Orientador: Guillermo Gerardo Cabrera Oyarzun / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-24T19:09:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Siqueira_EzequielCosta_D.pdf: 16155551 bytes, checksum: 43337169b3f9ac0ffbe444e3859ff790 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho é estudado o transporte quântico em nanoestruturas híbridas compostas por pontos quânticos (PQ) duplos acoplados a eletrodos supercondutores (S) e ferromagnéticos (F). A primeira nanoestrutura, denotada por F - PQa - PQb - S consiste em dois PQs em série acoplados a um eletrodo ferromagnético e outro supercondutor. O segundo sistema, denotado por (F1, F2) - PQa - PQb - S consiste em dois PQs em série acoplados a dois eletrodos ferromagnéticos e um supercondutor. Através do método de funções de Green de não equilíbrio foram obtidas expressões para a corrente elétrica, condutância diferencial, densidade local de estados (LDOS) e a transmitância para energias inferiores ao gap supercondutor. Neste regime, o mecanismo de transmissão de carga é a reflexão de Andreev, a qual permite controlar a corrente através da polarização do ferromagneto. A presença de interações nos PQs é considerada usando um tratamento de campo médio. Para o sistema F - PQa - PQb - S, as interações tendem a localizar os elétrons nos PQs levando a um padrão assimétrico da LDOS reduzindo a transmissão através da nanoestrutura. Em particular, a interação intra PQ levanta a degenerescência de spin reduzindo o valor máximo da corrente devido ao desequilíbrio nas populações de spin up e spin down. Regiões de condutância diferencial negativa (CDN) aparecem em determinados valores do potencial aplicado, como resultado da competição entre o espalhamento Andreev e as correlações eletrônicas. Aplicando-se um potencial de gate nos pontos quânticos é possível sintonizar o efeito mudando a região onde este fenômeno ocorre. Para o sistema (F1, F2) - PQa - PQb - S observou-se que o sinal da magnetoresistência pode mudar de positivo para negativo mudando-se o sinal do potencial aplicado. Além disso é possível controlar a corrente no primeiro eletrodo mudando-se o valor do potencial no segundo ferromagneto. Este tipo de controle pode ser interessante do ponto de vista de aplicações desde que é um comportamento similar a um transistor. Na presença de interações nos PQs, observou-se novamente regiões de CDN para determinados valores do potencial aplicado mesmo para quando os ferromagnetos estão completamente polarizados. Desta forma, a interação entre supercondutividade e correlações eletrônicas permitiu observar fenômenos originais mostrando que este sistemas podem ser utilizados em aplicações tecnológicas futuras / Abstract: In this work we studied the quantum transport in two hybrid nanostructures composed of double quantum dots (DQD)s coupled to superconductor (S) and ferromagnetic (F) leads. The first nanostructure, denoted by F - QDa - QDb - S, is composed of a ferromagnet, two quantum dots, and a superconductor connected in series. In the second nanostructure, denoted by ( F1, F2) - QDa - Q Db - S, a second ferromagnetic lead is added and coupled to the first QD. By using the non-equilibrium Green's function approach, we have calculated the electric current, the differential conductance and the transmittance for energies within the superconductor gap. In this regime, the mechanism of charge transmission is the Andreev re°ection, which allows for a control of the current through the ferromagnet polarization. We have also included interdot and intradot interactions, and have analyzed their influence through a mean field approximation. For the F - QDa - QDb - S system the presence of interactions tend to localize the electrons at the double-dot system, leading to an asymmetric pattern for the density of states at the dots, and thus reducing the transmission probability through the device. In particular, for non-zero polarization, the intradot interaction splits the spin degeneracy, reducing the maximum value of the current due to different spin-up and spin-down densities of states. Negative differential conductance (NDC) appears for some regions of the voltage bias, as a result of the interplay of the Andreev scattering with electronic correlations. By applying a gate voltage at the dots, one can tune the effect, changing the voltage region where this novel phenomenon appears. In the (F1, F2) - QDa - QDb - S, we have found that the signal of the magnetoresistance can be changed through the external potential applied in the ferromagnets. In addition, it is possible to control the current of the first ferromagnet (F1) through the potential applied in the second one (F2). This transistor-like behavior can be useful in technological applications. In the presence of interaction at the dots it was observed the NDC effect even when the electrodes were fully polarized. The results presented in this thesis show that the interplay between the superconductor correlation and electronic interactions can give rise to original effects which can be used in future technological applications / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Grätzel cells are liquid-electrolyte photoelectrochemical cells that contain dyesensitised titania electrodes. The sensitiser is typically an organic species that absorbs visible light and increases the spectral region in which Grätzel cells may produce electricity. A key feature in the success of Grätzel cells is the high surface area of nanostructured titania electrodes. In this study, the nanostructuring of titania has been explored by two complementary methods: templation and self-assembly. The templation of silica colloidal crystals (opals) was chosen as an inverse opal of titania would display a porous, bicontinuous structure in addition to a photonic bandgap. A diverse variety of titania inverse opals was produced, ranging from ideal ‘honeycomb’ to non-ideal ‘grape-like’ morphologies. However, the fragility of the material and difficulties in reproduction meant that the testing of such electrodes within Grätzel cells was limited. Study towards the formation of a nanoparticle superlattice of titania via chemically assisted self-assembly involved the investigation of both nanostructured titania surfaces and dye adsorption. The mode of dye binding to titania and the stability of adsorbed dyes was studied to aid work toward the design of a self-assembled titania superlattice, as well as to assist in the analysis of dye performance in Grätzel cells. Crystalline, aggregated titania and amorphous, dispersible titania was produced for dye binding studies of small organic carboxylic acid dyes. It was found that while dyes are adsorbed and intimately associated with titania, the mode of dye binding is different on a dry electrode than upon dispersed and solvated titania. The dyes appear to be bound to titania in a carboxylate form in the dry state, but in a mode that closer resembles that of the native dye upon dispersed titania.

Depuis 20 ans, de nouveaux procédés d'élaboration en milieux fluides supercritiques se développent afin de répondre à la demande de matériaux spécifiques. Ce travail s'inscrit dans ce cadre en proposant une nouvelle voie d'élaboration de poudres basée sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques dans un solvant en conditions supercritiques. Dans ce travail, nous présentons deux nouvelles voies d'élaboration de poudres en milieux fluides supercritiques, l'une en mode fermé et l'autre en mode continu. Le contrôle de paramètres opératoires (nature du solvant, concentration en précurseur, viscosité du milieu réactionnel, temps de séjour) permet d'obtenir une large gamme de produits (Cu3N, Cu2O, Cu) de différentes taille, forme et structure. Un modèle de croissance, allant de la création de nucléi métalliques jusqu'à la formation de particules microniques, est proposé. Il rend compte de la croissance de particules en milieux fluides supercritiques et il est validé par nos résultats expérimentaux. La deuxième partie de ce mémoire présente une nouvelle voie d'enrobage de poudres en milieux fluides supercritiques, illustrée par deux exemples de réalisation de structures cœur-écorce. L'enrobage de particules de nickel microniques par du cuivre permet de mettre en évidence l'influence de l'écorce sur les propriétés magnétiques du nickel. Le deuxième exemple concerne la réalisation de structure SmCo5/Cu en vue de développer de nouveaux supports pour l'enregistrement magnétique. Dans un premier temps, de fines particules de SmCo5 sont obtenues par broyage mécanique et l'influence du temps et de la vitesse de broyage sur les propriétés de la poudre initiale est déterminée. Ensuite, ces échantillons sont enrobés et nous présentons la caractérisation des propriétés magnétiques de ces nouvelles structures SmCo5/Cu.

Nous avons étudié la structure de la surface de mica muscovite clivée à l?air par diffraction d?électrons lents en mode oscillant. Cette nouvelle méthode d?analyse structurale, que nous avons développée à partir d?un système optique standard de résolution conventionnelle, possède une grande sensibilité. En outre, elle permet de former des images de diffraction entières sans procéder, comme le font les autres diffractomètres à haute résolution, à une reconstitution ligne par ligne. Cette caractéristique permet aussi de réaliser des acquisitions d?image qui sont corrélées temporellement avec une excitation extérieure, ce qui rend possible toute une gamme d?expériences nouvelles, notamment dans le cadre de la réponse thermodynamique d?une surface au voisinage d?une transition de phase. Notre étude de la surface du mica muscovite par diffraction d?électrons lents en mode oscillant a permis pour la première fois de mettre en évidence la nanostructuration de sa couche superficielle. Notre interprétation est que lors du clivage, la surface du mica s?auto-organise pour former un arrangement d?îlots à l?intérieur desquels les atomes de potassium occupent les sites réguliers du cristal. Les îlots sont soit de taille définie soit séparés par une distance définie. Dans les zones interstitielles qui les séparent, les ions potassium, en concentration beaucoup plus faible, formeraient une couche amorphe.

Le travail présenté ici concerne l'étude des différentes phases de porteurs de charge générées sous excitation optique à basse température dans les nanostructures de silicium cristallin. Après avoir rappelé et décrit brièvement les mécanismes physiques responsables de l'apparition et de l'équilibre entre le gaz d'excitons, le plasma et le liquide électron-trou dans les semiconducteurs massifs, il est montré, en s'appuyant sur les techniques de photoluminescence résolues en longueur d'onde et en temps, que le seuil de condensation des excitons en liquide électron trou est abaissé dans les puits de silicium sur isolant (SOI) du fait du confinement spatial unidimensionnel. Cet effet permet également de mettre en évidence la nucléation et la coalescence des gouttelettes de liquide. Une augmentation de la température de transition liquide-plasma est observée dans les milieux confinés dans les trois directions de l'espace, obtenus à partir de puits de SOI. L'influence du champ électrique sur le liquide est examinée grâce à la fabrication de jonctions métal-oxyde-semiconducteur pouvant servir à localiser les gouttelettes sous les électrodes. Enfin, l'effet du confinement quantique sur le liquide est observé dans les puits fins de SOI et conduit à la création d'un liquide bidimensionnel. Les données sont analysées en s'aidant d'un modèle prenant en compte l'abaissement de la dimensionalité du silicium ainsi que l'apparition de charges image dans le matériau barrière. Pour les puits les plus fins, l'apparition de raies de luminescence caractéristiques de celles émises par des nanocristaux de silicium atteste de l'observation de la transition puits/boîte.

Les dépôts d'une très faible quantité de matière sur des surfaces bien définies induisent parfois la formation de nanostructures ordonnée, qui peuvent présenter un ordre un grande distance. On peut citer le cas d'un dépôt de Co sur la surface Au(788) ou le cas d'un dépôt d'Ag sur des surfaces vicinales de Cu. Dans ce contexte, ce travail de thèse porte sur le système Ag/Ni, et plus particulièrement sur l'adsorption d'argent sur les surfaces Ni(111) et Ni(322). Des dépôts d'argent sur la surface vicinale Ni(322) induisent, après recuit, la formation de facettes dont la période (de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres) et l'orientation dépendent fortement des conditions de recuit ainsi que de la quantité d'argent déposée. Sous certaines conditions, le système présente une alternance périodique de facettes (211) et (111). L'argent, localisé sur les facettes (211), induit une reconstruction de surface. Une étude par microscopie à effet tunnel (STM), diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD) et simulations de dynamique moléculaire trempée (QMD) a été effectuée. Afin de comprendre le système Ag/Ni dans son ensemble, des dépôts d'argent allant jusqu'à 2 monocouches sur la surface nominale Ni(111) ont été étudiées. Le mode de croissance semble dépendre des conditions expérimentales et les résultats STM, GIXD et de diffraction de photoélectrons (XPD) obtenus sur ce système ne convergent pas. Les résultats de diffraction d'électrons lents (LEED) ont montré une "rotation" des plans d'argent sur la surface Ni(111) à partir d'une certaine température de recuit. Des calculs QMD ont permis d'identifier la reconstruction observée et ont montré sa stabilité énergétique.

<p>Recently, materials such as hole conductors (CuI, CuSCN) and light absorbers (Ru-complexes, CuInS₂) have been actively investigated for application in nanocrystalline solar cells. In this thesis combinations of these materials have been studied.</p><p>In the first part of the thesis, various methods were applied to characterize the electronic structure and photoconversion mechanism of the dye molecule Ru(dcbpyH₂)₂(NCS)₂ when combined with materials for the use in photovoltaic devices. Specifically, the adsorption and electronic structure of the dye molecules adsorbed to semiconductors were investigated by means of photoelectron spectroscopy. The results indicate a chemical bond between the dye molecules and the hole conductors (CuI, CuSCN) via the NCS- groups. In addition, preparation of a TiO₂/Ru-dye/CuI solid state model system was studied <i>in situ</i>. These experiments showed a partial breaking of the TiO₂-dye bond caused by CuI evaporation. Photovoltage measurements were also performed. These investigations showed a shift in the light absorption threshold of the dye molecules adsorbed onto the hole conductors (CuI and CuSCN), indicating new defect states at the dye/CuSCN interface. Also, charge accumulation and transport in solar cells with CuSCN were compared to liquid electrolyte cells. Measurements showed that the lifetime and transport time of electrons in solar cells with CuSCN are much shorter than in electrolyte cells.</p><p>In the second part of the thesis, the deposition of CuInS₂ onto various metal oxides by spray pyrolysis has been studied with x-ray diffraction and photoelectron spectroscopy. The measurements showed that the morphologies of the substrates play a significant role in the formation of CuInS₂ layers. Also, the presence of CdS at TiO₂ has a positive influence on the formation of CuInS₂.</p>

Recently, materials such as hole conductors (CuI, CuSCN) and light absorbers (Ru-complexes, CuInS2) have been actively investigated for application in nanocrystalline solar cells. In this thesis combinations of these materials have been studied. In the first part of the thesis, various methods were applied to characterize the electronic structure and photoconversion mechanism of the dye molecule Ru(dcbpyH2)2(NCS)2 when combined with materials for the use in photovoltaic devices. Specifically, the adsorption and electronic structure of the dye molecules adsorbed to semiconductors were investigated by means of photoelectron spectroscopy. The results indicate a chemical bond between the dye molecules and the hole conductors (CuI, CuSCN) via the NCS- groups. In addition, preparation of a TiO2/Ru-dye/CuI solid state model system was studied in situ. These experiments showed a partial breaking of the TiO2-dye bond caused by CuI evaporation. Photovoltage measurements were also performed. These investigations showed a shift in the light absorption threshold of the dye molecules adsorbed onto the hole conductors (CuI and CuSCN), indicating new defect states at the dye/CuSCN interface. Also, charge accumulation and transport in solar cells with CuSCN were compared to liquid electrolyte cells. Measurements showed that the lifetime and transport time of electrons in solar cells with CuSCN are much shorter than in electrolyte cells. In the second part of the thesis, the deposition of CuInS2 onto various metal oxides by spray pyrolysis has been studied with x-ray diffraction and photoelectron spectroscopy. The measurements showed that the morphologies of the substrates play a significant role in the formation of CuInS2 layers. Also, the presence of CdS at TiO2 has a positive influence on the formation of CuInS2.

Les propriétés (catalytiques, électriques, optiques ou magnétiques) des métaux ultra-divisés sont différentes du métal massif et sont influencées par la forme et la morphologie des nanomatériaux. Parmi les techniques de synthèses des nanomatériaux, la radiolyse est une méthode de choix pour réduire de façon contrôlée des ions métalliques et pour induire la polymérisation de monomères. Une matrice souple auto-assemblée, à partir de molécules de surfactants, a été employée comme nanoréacteur pour synthétiser des nanostructures (bi-)métalliques ou polymères de morphologie contrôlée. Les surfactants forment dans des conditions particulières des mésophases hexagonales quaternaires qui peuvent être gonflées, de façon continue, sur une large gamme. Le dopage des mésophases en sels métalliques ou en monomères peut être réalisé aussi bien en phase aqueuse qu'en phase organique, permettant d'obtenir des nanostructures de morphologie différentes. En phase aqueuse, la synthèse conduit à la formation de matériaux mésoporeux. Ceux-ci sont d'un intérêt tout particulier pour la catalyse en raison de leur très grande surface spécifique. Le contrôle du gonflement de la mésophase permet un ajustement fin de la porosité dans la structure métallique finale. Nous avons également mis en évidence que la composition de ces nanostructures métalliques Pd/Pt poreuses peut être contrôlée. Nous avons également synthétisé des nanostructures 1D dans la phase organique, comme des nanofils de palladium ou des nanofils de polymères.

Because of its excellent and unique physical properties, ZnO nanowires have been widely used in numerous scientific fields such as sensors, solar cells, nanogenerators, etc. Although it is believed that single crystal ZnO has a much higher electron transfer rate than TiO₂, it was found that ZnO nanowire-based dye-sensitized solar cells (DSSCs) have lower efficiencies than TiO₂ nanoparticle-based DSSCs because the density and surface area of ZnO nanowires are usually lower than that of TiO₂ nanoparticles, limiting the cell's light absorption, and because the open-root structure of ZnO nanowires results in electron back transfer that causes charge shortage of the cell. Here, experimental studies were performed that utilize strategic manipulations of the design of the ZnO nanowire based DSSCs in efforts to address and solve its key challenges. It was shown that by incorporating various blocking layers into the design of the cell, the performance of the DSSC can be improved. Specifically, by placing a hybrid blocking layer of TiO₂-P4VP polymer between the substrate and the ZnO nanowires, the conversion efficiency of the cell was 43 times higher than that of a cell without this blocking layer due to the reduction of electron back transfer. Furthermore, in efforts to improve the surface area of the ZnO nanowire array, unique three dimensional structures of ZnO nanowires were fabricated. It was found that by significantly improving the overall density and surface area of the ZnO nanowire array through distinctive hierarchal nanowire structures, the light harvesting efficiency and electron transport were enhanced allowing the DSSC to reach 5.20%, the highest reported value for 3D ZnO NW based DSSCs. Additionally, the development of a theoretical model was explored in efforts to investigate how the geometry of ZnO nanowires affects the incident photon-to-current conversion efficiency of 1D ZnO nanowire-based N719-sensitized solar cells at the maximum absorption wavelength of 543 nm.