact sur le réchauffement climatique, une transition énergétique visant à augmenter la part des énergies renouvelables est en cours. Le concept du Power-to-Gas l’une des solutions permettant un stockage/déstockage adapté à cette énergie intermittente. Cependant, la réaction de méthanation, fortement exothermique, nécessite un procédé performant pour l’évacuation de la chaleur générée au cours de la réaction. Au cours de cette thèse, un milli-réacteur structuré, rempli avec une mousse cellulaire recouverte par un catalyseur (Ni/Cérine-Zircone), a été développé pour répondre à cette problématique. Le réacteur a été caractérisé par une étude hydrodynamique et une étude thermique, la seconde permis de visualiser la formation de points chauds. L’ajout de nanofibres de carbone a permis une meilleure gestion de la chaleur générée, limitant ainsi la désactivation du catalyseur (frittage). Des tests catalytiques réalisés à plus grande échelle ont montré l’intérêt des lits structurés vis-à-vis des lits fixes, classiquement utilisés dans les procédés, avec une élévation de température modérée d’environ 25°C. / In response to the different international agreements to reduce the emission of greenhouse gases and limit their impact on global warming, an energy transition is in progress to increase the share of renewable energies. The Power-to-Gas concept is one of many solutions proposed to answer the need to charge and discharge this intermittent energy source. However, the methanation reaction, highly exothermal, needs a process able to efficiently evacuate the heat produced by the reaction. During this thesis, a structure milli-reactor, filled with an open cell foam coated with a catalyst (Ni/Ceria-Zirconia), was developed as an answer to this issue. The reactor was hydrodynamically and thermally characterized. The second one allowed us to evidence hot spots formation. The presence of nanofibres allowed better control of the heat generated, limiting the deactivation of the catalyst (sintering). Catalytic tests, performed on a small scale pilot, clearly showed the advantage of structured beds compared to fixed bed, classically used in processes, with a moderate heat elevation around 25°C.

Master thesis investigates reproductive barriers in diploid-polyploid complex of Vicia cracca. Complex with basic chromosome number x=7 consists of diploid (2x=14), tetraploid (4x=28) and rare triploid (3x=21) cytotype. I studied prereproductive barriers between diploid and tetraploid cytotype: phenology of flowering, pollinators' behavior (preference of spieces of pollinators to cytotypes, sequence of visited cytotypes), variables, that could explain pollinators' behavior (amount of nectar as the main reward, size and amount of pollen grains as a potentional reward). To find out how strong the triploid block is I analyzed ploidy of seeds and seedlings from mixed-ploidy population. The habitat isolation showed up to be the strongest reproductive barrier. Pollinator's behavior meaningfully contributes to isolation, phenology of flowering contributes only minimally. Index expressing rate of prereproductive barriers is 0,956. Pollinator Bombus pascuorum visited on one locality preferably tetraploid plants and Andrena sp. preferred diploid plants. Even though tetraploid plants produce more nectar, no other analysis showed pollinators' preference to tetraploid plants. I prepared one squash of diploid V. cracca using method of in situ hybridization. This method needs to be optimilized for the studied taxon.

Les réglementations conduisent à multiplier les évaluations du risque écologique lié au rejet des substances chimiques dans les milieux aquatiques avec pour objectif de protéger les populations naturelles. Cependant, ce niveau de protection visé ne peut être utilisé facilement pour établir un lien direct entre une contamination et ses effets. Pour palier cette difficulté, les approches multi-échelles basées sur l'étude des effets des contaminations sur des marqueurs individuels puis sur l'extrapolation de ces effets au niveau des poipulations à partir de modèles de dynamique de population représentent des démarches prometteuses et commencent à être bien acceptées dans les démarches prédictives.Cependant, leur utilisation pour le diagnostic de la qualité des milieux aquatiques reste pour le moment très rare, d'une part en raison de la forte variabilité des réponses des marqueurs individuels in situ liée à l'influence de divers facteurs environnementaux confondants pour l'évaluation de la toxicité, et d'autre part à cause du manque de pertinence environnementale des modèles actuellement proposés. Centré sur l'utilisation de deux espèces couramment observées dans les cours d'eau européens et présentant des caractéristiques écologiques et phylogéniques contrastées : le crustacé Gammarus fossarum et le mollusque Potamopyrgus antipodarum, ce travail doctoral a permis : 1- de proposer une méthodologie pour prendre en compte l'influence des facteurs de confusion dans le but d'améliorer la lecture des bioessais in situ basés sur la mesure des marqueurs individuels sur des organismes encagés et 2- de développer des modèles de dynamique de population écologiquemnt pertinents. / The regulatory framework lead to increase the assessments of the ecological risk linked to the dischaarge of chemical substances in aquatic environment with the aim to protect natural populations. However, this target level of protection cannot be used so easily to etablish a direcet link between a contamination and its effects. In order to overcome this difficulty, the multi-scale approaches based on the study of the effects of the contaminations on individual markers and then on the extrapolation of these effects at the population level with population dynamic models reprensent promising tools and start to bewell accepted in predictive processes. Yet, their use for the diagnosis of water quality remainsrare for the moment, on the one hand, because of the important varaibility of answers of individual makers in situ linked to the influence of diverse confounding environmental factors for the assessments of toxicity and, on the other hand, because pf the lack of environmental relevance of models currently proposed. Focused on the use of 2 species widely observed in European rivers and presenting contrastingecological and phylogenetic characteristics : the Grammar fossarum crutacean and the Potamopyrgus antipodarum mollusc, this doctoral degree first propose a methodology to consider the influenceof confounding factors in order to improve the reading of biological in situ tests based on the measurment of individual markers on caged organisms and second, to develop ecologically relevant population models. Thus, this work allowed to underline the importance of the consideration of confounding factors (i.e. temperature), in different in situ tests based on the measurment of individul markers on caged organisms. Moreover, population models for both species have been defined in order to test the influence of life histories and seasonal variations on demographic sensitivity of populations.

Abstract In this thesis a new phenomenon called lay participatory design (PD) is described and defined. The work is based on a long-term historical and ethnographic field study in a non-profit community of dog breeders. The case community is committed to the understanding and support of indigenous dogs and their hunting skills through the improvement of breeding knowledge using information technology. This is conceptualized as a user-field-design perspective within a natural cultural historical IT context. The new design mode based on this perspective can be seen as infrastructuring, which integrates the activity, community, and IT. Once in actual use, new knowledge and IT is put into practice in the field, which is the actual focus of the change. As it is practice field-driven, lay PD differs conceptually and theoretically both from conventional and professional IT expertise and IS design models, and from representative-, design- or project-driven approaches to PD and to design ethnography. Because of the traditional division of labour in IS these approaches often take only the professionalized (IT) design as the starting point and ignore the epistemological interests of ordinary people, non-IT-professional users active in their own, everyday domains and in their own participative and collaborative practices in the field of practice. The use-field-design perspective, which is conceptualized in lay PD, is complementing these approaches because it takes seriously ordinary people/users as local designers who are competent with topics, everyday domains, activity and IT located in the related field of practice. The case shows that IT and the core activity of a community can be developed together, and that this co-development is sensible. The results of this study suggest that lay PD concepts can describe essential features of the design process for everyday communities of practice. As a bottom-up form of systems design using everyday knowledge, lay PD can be adopted in other domains and study areas. Thus, lay PD is one new member in the emerging family of Participatory Design, Social Shaping of Technologies, and End User Development-driven systems.

La valorisation de la biomasse en molécules plateformes, telles que les oléfines pour l'industrie des polymères, rend nécessaire l'adaptation des catalyseurs utilisés en pétrochimie à la transformation de composés fortement hydratés. Ces travaux de thèse ont permis de développer une méthode de caractérisation complète des catalyseurs acides en présence d'eau et en conditions réactionnelles. Cette méthode combine un examen des propriétés catalytiques en étudiant l'effet de l'eau sur des paramètres tels que le temps de contact, la température ou le vieillissement du catalyseur, mais aussi des propriétés physico-chimiques en étudiant la structure et la texture des catalyseurs usés et une études des sites acides en présence d'eau et en température. L'évolution de sites acides a été mesurée par FTIR in situ sous flux continu de NH3 et H2O. Les éventuelles compétitions d'adsorption entre H2O et NH3 mais aussi entre H2O et le réactif ont été estimées par la mesure des chaleurs d'adsorptions de ces espèces. Des oxydes d'intérêt (SnO2/SiO2, WO3/SiO2, TiO2/SiO2 et H4SiW12O40/SiO2) ont été synthétisés. Ces oxydes ont été caractérisés finement, notamment au niveau de leur acidité (utilisation de quatre molécules sondes différentes) / The use of biomass to obtain platforms molecules such as olefins for the polymer industry, require an adaptation of the catalysts already used in petrochemical processing for the conversion of highly hydrated compounds. During this project we developed a method for acid catalysts characterization in the presence of water and in reaction conditions. This method combines an analysis of catalytic properties by studying the effect of water on parameters such as contact time, temperature, or aging of the catalyst, but also of physicochemical properties in studying the structure and texture of spent catalysts and a study of the acid sites in the presence of water and temperature. The acid sites evolution of was measured by FTIR in situ under continuous flow of NH3 and H2O. The possible competition of adsorption between H2O and NH3 but also between H2O and the reactant were estimated by measuring the heat of adsorption of these species. Oxides of interest (SnO2 / SiO2, WO3/SiO2, TiO2/SiO2 and H4SiW12O40 / SiO 2) were synthesized. These oxides have been finely characterized, particularly in terms of their acidity (using four different probes molecules)

The research goal of this work was dedicated to improvement of the properties and enhancement of the application potential of commodity polymer based on polyolefins by choosing different synthesis routes to create new structures and materials. More precisely, the presented study explores different aspects of metallocene and post-metallocene catalyzed olefin polymerization leading to synthesis of novel copolymers and nanocomposites. The first part of this thesis deals with controlled polymerization of α-olefins catalyzed by post-metallocenes. Bis(phenoxyamine) zirconium complexes with [ONNO]-type ligands bearing cumyl (bPA-c) and 1-adamantyl (bPA-a) ortho-substituents were applied. For the polymerization catalyzed by bPA catalyst quasi-living kinetic character is proposed. The bPA catalyst was applied for synthesis of block copolymers by employing the strategy of sequential monomer addition. The blocky structure of the copolymer was successfully achieved and confirmed by NMR techniques. Moreover, the monomodal distribution of molar mass in SEC chromatogram confirmed the absence of homopolymers. In the second part of the work new defined comb-like copolymers (CLC) having a poly(10-undecene-1-ol) (PUol) backbone and densely grafted poly(ε-caprolactone) (PCL) side chains are presented. These copolymers were synthesized in two steps by means of metallocene polymerization followed by ring opening polymerization. Copolymers with varied and adjustable graft length (PCL segments) were synthesized. It was proved that the melting and crystallization temperatures of the CLC correlate with the PCL side chain length, i.e. longer chains result in higher Tm and Tc,o values. The melting enthalpy was found to be asymptotically dependent on the length of PCL side chains. The bulk morphology of the comb-like copolymers is proposed to be lamellar as judged from the TEM micrographs. The third part of the thesis is focused on the synthesis of polypropylene nanocomposites via in situ polymerization. Thereby, organomodified aluminumphosphate with kanemite-type layered structure (AlPO-kan) has been used as novel filler. Melt compounding composites were prepared for comparison purposes to evaluate the influence of in situ synthesis on the dispersion quality of the filler in polymer matrix. Melt compounding of neat AlPO-kan with PP did not lead to formation of nanocomposites. TEM images show macro-composites with the lamellar solid remaining agglomerated. On the contrary, in situ polymerization of propene yielded materials with exfoliated nanocomposite morphology. In XRD, diffractions of the AlPO-kan pilling of layers are not detectable. It can be concluded that the primary existing layers are delaminated. Very fine distribution of the filler in the polypropylene matrix has been impressively demonstrated by TEM.

Ce travail présente une étude cinétique de la corrosion d’un réfractaire d’alumine par un laitier liquide Al₂O₃-CaO puis Al₂O₃-CaO-SiO₂. Les objectifs sont : d’adapter une méthodologie originale de caractérisation en diffraction des rayons X associée à une quantification des phases par affinement de profil Rietveld en température ; de déterminer les cinétiques réactionnelles ; d’établir un mécanisme et de modéliser les réactions via des simulations numériques. Deux types d’essais ont été menés : ex situ pour des temps de quelques heures (jusqu’à 24 h) ; in situ pour acquérir les informations dès les premières secondes. Les essais de corrosion ex situ entre 1500 °C et 1650 °C montrent que les cinétiques de dissolution/précipitation sont très rapides et que les cinétiques de diffusion sont lentes. Le suivi in situ à haute température a permis d’établir les cinétiques de corrosion. Ainsi, la méthodologie in situ en géométrie asymétrique avec un détecteur courbe en collaboration avec la société Inel montre que les phases précipitent en un temps inférieur à 5 minutes. Un mécanisme combiné de dissolution/précipitation/diffusion a été proposé où le grain d’alumine est enrobé par les aluminates de calcium selon l’ordre : Al₂O₃ – CA₆ – CA₂ – laitier. Les données in situ intégrées aux simulations numériques ont montré que le modèle Valensi-Carter est le plus adapté. Pour les résultats in situ, un modèle théorique a été testé en associant une croissance multicouche (modèle Buscaglia) à une dissolution de grain sphérique (modèle de Rice). / This work presents a kinetic study of the alumina refractory corrosion by a liquid slag Al₂O₃-CaO then Al₂O₃-CaO-SiO₂. The objectives are: to adapt an original method of characterization by X-ray diffraction at high temperature combined at a Rietveld quantification; to determine reactional kinetics; to describe a mechanism and to model reactions by numerical simulations. Two different tests were performed: ex situ experiments to obtain expanded time treatment (up to 24 hours); and in situ experiments to acquire firsts moments of the interaction. The ex situ corrosion tests between 1500 °C and 1600 °C show some very fast dissolution/precipitation kinetics and slower diffusion kinetics. The in situ experiment at high temperature is adapted to obtain kinetics curves of alumina corrosion. In association with Inel society, the in situ method in asymmetric geometry associated to a curved detector sensitive show a fast precipitation in 5 minutes or less. A combined dissolution/precipitation/diffusion mechanism was proposed where the alumina grain is coated by some calcium aluminates according to Al₂O₃ – CA₆ – CA₂ – slag order. The data were integrated at some numerical simulations and showed that the Valensi-Carter equation is suitable to results. To fit the in situ results, a theoretical model was tested by association of n-binary growth equation (Buscaglia model) with spherical grain dissolution (Rice model).