REIS JÚNIOR, Daniel Valim dos. Espectroscopia Vibracional e de Impedância de A1-xA’xTaWO6.nH2O (A=H, Li, A’ = Ag,H). 2009. 121 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T18:11:28Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_dvreisjunior.pdf: 3014923 bytes, checksum: d5b180893837986bd0a9df72ba4a2d01 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T15:00:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_dvreisjunior.pdf: 3014923 bytes, checksum: d5b180893837986bd0a9df72ba4a2d01 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T15:00:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_dvreisjunior.pdf: 3014923 bytes, checksum: d5b180893837986bd0a9df72ba4a2d01 (MD5) Previous issue date: 2009 / We have performed the characterization of doped pyrochlore (H1−xAgxTaWO6.H2O) and trirutile (Hx Li1−x TaWO6 ) samples. Raman spectroscopy and infrared transmitance thechniques were used to investigate the structural properties of doped trirutile. The studies revealed that HxLi1−xTaWO6 samples belong to the tetragonal polar symmetry P421m(D32d). Raman spectroscopy studies were also used to identify the nature of the Raman active modes of the pyrochlore materials. Among the Raman modes we can highlight the ones observed at 340 and 720 cm−1 which originate from ν4 and ν3 infrared active modes. Their presence in the Raman spectra indicates a positional disorder of the Ta and W cations. Furthermore, we studied the dependence of the frequency of these modes on the Ag+ concentration, wich revealed a monotonic decrease of the wave number with the dopant concentration x (wich was only broken for a concentration x = 0.5). Impedance spectroscopy study was performed to the electric characterization of the pyrochlore materials. The experiment consisted of measuring the dependence of the im- pedance of these system on the temperature, throughout the heating (25 to 110 o C) and the cooling (110 to 25 o C) processes. The goal was to try to avoid the humidity effect in the impedance spectra. However, for the sample with x = 0.20, we observed an anomalous response for the conductivity during the cooling process. To explain these results, we performed a microstructural characterization of the samples with x = 0.80, 0.67 and 0.20. The result is that the sample with x = 0.20 are well characterized by the model of “easy-path”, having high porosity, while the other two should have a Suzuki-type precipitate phase structure. These results explain the anomaly in the Arrehnius plot observed for the x = 0.20 concentration sample as an effect of the different microstructures. In this study we could also verify that the doped samples had a clear dependence of the activaction energies on the dopant concentration. With the exeption of the sample with concentration x = 0.20, the activation energies during the cooling process were observed to be between 0.60 and 0.23 eV, wich are the values of their pure counterparts, as reported in the literature. / Realizamos a caracterização das amostras H1−x AgxTaWO6.H2O pirocloro e Hx Li1−xTaWO6 trirrutilo. Técnicas de espectroscopia Raman e transmitância de infravermelho foram usadas com o objetivo de investigar propriedades estruturais do trirrutilo dopado. Os estudos revelaram que as amostras HxLi1−xTaWO6 pertencem ao sistema tetragonal polar P421m (D32d). Os estudos Raman serviram também para identificar a natureza dos modos Raman ativos dos materiais pirocloro. Dentre os modos Raman que podemos destacar aqueles observados a 340 e 720cm−1 que são originários dos modos infravermelho ativos ν4 e ν3. A presença destes modos indica desordem posicional dos cations Ta e W. Além disso, estudamos a dependência do número de onda destes modos com relação a concentração de Ag+, que revelou um decréscimo monotônico do número de onda com a concentração (que só foi quebrada para a concentração x = 0,5). Estudo de espectroscopia de impedância foi feito para a caracterização elétrica dos materiais pirocloros. O experimento consistiu em medidas da dependência da impedância destes sistemas com a temperatura, durante o aquecimento (25 a 110 oC), e resfriamento (110 a 25 oC). O objetivo foi tentar evitar o efeito da umidade no espectro de impedância. No entanto, para amostra com x = 0,20, obtemos uma resposta anômala da condutividade durante o resfriamento. Para explicar esse resultado, realizamos caracterização de microestrutura nessa amostra e nas amostras com x = 0,80 e 0,67. O resultado é que a amostra com x = 0,20 é bem caracterizada pelo modelo de “easy-path” por possuir elevada porosidade enquanto nas outras duas devem possuir estrutura de precipitado de fase tipo Suzuki. Estes resultados serviram para explicar porque a anomalia no gráfico de Arrehnius ocorreu somente na amostra com concentração 0,20: diferença de microestrutura. Neste estudo podemos constatar também que as amostras dopadas tiveram uma dependência das energias de ativação com relação às taxas de concentração. Com exceção da amostra com taxa de concentração 0,20, as energias de ativação no resfriamento, encontram-se entre os valores de 0,60 e 0,23 eV de suas contrapartes puras registradas na literatura.

Compostos intercalados de lítio sac considerados materiais apropriados para eletrodos de baterias recarregáveis de lítio. O conhecimento das taxas de difusão, assim como os mecanismos relacionados com a mobilidade dos íons nos espaços interlaminares são portanto pertinentes para a caracterização das propriedades deste tipo de compostos. Investigações por ressonância magnética nuclear tem um papel ativo no estudo do comportamento dinâmico e estrutural destes compostos de lítio sólidos. Por essa razão este trabalho e baseado nos espectros de RMN obtidos entre 150K e 400K em um campo de 2T. As larguras de linha do 1H e do Li+ foram medidas a partir da transformada de Fourier dos FIDs resultantes da excitação da amostra por um pulse &#960/2. O desacoplamento de 1H foi utilizado, quando necessário, para excluir a contribuição dipolar magnética a destes núcleos a largura de linha do 7Li. Os tempos de relaxação spin-rede para os núcleos 7Li e 1H foram obtidos utilizando-se o método de inversão-recuperação. A partir destas medidas, diversos parâmetros dinâmicos e estruturais destes compostos foram encontrados como: energias de ativação, tempos de correlação e coeficientes de difusão dos íons lítio. / Lithium intercalation compounds are considered suitable materials for electrodes in rechargeable lithium batteries. The knowledge of diffusion rates as well as of mechanistic features related with the mobility of ions in the interlamellar spaces is therefore relevant for the regulation of the properties of this kind of compounds. Nuclear magnetic resonance investigations have played an active role in the study of the dynamic and structural behavior of these solid lithium compounds. For this reason this work is based on NMR spectra recorded between 150K and 400K at 2T. The 1H and Li+ linewidths were measured from the Fourier transform of the FIDs following a &#960/2 excitation. IH decoupling was used, when necessary, to exclude the magnetic dipolar contribution of this nucleus to the 7Li linewidth. The 7Li and 1H spin-lattice relaxation time T1 were measured using the inversion-recovery method. Several dynamic and structural NMR parameters were obtained from these NMR measurements like activation energies, correlation times and diffusion coefficients.

Duas famílias de híbridos orgânico-inorgânicos que exibem propriedades de condução iônica, chamados \"ORMOLYTES (organically modified electrolytes)\", foram preparadas pelo processo de Sol-Gel. A Família I foi preparada de uma mistura de 3-Isocianatopropiltrietoxisilano (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropil) polietilenoglicol e sais de lítio. Estes materiais apresentam ligações químicas entre as fases orgânica (polímero) e inorgânica (sílica). A Família II foi preparada pelo método de ultra-som de uma mistura de tetraetoxisilano (TEOS), polietilenoglicol e sais de lítio. As fase orgânica e inorgânica não estão quimicamente ligadas nestas amostras. Também foram preparados os polímeros iônicos convencionais poli ( óxido propileno) (PPO) complexados com dois sais diferentes: LiClO4 and LiBF4. A condutividade iônica &#963 do Li+ nestes materiais foram estudadas pela espectroscopia de impedância AC. Valores acima de 10-4 ohm-1.cm-1 foram encontrados à temperatura ambiente. Suas propriedades dinâmicas e estruturais foram estudadas utilizando-se Espectroscopia de Alta Resolução Multinuc1ear em Sólidos por RMN de 1H, 7Li, 13C, 29Si em função da temperatura, -100&#176C e 90&#176C. Um estudo sistemático de RMN foi feito mudando-se a concentração de lítio, o tamanho da cadeia polimérica e a razão em massa polímero/sílica. A estrutura e as propriedades de condução iônicas de ambas famílias foram comparadas com ênfase sobre a natureza das ligações entre as componentes orgânica e inorgânica. Estudos similares de RMN, mudando-se a concentração de lítio e de sal foram feitas para o PPO / Two families of hybrid organic-inorganic composites exhibiting ionic conduction properties, called ORMOLYTES (organically modified electrolytes), have been prepared by the sol-gel process. The family l has been prepared from mixture of 3-isocyanatopropy1triethoxysilane (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropyl)polyethyleneglycol and lithium salt. These materiaIs present chemical bonds between the organic (polymer) and the inorganic (silica) phases. The family II has been prepared by ultrasonic method from a mixture of tetraethoxysilane (TEOS), polyethyleneglycol and lithium salt. The organic and inorganic phases are not chemical1ybonded in these samples. It has been also prepared the conventional ionic conducting polymers poly(propylene-oxide) (PPO) complexed with two different salts: LiClO4 and LiBF4. The Lt ionic conductivity (J of these materials has been studied by AC impedance spectroscopy. Values of &#963 up to 10-4 ohm-1.cm-1 have been found at room temperature. Their dynamic and structural properties have been studied using solid-state high-resolution NMR measurements of 1H, 7Li, 13C, 29Si nuclei as a function of the temperature, between 100&#176C and 90&#176C. A systematic NMR study has been done changing the lithium concentration, the polymer chain length and the polymer to silica weight ratio. The structures and the ionic conduction properties of both families were compared with emphasis on the nature of the bonds between the organic and inorganic components. Similar NMR study, changing the lithium concentration and the salt has been done for PPO

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / Realizamos a caracterizaÃÃo das amostras H1−x AgxTaWO6.H2O pirocloro e Hx Li1−xTaWO6 trirrutilo. TÃcnicas de espectroscopia Raman e transmitÃncia de infravermelho foram usadas com o objetivo de investigar propriedades estruturais do trirrutilo dopado. Os estudos revelaram que as amostras HxLi1−xTaWO6 pertencem ao sistema tetragonal polar P421m (D32d). Os estudos Raman serviram tambÃm para identificar a natureza dos modos Raman ativos dos materiais pirocloro. Dentre os modos Raman que podemos destacar aqueles observados a 340 e 720cm−1 que sÃo originÃrios dos modos infravermelho ativos ν4 e ν3. A presenÃa destes modos indica desordem posicional dos cations Ta e W. AlÃm disso, estudamos a dependÃncia do nÃmero de onda destes modos com relaÃÃo a concentraÃÃo de Ag+, que revelou um decrÃscimo monotÃnico do nÃmero de onda com a concentraÃÃo (que sà foi quebrada para a concentraÃÃo x = 0,5). Estudo de espectroscopia de impedÃncia foi feito para a caracterizaÃÃo elÃtrica dos materiais pirocloros. O experimento consistiu em medidas da dependÃncia da impedÃncia destes sistemas com a temperatura, durante o aquecimento (25 a 110 oC), e resfriamento (110 a 25 oC). O objetivo foi tentar evitar o efeito da umidade no espectro de impedÃncia. No entanto, para amostra com x = 0,20, obtemos uma resposta anÃmala da condutividade durante o resfriamento. Para explicar esse resultado, realizamos caracterizaÃÃo de microestrutura nessa amostra e nas amostras com x = 0,80 e 0,67. O resultado à que a amostra com x = 0,20 à bem caracterizada pelo modelo de âeasy-pathâ por possuir elevada porosidade enquanto nas outras duas devem possuir estrutura de precipitado de fase tipo Suzuki. Estes resultados serviram para explicar porque a anomalia no grÃfico de Arrehnius ocorreu somente na amostra com concentraÃÃo 0,20: diferenÃa de microestrutura. Neste estudo podemos constatar tambÃm que as amostras dopadas tiveram uma dependÃncia das energias de ativaÃÃo com relaÃÃo Ãs taxas de concentraÃÃo. Com exceÃÃo da amostra com taxa de concentraÃÃo 0,20, as energias de ativaÃÃo no resfriamento, encontram-se entre os valores de 0,60 e 0,23 eV de suas contrapartes puras registradas na literatura. / We have performed the characterization of doped pyrochlore (H1−xAgxTaWO6.H2O) and trirutile (Hx Li1−x TaWO6 ) samples. Raman spectroscopy and infrared transmitance thechniques were used to investigate the structural properties of doped trirutile. The studies revealed that HxLi1−xTaWO6 samples belong to the tetragonal polar symmetry P421m(D32d). Raman spectroscopy studies were also used to identify the nature of the Raman active modes of the pyrochlore materials. Among the Raman modes we can highlight the ones observed at 340 and 720 cm−1 which originate from ν4 and ν3 infrared active modes. Their presence in the Raman spectra indicates a positional disorder of the Ta and W cations. Furthermore, we studied the dependence of the frequency of these modes on the Ag+ concentration, wich revealed a monotonic decrease of the wave number with the dopant concentration x (wich was only broken for a concentration x = 0.5). Impedance spectroscopy study was performed to the electric characterization of the pyrochlore materials. The experiment consisted of measuring the dependence of the im- pedance of these system on the temperature, throughout the heating (25 to 110 o C) and the cooling (110 to 25 o C) processes. The goal was to try to avoid the humidity effect in the impedance spectra. However, for the sample with x = 0.20, we observed an anomalous response for the conductivity during the cooling process. To explain these results, we performed a microstructural characterization of the samples with x = 0.80, 0.67 and 0.20. The result is that the sample with x = 0.20 are well characterized by the model of âeasy-pathâ, having high porosity, while the other two should have a Suzuki-type precipitate phase structure. These results explain the anomaly in the Arrehnius plot observed for the x = 0.20 concentration sample as an effect of the different microstructures. In this study we could also verify that the doped samples had a clear dependence of the activaction energies on the dopant concentration. With the exeption of the sample with concentration x = 0.20, the activation energies during the cooling process were observed to be between 0.60 and 0.23 eV, wich are the values of their pure counterparts, as reported in the literature.

Compostos intercalados de lítio sac considerados materiais apropriados para eletrodos de baterias recarregáveis de lítio. O conhecimento das taxas de difusão, assim como os mecanismos relacionados com a mobilidade dos íons nos espaços interlaminares são portanto pertinentes para a caracterização das propriedades deste tipo de compostos. Investigações por ressonância magnética nuclear tem um papel ativo no estudo do comportamento dinâmico e estrutural destes compostos de lítio sólidos. Por essa razão este trabalho e baseado nos espectros de RMN obtidos entre 150K e 400K em um campo de 2T. As larguras de linha do 1H e do Li+ foram medidas a partir da transformada de Fourier dos FIDs resultantes da excitação da amostra por um pulse &#960/2. O desacoplamento de 1H foi utilizado, quando necessário, para excluir a contribuição dipolar magnética a destes núcleos a largura de linha do 7Li. Os tempos de relaxação spin-rede para os núcleos 7Li e 1H foram obtidos utilizando-se o método de inversão-recuperação. A partir destas medidas, diversos parâmetros dinâmicos e estruturais destes compostos foram encontrados como: energias de ativação, tempos de correlação e coeficientes de difusão dos íons lítio. / Lithium intercalation compounds are considered suitable materials for electrodes in rechargeable lithium batteries. The knowledge of diffusion rates as well as of mechanistic features related with the mobility of ions in the interlamellar spaces is therefore relevant for the regulation of the properties of this kind of compounds. Nuclear magnetic resonance investigations have played an active role in the study of the dynamic and structural behavior of these solid lithium compounds. For this reason this work is based on NMR spectra recorded between 150K and 400K at 2T. The 1H and Li+ linewidths were measured from the Fourier transform of the FIDs following a &#960/2 excitation. IH decoupling was used, when necessary, to exclude the magnetic dipolar contribution of this nucleus to the 7Li linewidth. The 7Li and 1H spin-lattice relaxation time T1 were measured using the inversion-recovery method. Several dynamic and structural NMR parameters were obtained from these NMR measurements like activation energies, correlation times and diffusion coefficients.

Duas famílias de híbridos orgânico-inorgânicos que exibem propriedades de condução iônica, chamados \"ORMOLYTES (organically modified electrolytes)\", foram preparadas pelo processo de Sol-Gel. A Família I foi preparada de uma mistura de 3-Isocianatopropiltrietoxisilano (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropil) polietilenoglicol e sais de lítio. Estes materiais apresentam ligações químicas entre as fases orgânica (polímero) e inorgânica (sílica). A Família II foi preparada pelo método de ultra-som de uma mistura de tetraetoxisilano (TEOS), polietilenoglicol e sais de lítio. As fase orgânica e inorgânica não estão quimicamente ligadas nestas amostras. Também foram preparados os polímeros iônicos convencionais poli ( óxido propileno) (PPO) complexados com dois sais diferentes: LiClO4 and LiBF4. A condutividade iônica &#963 do Li+ nestes materiais foram estudadas pela espectroscopia de impedância AC. Valores acima de 10-4 ohm-1.cm-1 foram encontrados à temperatura ambiente. Suas propriedades dinâmicas e estruturais foram estudadas utilizando-se Espectroscopia de Alta Resolução Multinuc1ear em Sólidos por RMN de 1H, 7Li, 13C, 29Si em função da temperatura, -100&#176C e 90&#176C. Um estudo sistemático de RMN foi feito mudando-se a concentração de lítio, o tamanho da cadeia polimérica e a razão em massa polímero/sílica. A estrutura e as propriedades de condução iônicas de ambas famílias foram comparadas com ênfase sobre a natureza das ligações entre as componentes orgânica e inorgânica. Estudos similares de RMN, mudando-se a concentração de lítio e de sal foram feitas para o PPO / Two families of hybrid organic-inorganic composites exhibiting ionic conduction properties, called ORMOLYTES (organically modified electrolytes), have been prepared by the sol-gel process. The family l has been prepared from mixture of 3-isocyanatopropy1triethoxysilane (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropyl)polyethyleneglycol and lithium salt. These materiaIs present chemical bonds between the organic (polymer) and the inorganic (silica) phases. The family II has been prepared by ultrasonic method from a mixture of tetraethoxysilane (TEOS), polyethyleneglycol and lithium salt. The organic and inorganic phases are not chemical1ybonded in these samples. It has been also prepared the conventional ionic conducting polymers poly(propylene-oxide) (PPO) complexed with two different salts: LiClO4 and LiBF4. The Lt ionic conductivity (J of these materials has been studied by AC impedance spectroscopy. Values of &#963 up to 10-4 ohm-1.cm-1 have been found at room temperature. Their dynamic and structural properties have been studied using solid-state high-resolution NMR measurements of 1H, 7Li, 13C, 29Si nuclei as a function of the temperature, between 100&#176C and 90&#176C. A systematic NMR study has been done changing the lithium concentration, the polymer chain length and the polymer to silica weight ratio. The structures and the ionic conduction properties of both families were compared with emphasis on the nature of the bonds between the organic and inorganic components. Similar NMR study, changing the lithium concentration and the salt has been done for PPO

Yes / Ionic liquids (ILs) are key materials for the development of a wide range of emerging technologies. Protic ionic liquids, an important class of ILs, have long been envisioned as promising anhydrous electrolytes for fuel cells. It is well known that in comparison to all other cations, protons exhibit abnormally high conductivity in water. Such superprotonic dynamics was expected in protic ionic conductors as well. However, many years of extensive studies led to the disappointing conclusion that this is not the case and most protic ionic liquids display subionic behavior. Therefore, the relatively low conductivity seems to be the main obstacle for the application of protic ionic liquids in fuel cells. Using dielectric spectroscopy, herein we report the observation of highly decoupled conductivity in a newly synthesized protic ionic conductor. We show that its proton transport is strongly decoupled from the structural relaxation, in terms of both temperature dependence and characteristic rates. This finding offers a fresh look on the charge transport mechanism in PILs and also provides new ideas for design of anhydrous materials with exceptionally high proton conductivity. / National Science Centre within the framework of the Opus project (Grant No. DEC 2011/03/B/ST3/02072). Financial assistance from FNP START. The LDRD Program of ORNL, managed by UT-Battelle, LLC, for the U.S. DOE. Support from the NSF under grant CHE-1213444.

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Orientador: Prof. Dr. José Fernando Queiruga Rey / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / O aumento da demanda energética nas ultimas décadas e a inevitável diminuição dos combustíveis não renováveis fez a sociedade iniciar uma busca por novas formas de obtenção de energia. Entre as novas tecnologias propostas tem-se as células a combustível, estes dispositivos convertem energia química em elétrica e térmica, dentre os diversos desafios tecnológicos para a inserção desta tecnologia no mercado, pode-se citar a obtenção de um eletrólito solido com boa condutividade iônica e instável em ambientes que contenham CO2 e H2O. Dentre os condutores iônicos pode-se citar as perovskitas, condutores iônicos cerâmicos utilizados como eletrólitos em células a combustível e em diversas outras aplicações tecnológicas, esta classe de material se destaca por sua alta tolerância a formação de vacâncias e sua capacidade de incorporar íons em sua estrutura. Os objetivos deste trabalho foram produzir, caracterizar e estudar condutores iônicos do tipo perovskita (BaCe(1-x)MxO3), onde M representa os substituintes iônicos do tipo Gd, Zr, Er e x=(0,03; 0,05; 0,07; 0,1) representa as concentrações do dopantes nas amostras. Os compostos foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X, refinados pelo método Rietveld e caracterizados eletricamente pela espectroscopia de impedância. Os resultados da difração de raios X indicam que não houve grandes variações na estrutura cristalina do cerato de bário (BaCeO3), quando dopado com gadolínio nas proporções de . Observou-se uma diminuição na mobilidade iônica das amostras cerato de bário dopadas com gadolínio e zircônio em função do aumento da porcentagem dos substituintes iônicos. / The increasing energy demand and the inevitable reduction of non-renewable fuels in the last decades did society start a search for new ways of obtaining energy. Among the new technologies we proposed fuel cells, these devices convert chemical energy to electrical and thermal, among many technological integration of this technology to the market challenges, we can mention to obtain a solid electrolyte with excellent ionic conductivity and unstable in environments which containing CO2 and H2O. Among the ionic conductors may cite the perovskites, ceramic ionic conductors used as electrolytes in fuel cells and several other technological applications, this class of material stands out for its high tolerance for vacancy formation and its ability to incorporate ions in their structure. The ceramic ionic conductors are used as electrolytes in fuel cells and several other technological applications. The objectives of this study were to produce and, characterize perovskite-type materials (BaCe (1-x) MxO3), where M are the ionic substituents Gd, Zr, Er and x (x = 0.03, 0.05, 0.07, 0.1) represents the concentration of dopants in the samples. The compounds were characterized by X-ray diffraction, analyzed by the method rietveld and impedance spectroscopy. The results of X-ray diffraction suggest that there were no major changes in the crystal structure of the barium cerate (BaCeO3) doped with gadolinium in proportions between 0.3 . x . 0.1. There was a decrease in ion mobility, barium cerate with increasing the percentage of ionic substituents gadolinium and zirconium in the structure of barium cerate.

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