Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires solubles dont la facilité de fonctionnalisation permet l’accès à un grand nombre de propriétés telles que la catalyse, le magnétisme, la biologie ou l’optique. Cette thèse est donc consacrée à la synthèse de POMs hybrides possédant des propriétés dans les domaines de la biologie et de l’optique. Dans un premier temps, de nouveaux composés hybrides moléculaires comportant des POMs et des entités organiques de type bisphosphonate (BP) ont été synthétisés. Une étude in vitro a révélé les excellentes propriétés anticancéreuses de ces nouveaux assemblages. L’un d’entre eux a également fait l’objet de tests in vivo.Dans un second temps, des POMs hybrides photoactifs constitués de deux types de molécules organiques photochromes ont été synthétisés. Des dérivés de spiropyrane (SP) et de spironaphtoxazine (SN) ont été greffés sur des POMs. Ces assemblages ont été analysés en électrochimie puis leurs propriétés fonctionnalisantlesatomesdiridium photochromes à l’état solide ont été étudiées. D’autre part, un photochrome inverse appelé « donor-acceptor Stenhouse adduct » (DASA) a été greffé pour la première fois sur un POM. Les propriétés optiques de ce complexe ont été modulées par la nature du contre-ion associé.Des assemblages ioniques entre différents POMs et un complexe d’iridium ont été synthétisés et caractérisés. Les propriétés optiques de l’entité phosphorescente ont été modulées à l’état solide par la nature du POM. Un de ces assemblages possèdent des propriétés de vapoluminescence pouvant trouver une application dans le domaine de la détection de composés organiques volatils.Enfin, d’autres POMs hybrides associant de façon covalente un POM Anderson et des dérivés organiques appelés tétrathiafulvalène (TTF) ont été synthétisés et caractérisés. Après avoir été analysés en électrochimie, leurs propriétés en optique non linéaire ont été étudiées. / Polyoxometalates (POMs) are a unique class of molecular oxides that can be easily functionalized, hence opening the door to different fields such as catalysis, magnetism, etc. This thesis is devoted to the synthesis of hybrid POMs having properties in biology or optics. Firstly, new molecular hybrids were formed using POMs and organic bioactive entities called bisphosphonates (BPs). An in vitro study revealed the excellent anticancerous properties of these assemblies. One of them has also been subject to in vivo studies.Secondly, photoactive hybrid POMs constituted of two different photochromic organic molecules have been synthesized. Spiropyran (SP) and spironaphtoxazine (SN) derivatives have been covalently grafted onto an Anderson-type POM. These assemblies have been analyzed in electrochemistry functionalizing then their photochromic properties at the solid state have been studied. A new class of reverse photochromic entity called « donor-acceptor Stenhouse adduct » (DASA) has been grafted for the first time onto a POM. This complex’s optical properties have been modulated by the nature of the associated counter-ion.Ionic assemblies between POMs and an iridium complex have been synthesized. The influence of the POM’s nature on the luminescent properties of the complex has been studied. One of these new assemblies possesses vapochromisme properties.Finally, three hybrid POMs have been obtained from the covalent grafting of a tetrathiafulvalene (TTF) derivative. After their electrochemical properties have been analyzed, their properties in non linear optics have been studied.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18297号 / 工博第3889号 / 新制||工||1597(附属図書館) / 31155 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 赤木 和夫, 教授 山子 茂, 教授 秋吉 一成 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

The optically stimulated luminescence (OSL) characteristics of a suite of quartz and feldspar samples from a range of modern glaciofluvial sediments have been explored to determine the use of OSL as a depositional pathway tracer. Paraglacial and subglacial source material and various glaciofluvial deposits have been analysed from the glacial catchments of Bergsetbreen, Fåbergstølsbreen, and Nigardsbreen as well as the Fåbergstølsgrandane sandur, Jostedalen, Norway. The OSL distribution signatures have been characterised through exploration of sample skewness, kurtosis and overdispersion, and dose distributions of the different depositional settings and source materials are distinct for both quartz and feldspar. Residual ages are greatest for feldspar, indicating significant potential age overestimation where feldspar is used to date glaciofluvial deposits. Sample dose distributions and overdispersion characteristics are driven by source sediment properties, whereas residual ages are controlled by transport and depositional processes. Those transport and depositional processes which result in significant light exposure, also influence dose distributions, and processes that sort sediments least effectively have the highest residual doses. Sample OSL characteristics, transport distance and grain size distributions have been investigated using factor analysis, as a means of predicting sediment source, facies, depositional process and deposit type. Although the depositional processes of the quartz samples can be clearly differentiated based upon OSL characteristics, factor analyses of feldspar and grain size characteristics are inconclusive. The application of quartz OSL to the Norwegian samples was limited by its very poor luminescence sensitivity. Quartz is the preferred mineral for OSL, however, despite the plethora of successful quartz OSL applications, the precise origin of the UV/blue luminescence emission, measured during OSL, remains unclear. The origins of this emission and controls on its intensity were explored using a variety of spectroscopic techniques including photoluminescence, cathodoluminescence, radioluminescence (RL), ionoluminescence (IL) and x-ray excited optical luminescence (XEOL). Exciting sample luminescence at a range of energies enables exploration of the different donor centres responsible for the luminescence emission. Cathodoluminescence and RL emission spectra are similar, comprising broad emissions at 1.5, 2.0 and 2.7 eV (detection in the UV part of the spectrum was not possible for these experiments). Ionoluminescence emission spectra were dominated by the ~ 3.3 eV emission, which is a component of the signal conventionally monitored during OSL. This emission depleted as a function of dose, to the benefit of the red emission (1.8-2.0 eV) for all samples throughout IL, and similar observations were made for the 3.4 eV emission observed from the XEOL emission spectra. The XEOL spectra are dominated by an emission at ~ 3.8 eV, not widely reported for quartz, which has tentatively been attributed to peroxy linkages. Differences between the IL and XEOL emission spectra are interpreted as evidence for the presence of multiple excited states.

Les ligands bis(hémicages) représentent un motif structurel non exploité qui ont attiré notre attention. Ces ligands peuvent complexer jusqu'à deux analytes en même temps. Ceci permet d'obtenir une lecture luminescente en trois volets : une première étant le ligand sans analyte, puis deux signaux distincts pour le ligand + 1 analyte et le ligand + 2 analytes. Dans notre étude, nous avons inclus un [3.3.3](1,3,5)cyclophane comme architecture de base pour les bis(hémicages). Des calculs ont démontré que dans ces bis(hémicages)-cyclophane, le noyau cyclophane est directement impliqué dans le système électronique du ligand. La synthèse du noyau [3.3.3](1,3,5)cyclophane pose un grand défi de synthèse puisque peu d'exemples sont rapportés. Afin de moduler les défis, une étude modèle comportant la préparation d'une seule hémicage sera développée. Ces hémicages modèles seront utilisés afin d'optimiser la synthèse et seront des composés de référence importants pour les études électroniques et photophysiques.

published_or_final_version / abstract / Earth Sciences / Doctoral / Doctor of Philosophy

Cette thèse s'insère dans un projet de caractérisation de verres et de vitrocéramiques fluorés dopés par des ions de terre rare. L'intérêt de tels matériaux et de pouvoir réaliser des systèmes ultra transparents avec de faibles pertes et également avec des fréquences de phonon faibles évitant les processus habituels qui limitent le rendement d'émission laser. L'étude s'articule sur deux aspects : spectroscopie expérimentale et modélisation. Les mesures en spectroscopie d'émission avec sélection de site offrent la possibilité de sonder le milieu autour des ions luminescents. Des mesures de déclin de luminescence sont un complément pour bien caractériser l'influence du milieu sur les ions luminescents. La connaissance des propriétés spectroscopiques de ces ions est fondamentale pour savoir comment avoir de bons rendements d'émission et des largeurs et formes de bandes adéquates pour les applications. L'environnement de la terre rare dans le verre de départ et dans la vitrocéramique est étudié par dynamique moléculaire, suivies de la simulation des spectres de luminescence, L'originalité de la méthode employée est d'introduire dans la structure des ions luminescents, d'en déterminer l'environnement et de calculer à partir de cet environnement le champ cristallin éprouvé par l'ion luminescent et de remonter à sa spectroscopie.

No description available.

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The luminescence properties of Van Der Waals' dimers and clusters of pyrene and diazapyrene have been investigated. Excimers, dimeric species which are associative in an excited electronic state and dissociative in their ground state, have long been established and play an important role in many areas of photochemistry. My work here focuses on the luminescence and absorption properties of ground state dimers/aggregates, which are less understood, and allows further characterization of the ground state and excited state association of these aromatic molecules.

Transport imaging is a SEM-based technique used to directly image the motion and recombination of charge in luminescent semiconductors, allowing for the extraction of transport parameters critical to device operation. In this thesis, transport imaging for 1D structures was initiated with work on sample preparation, modeling and initial characterization. One dimensional structures are being integrated into forefront electronics due to their inherent advantages in size, packing density and power consumption. In this work the one dimensional equation for steady state minority carrier recombination distribution solved for the Gaussian source is derived and results from numerical simulations are presented. The diameter of the SEM beam is determined experimentally allowing for accurate simulation parameters. Intensity and drift measurements on four batches of top-down wire structure samples, fabricated on a AlGaAs/GaAs/AlGaAs double heterostructure using a FIB, are presented. Significant decreases in luminescence in FIB exposed regions are reported. Spatial luminescence from single bottom-up GaN and ZnO nanowires deposited by metal initiated metal-organic CVD on Au and SiO2 substrates is imaged. CL spectra for GaN and ZnO, with peak intensities at 3.27 and 3.29 eV, are characterized. Finally, several suggestions for further research are offered including transport imaging on contacted bottom-up nanowires and a potential application of transport imaging to FIB damage characterization.