La nature utilise des liaisons faibles (liaisons hydrogène, liaisons par chélation, etc.) pour assurer la cohésion d'édifices macromoléculaires (structure tertiaire des protéines, double hélice de la molécule d'ADN, etc.) et permettre la formation de structures transitoires qui nécessitent d'être créées et détruites rapidement (complexes récepteur-ligand, complexes ion-acide aminé, etc.). Les énergies de ces liaisons sont relativement peu connues notamment en raison du nombre important d'interactions agissant en parallèle. Une méthode permettant de les évaluer consiste à réaliser une mesure d'adhésion entre deux surfaces portant les groupes fonctionnels appropriés isolés de leur environnement naturel. Nous avons utilisé un lipide dont la tête polaire est constituée du groupement NTA, qui est capable de former des liaisons hydrogène et qui, dans certaines conditions physico-chimiques, peut fixer un ion nickel et former ainsi une liaison par chélation. Diverses mesures de forces ont été réalisées à l'aide de la technique SFA entre des bicouches de lipide NTA ou NTA-Ni. Des expériences réalisées dans l'eau pure ont permis de mesurer l'énergie d'une liaison hydrogène: environ 1 kBT. Des mesures de forces réalisées dans le Tris et confirmées par des mesures d'adhésion entre vésicules fonctionnalisées ont conduit à une estimation de l'énergie d'une liaison par chélation: environ 2 kBT. Le lipide NTA-Ni a également été utilisé comme un outil permettant de fixer des récepteurs his-tagués des rétinoïdes sur les surfaces d'étude du SFA. Nous avons utilisé un lipide dont la tête polaire contenait un rétinoïde synthétique et réalisé une mesure de forces entre une monocouche de ce lipide rétinoïde et une monocouche de lipide NTA-Ni portant les récepteurs. Des mesures de forces ont également été effectuées entre deux monocouches de lipide rétinoïde; elles ont mis en évidence de très grandes énergies d'adhésion dues à l'effet combiné des forces hydrophobes et des liaisons hydrogène.

La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l'utilisation d'un métal de transition. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, vise à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire, permettant la synthèse de benzocyclobutènes par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H de groupements méthyles benzyliques, à des composés non aromatiques. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions de la réaction d'activation C(sp3)-H, dans le but d'induire la formation du cyclobutène ou du cyclobutane désiré. Le processus n'est pas sélectif et de nombreux produits secondaires sont obtenus par des réactions péricyliques ou par des réarrangements suite à l'ouverture du palladacycle intermédiaire. Dans un deuxième temps, nos travaux ont permis de mettre à jour une nouvelle réaction de fonctionnalisation C(sp3)-H, catalysée par le palladium permettant l'arylation d'esters en position β par un mécanisme original. Les investigations portent sur l'optimisation complète de cette réaction, la compréhension du mécanisme et le développement d'une version énantiosélective prometteuse. Le mécanisme de cette réaction, confirmé par des calculs DFT réalisés en collaboration avec C. Kefalidis et E. Clot, se rapproche formellement de celui observé en α-arylation, puisqu'il repose sur la formation d'un énolate de palladium. La stratégie mise au point permet le couplage, dans des conditions douces, d'esters simples et commerciaux avec des halogénures d'aryles contenant un groupement électronégatif en position ortho, donnant ainsi accès à des intermédiaires de synthèse intéressants tels qu'un analogue de la phénylalanine ou des composés fluorés.

Dans ce travail, il est montré que les alkyl/vinyl/aryl lithiens et magnésiens réagissentavec les acides C-1(F/OMe) naphtoïques en l'absence de catalyseur métallique. Cette nouvelleréaction de substitution nucléophile aromatique permet potentiellement de préparer n'importequel biaryle tout en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonctionacide (CO2H). Les alkyllithiens linéaires et ramifiés réagissent avec la même efficacité que lesalkylmagnésiens même à basse température (-78 °C). Le déplacement d'un fluor ou d'unméthoxy s'effectue avec la même facilité. L'absence d'ortho-lithiation est confirmée par lepiégeage du milieu réactionnel en fin de réaction par l'iodométhane (après addition de n-BuLi,s-BuLi et t-BuLi). Le bromure de vinylmagnésium requiert un chauffage au reflux du THF.La méthode étudiée permet de préparer extrêmement facilement des 1- et 2-phénylnaphtalènes, 1,1'-binaphtalènes et 2,2'-binaphtalènes. Dans les exemples où lesaryllithiens donnent des rendements moyens-faibles en produits de couplage, les réactifs deGrignard sont beaucoup plus efficaces. Le o-tolyllithium, le bromure de o-tolylmagnésium, lebromure de (4-méthoxyphényl)magnésium, le bromure de (2,5-diméthylphényl)magnésium etle bromure de benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnésium déplacent facilement le groupefluoro/méthoxy en ortho du groupe CO2M pour donner les produits de substitutioncorrespondants alors que la réaction du bromure de (2,6-diméthoxyphényl)magnésium estmoins efficace sans doute en raison de l'encombrement stérique causé par les deux groupesortho-méthoxy. L'acide 1-(2-méthoxyphényl)-2-naphtoïque est un produit particulièrementintéressant. La déprotection du groupe méthoxy suivie d'une cyclisation est réalisée par BBr3pour donner la 6H-naphtho[2,1-c]chromén-6-one qui est isolée avec un rendement de 97 %.Cette lactone est utile pour la préparation de composés atropoisomères optiquement actifsaprès ouverture énantiosélective du cycle lactone selon la technique mise au point parBringmann.

Les qualités des VCSELs (coût, encombrement, intégration, etc...) en font un émetteur incontournable des liaisons datacom, aussi bien que des liaisons analogiques pour applications embarquées. Nous avons établi un système d'équations propres aux VCSELs AlGaAs à émission monomode, incluant les phénomènes de bruit d'intensité. Ce modèle est étendu aux VCSELs à émission multimode pour lesquels l'interaction entre les modes par un phénomène de "spectral hole-burning" est responsable d'une élévation du niveau de RIN (Relative Intensity Noise) aux basses fréquences. Partant des équations d'évolution linéarisées monomodes et bi-modes, nous avons parallèlement développé un schéma électrique équivalent incluant des sources équivalentes de bruit en tension et en courant. La réalisation d'un banc de mesure de bruit de faible puissance pour VCSELs sous pointes et VCSELs fibrés en boîtiers nous ont permis de caractériser le comportement en bruit de ces diodes laser et de valider les résultats de simulation du modèle pour différentes structures de VCSELs à diaphragme d'oxyde sur une très large bande de fréquences jusqu'à 10 GHz. Finalement, prenant en compte les phénomènes non-linéaires des interactions photons-électrons dans la zone active, nous avons modélisé le report du bruit d'intensité basse fréquence du laser vers le signal hyperfréquence modulant directement le VCSEL. La caractérisation du bruit de 10 Hz à 1 MHz de la fréquence du signal de référence transmis par une liaison optoélectronique ayant un VCSEL pour émetteur a validé notre modèle de dégradation de la pureté spectrale.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension des mécanismes d'auto-assemblage de silices hybrides organiques-inorganiques obtenues par voie sol-gel. Les précurseurs moléculaires utilisés sont constitués d'une sous-structure inorganique présentant des groupements triéthoxysilanes et d'une sous-structure organique qui confère au matériau des propriétés d'auto-association. Deux précurseurs sont envisagés dans ce travail. Le premier possède une partie organique constituée d'un phénylène séparant deux groupements urées qui lui permettent de s'auto-organiser par liaisons H au cours de la synthèse du matériau en solution. Le second est un dérivé monosilylé de l'uréïdopyrimidinone qui s'auto-organise en dimères en solution hypothéquant sa capacité à interagir par liaisons H intermoléculaires au cours de la synthèse. Une étude fondamentale de la dynamique vibrationnelle infrarouge des deux précurseurs qui compare des données expérimentales dans l'infrarouge moyen et lointain et des calculs ab initio est présentée. L'influence de la liaison hydrogène sur la dynamique vibrationnelle est étudiée en détail. Ces résultats sont ensuite utilisés pour suivre la compétition d'interactions covalentes et non covalentes pendant les processus d'auto-assemblage. Une étude expérimentale multi-échelle in situ de la cinétique d'auto-organisation des deux précurseurs qui couple la microscopie optique, la diffusion de lumière et la spectroscopie infrarouge est réalisée. Nous proposons un modèle de structuration en solution dominé par des barrières d'activation contrôlées par les liaisons H. La structure du matériau hybride à base d'uréïdopyrimidinone en phase solide est résolue à partir d'une étude structurale basée sur la diffraction des rayons X. L'étude en pression des matériaux obtenus par étuvage et lyophilisation montre que l'organisation locale (liaisons H, taux de polycondensation) et mésoscopique sont largement conditionnées par cette étape.

D'importants progrès ont été réalisés au cours des dernières années pour caractériser le transport électronique dans une jonction constituée de une ou plusieurs molécules. De nombreux candidats de fils et de diodes moléculaires ont été proposés. L'objectif qui a guidé nos travaux est d'améliorer la compréhension des mécanismes de transport dans une jonction moléculaire et de guider la sélection des molécules capables de réaliser des composants électroniques. Nous proposons une méthode simple et rapide de calcul du courant dans une jonction moléculaire à l'aide de la théorie de Landauer exprimée dans un formalisme de fonctions de Green. Afin de calculer la structure électronique de la molécule, nous avons développé une méthode de calcul autocohérente basée sur les liaisons fortes. Nous montrons l'importance de prendre en compte l'influence du champ électrostatique sur la structure électronique de la molécule. Nous appliquons l'ensemble des méthodes que nous avons développées afin d'étudier le transport électronique sur deux types de molécules différentes. Le premier exemple est une famille de fils moléculaires, les thiénylènesvinylènes. Un bon accord a été obtenu entre les calculs de structures électroniques et les différentes caractérisations expérimentales. Nous calculons aussi les caractéristiques électriques de ces fils moléculaires entre deux électrodes d'aluminium et nous mettons en évidence la possibilité d'avoir un effet tunnel résonant. Le second exemple est la molécule C16H33-Q-3CNQ qui est un candidat de diode moléculaire selon le principe d'Aviram et Ratner. En calculant la structure électronique, nous avons montré que le principe d'Aviram et Ratner ne pouvait pas s'appliquer à cette molécule à cause de la délocalisation des états autour de la bande interdite. Nous montrons l'influence de la chaîne aliphatique de la molécule sur les phénomènes de rectification observés et nous discutons l'influence des différents problèmes technologiques (oxyde, diffusion du métal) sur les caractéristiques observées. Enfin, nous analysons l'influence des vibrations et du transport inélastique sur les deux types de jonction moléculaire que nous avons étudiées.

Les travaux de recherche exposés dans ce mémoire sont relatifs à l'élaboration d'une méthode d'intégration de la santé-sécurité à la conception des produits. L'intégration de la santé sécurité dans la conception est aujourd'hui considérée comme un processus séquentiel. Ce type d'approche ne permet pas d'atteindre les résultats escomptés en termes d'amélioration de la sécurité. La méthode proposée consiste à prendre en compte celle-ci dès les premières phases de conceptualisation du produit. Nous avons proposé trois principes fondamentaux régissant la conception sécuritaire. Elle est basée sur les méthodes de conception systématique et axiomatique et permet trois cas d'emploi. Nous proposons ainsi, un processus du risque évoluant simultanément avec un processus de conception. Ce processus des risques est constitué de six contextes, exprimant chacun un nouveau point de vue des risques. Cette méthode, baptisée IRAD permet au concepteur d'exprimer les exigences de sécurité d'une part, à partir de l'analyse structurée du retour d'expérience (cas d'emploi 1) et d'autre part, à partir de l'analyse systématique des risques liés aux choix technologiques effectués au cours de la conception (cas d'emploi 2). Suite à cette démarche, le cahier des charges du produit s'avère évolutif et dépendant du développement du produit. La conception de produits sécuritaires s'effectue alors à travers l'intégration des exigences de sécurité dans la synthèse des solutions (cas d'emploi 3). Les exigences de sécurité découlant de la mise en oeuvre de la méthode se présentent sous forme d'équations d'optimisation. L'applicabilité de la méthode IRAD a été enfin démontrée sur le cas des liaisons tracteur-outils.

La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. La catalyse par un métal de transition comme le palladium représente une solution particulièrement efficace à ce problème. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, a visé à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire pour la synthèse de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H à partir de chlorures d'aryles. Ces derniers sont en effet plus disponibles et moins onéreux que les bromures d'aryle correspondants. Des études d'optimisation ont été effectuées pour la mise au point d'une réaction diastéréosélective et régiosélective. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions optimales de la réaction d'activation C(sp3)-H, et ont conduit à une grande diversité de cycles à cinq chaînons fusionnés. Dans un deuxième temps, nos travaux ont consisté à étendre l'activation C(sp3)-H pallado-catalysée à des précurseurs non aromatiques cycliques ou acycliques. Pour des raisons d'accessibilité, nos études se sont alors portées sur la préparation de bromures vinyliques azotés pouvant conduire après activation C-H à des motifs hexahydroindoles ou pyrrolidines. De nouvelles conditions d'activation CH ont alors été trouvées pour cette famille de substrats, et ont conduit aux hétérocycles cibles de manière diastéréosélective et régiosélective. Après extension de la réaction à divers précurseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un intermédiaire poly-fonctionnalisé permettant d'accéder aux aéruginosines, famille de produits naturels bioactifs.

Ce mémoire présente une approche pluridisciplinaire (pétrologie, spectroscopie Raman et MET) de l'évolution des microstructures des serpentinites avec les conditions métamorphiques et la déformation afin de préciser leur comportement en contexte de convergence. Expérimentalement, les différentes variétés de serpentines se compriment de façon régulière jusqu'à 10 GPa à température ambiante. L'augmentation de pression est principalement ajustée par réduction de l'espace interfoliaire. Les liaisons hydrogène liant les feuillets ne sont pas renforcées avec la pression. L'analyse d'échantillons de serpentinites de HP-BT provenant de Cuba et des Alpes a confirmé que l'antigorite est la variété stable à haute pression. Les microstructures de ce minéral varient avec le degré métamorphique. Les antigorites de haut degré, au delà du faciès des schistes bleus, ne présentent pas le désordre polysomatique intracristallin qui caractérise les antigorites de bas degré. Une second étape de mise en ordre des microstructures est proposée sous les conditions éclogitiques par l'élimination des défauts microstructuraux. Mais les serpentinites étant très sensibles à toute déformation rétromorphique, cette mise en ordre n'a pu être observée que sous des conditions de préservation exceptionnelle (Cuba) et n'a pas été confirmée dans les échantillons alpins. Dans les serpentinite alpines, la déformation se manifeste à bas degré métamorphique (transition SV-SB) par des structures cassantes à l'échelle du cristal. Sous des conditions PT plus sévères, la déformation est accommodée principalement par des phénomènes de dissolution recristallisation qui semblent persister jusqu'aux stades éclogitiques. Les défauts plans observés dans les antigorites suggèrent aussi une contribution à la déformation par glissement des feuillets le long des plans (001).

Nous avons étudié, en solution et en masse, un système modèle qui consiste en des chaînes non cristallines de poly(oxyde de propylène) (PPO) fonctionnalisées en bout de chaîne par des motifs complémentaires : un dérivé de thymine (Thy) et la diaminotriazine (DAT). Ce système combine des liaisons hydrogène faibles (auto-associations Thy-Thy et DAT-DAT) et fortes (association complémentaire Thy-DAT), l'aromaticité des motifs collants, une forte répulsion entre les motifs collants polaires et les espaceurs peu polaires PPO, et des tendances à la cristallisation très différentes pour Thy et DAT. Des composés homoditopiques et hétéroditopiques ont été synthétisés. En solution, le solvant influence la valeur des constantes d'association et les organisations observées. En masse, un comportement relativement complexe est observé, avec une compétition entre les liaisons hydrogène entre les motifs collants, la ségrégation de phase entre les chaînes espaceurs (peu polaires) et les motifs collants (assez polaires), et la cristallisation des thymines en microdomaines. Ces phénomènes influencent l'organisation mésoscopique de ces matériaux et donc leurs propriétés mécaniques. Nous avons présenté les différentes organisations observées en solution et en masse et avons discuté les idées que notre étude apporte pour comprendre les rôles joués respectivement par les liaisons hydrogènes, la ségrégation de phase, la solvatation et la cristallisation.