L’encapsulation des espèces chargées ou neutres dans la cavité interne d’hôtes organiques est un domaine fascinant de la recherche et représente un défi pour de nombreux laboratoires partout dans le monde. La réussite exceptionnelle de ce sujet provient principalement de l’imagination des chimistes dans la conception et la synthèse d’hôtes organiques ayant une fonction de reconnaissance. Depuis l’origine du concept de la chimie hôte-invité, une grande variété de composés organiques a été synthétisée comme récepteurs moléculaires pouvant former des systèmes auto-organisés avec différents degrés de complexité. Les applications possibles sont la reconnaissance moléculaire, la vectorisation de médicaments, la séparation et le stockage, les biocapteurs et la catalyse (réaction chimique dans l’espace clos d’un nano-réacteur).L’objet de nos travaux consistait en la synthèse de molécules cages par auto-assemblage de cyclotrivératrylènes spécifiquement fonctionnalisés. De nombreux essais ont été menés pour dimériser deux CTV dans l’optique d’obtenir des cryptophanes auto-assemblés selon différents modes de coordination. Tout d’abord, des cyclotrivératrylènes fonctionnalisés par des pyridines ont été formés dans l’optique d’obtenir des cryptophanes auto-assemblés par des liaisons de coordination ou par des liaisons hydrogènes.Un second volet de nos travaux a été la synthèse de plusieurs cyclotrivératrylènes incorporant des atomes de soufre directement liés au cycle benzénique. Dans ce manuscrit figurent plusieurs voies synthétiques pour la synthèse du cyclotrithioguaiacylène ainsi que pour la formation du cyclotrithiophénolène. Des essais de dimérisation ont été menés et ont conduit contre toute attente à la formation d’un macrocycle incorporant huit unités cyclotrivératrylèniques. Ce dernier a pu être caractérisé par spectroscopie de RMN 1H et spectrométrie de masse MALDI-TOF / The encapsulation of charged or neutral species in the internal cavity of organic hosts is a fascinating area of research and a challenge for many laboratories around the world. The outstanding success of this subject comes mainly from the imagination of chemists in the design and synthesis of organic hosts with a recognition function. Since the origin of the concept of host-guest chemistry, a wide variety of organic compounds were synthesized as molecular receptors that can form self-organized systems with different degrees of complexity. Possible applications include molecular recognition, drug delivery, separation and storage, biosensors and catalysis (chemical reaction) in the confined space of a nano-reactorThe purpose of our work involved the synthesis of cage molecules by self-assembly of specifically functionalized cyclotrivératrylènes. Numerous tests were conducted to dimerize two CTV with a view to obtaining cryptophanes self-assembled according to different modes of coordination. First of all cyclotrivératrylènes functionalized with pyridines were formed with the aim of obtaining cryptophanes self-assembled by coordination bonds or hydrogen bonds. A second part of our work was the synthesis of several cyclotrivératrylènes incorporating sulfur atoms directly attached to the benzene ring. In this manuscript are presented several synthetic routes for the synthesis of cyclotrithioguaiacylene and cyclotrithiophenolene.Tests of dimerization were conducted and led against all odds to the formation of a macrocycle incorporating eight CTV units. The latter has been characterized by 1H NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry

Des polymères supramoléculaires liés par liaisons hydrogènes basés sur des motifs associatifs de type benzène-1,3,5-tricarboxamide (BTA) et bis-urée ont été étudiés comme support dynamique pour la catalyse. Les propriétés catalytiques d'un lot de ligands, comprenant une série de onze nouveaux ligands bis-urées, et des co-monomères complémentaires ont été étudiés pour diverses réactions catalysées par des métaux. Des copolymères formés par mélange de monomères achiraux fonctionnalisés par des phosphines (les ligands) et des additifs sans fonctions phosphines (les co-monomères) ont été étudiés comme supports pour la catalyse asymétrique. L'objectif était de transférer, amplifier et changer la chiralité supramoléculaire du support polymère vers le centre métallique intrinsèquement achiral localisé à sa périphérie. Des mélanges de BTA ont été utilisés aves succès dans deux différentes catalyses asymétriques avec jusqu'à 85% ou 80% d'e.e. pour respectivement l'hydrogénation de l'itaconate de diméthyle catalysée par le rhodium et l'hydrosilylation de la 4'-nitro-acétophénone catalysée par le cuivre. Les centres catalytiques de rhodium et de cuivre supportés par les BTA montrent de fortes propriétés d'amplification de chiralité : i) pour la catalyse au rhodium, la quantité nécessaire de co-monomère chiral peut être réduite jusqu'à un quart de celle du ligand sans détérioration de l'énantioséléctivité de la réaction et ii) la chiralité du catalyseur au cuivre peut être changée pendant le déroulement de la réaction. Une autre plateforme, basée sur des mélanges de monomères bis-urée, a aussi été étudiée dans plusieurs réactions asymétriques catalysées par des métaux mais de l’énantioséléctivité n’a été obtenue que pour l’hydrosilylation de la 4’-nitro-acétophénone catalysé par le cuivre (22% e.e.). Dans le contexte de l’organocatalyse, la possibilité de modifier l’activité d’un centre catalytique de type thiourée en contrôlant son auto-assemblage a aussi été étudié. Au bilan, nos études montrent clairement les propriétés innovantes de catalyseurs supportés par des polymères supramoléculaires liés par liaisons hydrogène. / Hydrogen-bonded supramolecular polymers based on benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) and bis-urea recognition units were investigated as dynamic scaffolds for catalysis. The catalytic properties of a full set of ligands, including a series of eleven new bis-urea ligands, and complementary co-monomers have been investigated in various metal-catalyzed reactions. Co-polymers formed by mixing an achiral phosphine-functionalized monomer (the ligand) and a chiral phosphine-free additive (the co-monomer) were investigated as scaffolds for asymmetric catalysis. The aim was to transfer, amplify and switch the supramolecular chirality of the polymer scaffold to intrinsically achiral metal centres located at its periphery. BTA mixtures have been successfully applied in two different asymmetric reactions providing up to 85% and 80% e.e. in the rhodium-catalysed hydrogenation of dimethylitaconate and in the copper-catalysed hydrosilylation of 4’-nitro-acetophenone respectively. The BTA scaffold supporting the catalytic rhodium and copper centres display strong chirality amplification properties: i) for the rhodium catalysis, the amount of chiral co-monomer can be decreased down to one-fourth of that of the ligand without deteriorating the enantioselectivity of the reaction and ii) the chirality of the copper catalyst can be switched during the course of the catalytic reaction. In the case of the bis-urea platform, mixtures of monomers have been investigated in several asymmetric metal-catalysed reactions but selectivity was obtained only for the copper-catalyzed hydrosilylation of 4’-nitro-acetophenone (22% e.e). We also tested the use of supramolecular polymers in the context of organocatalysis: the possibility of tuning the activity of a thiourea catalytic centre by controlling its self-assembly behaviour was investigated. Overall, our studies clearly reveal the innovative properties of catalysts supported by hydrogen-bonded supramolecular polymers

L’objectif de cette thèse était d’obtenir des nanocylindres de Janus, particules présentant deux faces différentes, parchimie supramoléculaire. De telles particules seraient très intéressantes comme stabilisant d’émulsions mais sont trèsdifficiles à synthétiser. Notre idée a consisté à utiliser des systèmes auto-associatifs de type bisurée et trisurée, capablesde s’organiser en solution en structures cylindriques par le biais de liaisons hydrogène directionnelles. En décorant cesfonctions de deux bras polymères incompatibles, des propriétés de Janus sont attendues.Tout d’abord, l’étude de l’auto-association en solution de bisurées et trisurées décorées de deux bras polyisobutylène(PIB) identiques a montré que la formation de longs cylindres nécessitait des motifs trisurées s’associant assez fortementpour contrebalancer la gêne stérique des bras PIB. Pour des trisurées décorées de deux bras polystyrène (PS), il estnécessaire de synthétiser des bras PS très courts pour former des cylindres anisotropes, ce qui a été possible en ayantrecours à la polymérisation radicalaire contrôlée.Les résultats précédents ont permis d’identifier une trisurée décorée par un bras PIB et un bras PS court comme candidatidéal à l’élaboration de nanocylindres de Janus. La synthèse d’une telle molécule a été mise au point. Son organisation ensolution a été étudiée par diffusion de lumière, révélant que la taille des objets est principalement contrôlée par les brasPS encombrants. Bien que l’incompatibilité forte entre le PS et le PIB, vérifiée en masse, laisse espérer leur ségrégationde phase en solution, le caractère Janus des particules reste une perspective essentielle de ce travail. / The goal of this thesis was to obtain Janus self assembled nanocylinders. These particles present two different faces andwould be very interesting as emulsion stabilizers but are very difficult to synthesize. Our idea was to use self assemblingsystems based on bisureas and trisureas. These systems are able to self-assemble in solution into cylindrical structuresthrough directional hydrogen bonds. Decorating them by two incompatible polymer arms should lead to Janus properties.First, the study of the self-assembly in solution of bisureas and trisureas decorated by two identical polyisobutylene (PIB)arms has demonstrated that the formation of long cylinders required trisureas, able to develop strong enough hydrogenbonds to counterbalance the steric hindrance of the PIB arms. Trisureas decorated by two identical polystyrene (PS) armsrequired the synthesis of very short PS arms in order to form anisotropic cylinders. This could be achieved usingcontrolled radical polymerization.The previous results allowed the identification of a trisurea decorated by one PIB arm and one short PS arm as idealcandidate for the elaboration of Janus nanocylinders. The synthesis of such a molecule was developed. Its self-assemblyin solution was studied by light scattering, revealing that the size of the objects was mainly controlled by the bulky PSarms. Although the strong incompatibility between PS and PIB, which was evidenced in the bulk, gives hope that thesepolymers will phase segregate in solution, the Janus character of these particles remains an essential outlook of thiswork.

La question cruciale dans l'exploration du stockage ultime à haute densité est l'anisotropie magnéto-cristalline (MCA) qui provient du couplage spin-orbite. Utilisant à la fois la méthode des liaisons fortes et les calculs « premiers principes », nous calculons la MCA de nanocristaux de fer et de cobalt qui peuvent être obtenus par croissance épitaxiale sur un substrat SrTiO3 avec un contrôle remarquable de leur taille, forme et structure. Afin de définir une décomposition locale appropriée de la MCA, nous avons implémenté le « Théorème de Force » à l'aide d'une formulation grand-canonique dans le code QUANTUM ESPRESSO ainsi que dans notre modèle de liaisons fortes. Il est intéressant de noter que pour les deux éléments, la MCA totale de nanocristaux isolés est largement dominée par les facettes (001) dont il résulte un comportement opposé: une anisotropie « hors-plan » pour les nanocristaux (contenant plusieurs centaines d'atomes) de fer et « dans le plan » pour ceux de cobalt. Nous avons également mis en évidence un fort renforcement de la MCA pour les petits clusters (contenant quelques atomes seulement) déposés sur un substrat SrTiO3. En conséquence, nous prévoyons que les nanocristaux de fer (même de très petite taille) devraient être magnétiquement plus stables et sont donc de bons candidats potentiels pour le stockage magnétique. Enfin, notre analyse MCA résolu en orbitales s'applique également à d'autres système et permet, par exemple, de prédire le comportement de la MCA de films minces magnétiques après déposition de matériaux organiques comme le graphène ou de molécules tel C60. / The crucial issue in exploring ultimate density data storage is magneto-crystalline anisotropy (MCA) which originates from spin-orbit coupling. Using both tight-binding and first-principles methods, we report the MCA of Fe and Co nanocrystals that can be grown epitaxially on SrTiO3 with a remarkable control of their size, shape and structure. In order to define the proper local decomposition of MCA, we implemented the “Force Theorem” within the grand-canonical formulation in QUANTUM ESPRESSO as well as in our tight-binding model. Interestingly, for both elements, the total MCA of free nanocrystals is largely dominated by (001) facets resulting in the opposite behavior: out-of-plane and in-plane magnetization direction is favored in Fe and Co nanocrystals (containing up to several hundred atoms), respectively. We also find a strong enhancement of MCA for small clusters (containing only several atoms) upon their deposition on a SrTiO3 substrate. As a consequence, we predict that the Fe nanocrystals (even rather small) should be magnetically stable and are thus good potential candidates for magnetic storage devices. Finally, our rather general orbital-resolved analysis of MCA applies also to other systems and allows, for example, predicting the MCA behavior of magnetic thin films upon covering by various organic materials such as graphene or C60 molecule.

L’étude des effets quantiques nucléaires (NQE) suscite de plus en plus d’intérêt. En effet, les effets quantiques comme l’effet tunnel ou l’énergie de point zéro, peuvent profondément modifier les propriétés de matériaux constitués d'atomes légers comme l'hydrogène. Les méthodes standards de simulation des NQE sont basées sur les intégrales de chemin. Le bain thermique quantique (QTB) constitue une alternative à ces méthodes: le principe est que les degrés de liberté classiques du système obéissent à une équation de Langevin et sont couplés à des oscillateurs harmoniques quantiques. Dans l’équation de Langevin classique, la force aléatoire est un bruit blanc et le théorème de fluctuation-dissipation classique est vérifié; avec le QTB, le théorème de fluctuation-dissipation quantique est vérifié. Nous étudierons à travers des modèles simples la validité et les limites du QTB et montrerons qu'il permet de simuler des systèmes de la matière condensée en incluant les NQE en générant leurs propriétés structurales et dynamiques. Nous montrerons que le QTB est particulièrement adapté à l’étude de la symétrisation de liaisons hydrogènes et permet d'identifier précisément une pression de transition. Celle-ci dépend de la distance entre deux oxygènes voisins comme dans la glace sous haute pression, mais est modifiée par la présence d'impuretés ioniques ou par l'environnement atomique des liaisons hydrogènes comme dans la phase delta de AlOOH. De plus, en comparant des simulations classiques à des simulations QTB, nous pouvons identifier les rôles respectifs des effets quantiques et thermiques dans ces transitions de phase. / Increasing interest has risen for nuclear quantum effects (NQE) in the recent past. Indeed, NQE such as proton tunneling and zero point energy often play a crucial role in the properties of hydrogen-containing materials. The standard methods to simulate NQE are based on path integrals. An alternative to these methods is the Quantum Thermal Bath (QTB): it is based on a Langevin equation where the classical degrees of freedom are coupled to an ensemble of quantum harmonic oscillators. In the classical Langevin equation, the random force is a white noise and fulfills the classical fluctuation-dissipation theorem, while within the QTB formalism, it fulfills the quantum fluctuation-dissipation theorem. We investigate through simple models the reliability and the limits of the QTB and show that the QTB enables realistic simulations including NQE of condensed-phase systems, generating static and dynamic information such as pair correlation functions and vibrational spectra which can be confronted with experimental results. We show that the QTB is particularly successful in the study of the symmetrization of hydrogen bonds in several systems. Indeed, the difficulty lies in the identification of a precise transition pressure since this phase transition is often blurred by quantum or thermal fluctuations. In high-pressure ice, it depends on the oxygen-oxygen distance but it can be affected by ionic impurities and by the asymmetric environment of hydrogen bonds as in the delta phase of AlOOH. Moreover, by comparing results from QTB and standard ab initio simulations, we are able to disentangle the respective roles of NQE and thermal fluctuations in these phase transitions.

Nous espérons montrer dans cette thèse que le développement du type de l'individu exceptionnel dans les romans du dix-huitième siècle en France est le résultat des courants philoso-phiques et artistiques de la période. Les Liaisons dangereuses de Laclos reflète mieux que tout autre roman du siècle ces deux influences, mais elles se font aussi sentir dans Manon Lescaut de Prevost, La Vie de Marianne de Marivaux, et Jacques le fataliste de Diderot. L'introduction démontre que les philosophes du siècle désiraient le bonheur personnel de l'individu, la tolérance et la raison au lieu de l'ascétisme, l'intolérance et la foi aveugle qui dominaient la pensée du dix-septième siècle. Les philosophes voyaient l'aristocratie comme un obstacle à la réalisation d'un meilleur monde car cette classe ne voulait pas un changement de l'ordre établi. Puisque la pensée d'une période influeence souvent l'art, le fait que les romanciers du dix-huitième siècle adoptaient le point de vue des philosophes en critiquant l'aristocratie n'est pas surprenant. L'individu exceptionnel devient par la suite un moyen idéal pour voiler de telles critiques aussi bien que pour satisfaire des instincts créateurs chez les romanciers. Dans le premier chapitre nous indiquons que Prévost, Marivaux et Diderot critiquaient l'aristocratie à mesure qu'ils analysaient les raisons pour lesquelles les personnages princi-paux de leurs romans étaient exceptionnels. Des influences à l'extérieur du roman comme le conflit philosophique entre la raison et la sensibilité semblent définir à première vue la nature extraordinaire de Des Grieux, Marianne et Mme de la Pommeraye; ces individus veulent nous convaincre qu'ils sont spéciaux à cause de leur sensibilité ou de leur intelligence. Cependant des influences à l'intérieur du roman, comme la forme, nous donnent les vrais clefs du caractère unique de ces personnages. Les protagonistes racontent leur propre histoire au lecteur et leur talent de duper autrui afin de se montrer dans une image flatteuse est ce qui les distingue enfin des autres. Néanmoins, les protagonistes se sentent obligés de se faire valoir car la société leur est presque toujours hostile. Le deuxième chapitre introduit les protagonistes des Liaisons dangereuses, le vicomte de Valmont et la marquise de Merteuil. Chacun d'eux se croit un libertin sans pareil et dans ce chapitre nous étudions comment ils exploitent leur sagacité pour prouver leur supériorité l'un à l'autre. Nous expliquons la tradition libertine qui est la base de la philosophic personnelle de Valmont et de Merteuil. Le roman est dans la forme épistolaire; les protagonistes échangent des lettres. La forme du roman, une influence à l'intérieur, révèle encore une fois que ce que Valmont et Merteuil croient les rendre exceptionnels est illusoire. C'est de nouveau leur capacité de tromper autrui et eux-mêmes dans leurs lettres sur leur qualité spéciale qui est vraiemnt leur qualité distinctive. Les lettres soutiennent l'illusion de l'invincibilité de Valmont et Merteuil dans le deuxième chapitre, mais elles les détruisent dans le troisième chapitre en leur révélant toutes leurs faiblesses émotionnelles. La rivalité entre les libertins s'intensifie vers la fin du roman et l'influence de la raison sur leur conduite s'affaiblit. Nous voyons que la façade intellectuelle cède rapidement à la force des émotions violentes, longuement supprimées. La forme épistolaire du livre révèle done que cette oeuvre suit l'exemple des romans précédents du siècle. L'illusion du point de vue du protagoniste et la réalité du point de vue du lecteur existent en meme temps; cette juxtaposition indique une attitude des romanciers envers la société contemporaine. Dans la conclusion nous montrons que cette attitude est une critique de l'aristocratie qui ne permet pas aux protagonistes de se réaliser complètement car chaque protagoniste symbolise le bouleversement de l'ordre établi. Des Grieux, Marianne, Mme de la Pommeraye, et surtout Valmont et Merteuil outragent la société en brisant les règles de conduite qu'ils devraient suivre. Qu'ils n'atteignent pas le bonheur personnel malgré leurs efforts reflète le sentiment de frustration que les romanciers veulent partager avec le lecteur. Prévost, Marivaux, Diderot et Laclos créent des romans dans lesquels les influences de la philosophic et de l'art romanesque de l'époque aident ces auteurs à critiquer une société décadente et à créer un personnage unique. Les Liaisons dangereuses est l'exemple le plus brillant des possibilités inhérantes à cette combinaison d'influences. / Arts, Faculty of / French, Hispanic, and Italian Studies, Department of / Graduate

Nous considérons le problème d’un électron sur des pavages quasipériodiques en une et deux dimensions. Nous introduisons tout d’abord les pavages quasipériodiques d’un point de vue géométrique, et défendons en particulier l’idée que ces pavages sont les pavages apériodiques les plus proches de la périodicité. Nous concentrant plus particulièrement sur l’un des pavages quasipériodiques les plus simples, la chaîne de Fibonacci, nous montrons à l’aide d’un groupe de renormalisation que la multifractalité des états électroniques découle directement de l’invariance d’échelle de la chaîne. Élargissant ensuite notre champ d’étude à un ensemble de chaînes quasipériodiques, nous nous intéressons au théorème de label des gaps, qui décrit comment la géométrie d’une chaîne donnée contraint les valeurs que peut prendre la densité d’états intégrée dans les gaps du spectre électronique. Plus précisément, nous nous intéressons à la façon dont l’énoncé de ce théorème est modifié lorsque l’on considère une séquence d’approximants périodiques approchant une chaîne quasipériodique. Enfin, nous montrons comment des champs de hauteurs géométriques peuvent être utilisés pour construire des états électroniques exacts sur des pavages en une et deux dimensions. Ces états sont robustes aux perturbations du hamiltonien, sous réserve que ces dernières respectent les symétries du pavage sous-jacent. Nous relions les dimensions fractales de ces états à la distribution de probabilités des hauteurs, que nous calculons de façon exacte. Dans le cas des chaînes quasipériodiques, nous montrons que la conductivité suit une loi d’échelle de la taille de l’échantillon, dont l’exposant est relié à cette même distribution de probabilités. / We consider the problem of a single electron on one and two-dimensional quasiperiodic tilings. We first introduce quasiperiodic tilings from a geometrical point of view, and point out that among aperiodic tilings, they are the closest to being periodic. Focusing on one of the simplest one-dimensional quasiperiodic tilings, the Fibonacci chain, we show, with the help of a renormalization group analysis, that the multifractality of the electronic states is a direct consequence of the scale invariance of the chain. Considering now a broader class of quasiperiodic chains, we study the gap labeling theorem, which relates the geometry of a given chain to the set of values the integrated density of states can take in the gaps of the electronic spectrum. More precisely, we study how this theorem is modified when considering a sequence of approximant chains approaching a quasiperiodic one. Finally, we show how geometrical height fields can be used to construct exact eigenstates on one and two-dimensional quasiperiodic tilings. These states are robust to perturbations of the Hamiltonian, provided that they respect the symmetries of the underlying tiling. These states are critical, and we relate their fractal dimensions to the probability distribution of the height field, which we compute exactly. In the case of quasiperiodic chains, we show that the conductivity follows a scaling law, with an exponent given by the same probability distribution.

Etant au quatrième rang des cancers les plus fréquents chez l'homme, le cancer de la vessie représente un enjeu médical important. Pourtant, à ce jour, seuls des traitements chirurgicaux handicapants et/ou chimiothérapiques non spécifiques peuvent être envisagés. Le projet de thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche de thérapies ciblées du cancer de la vessie en ayant pour objectif le blocage, au niveau moléculaire et de manière sélective, des voies de signalisation mises en œuvre par la tyrosine kinase Tyro3 au sein des cellules cancéreuses. La mise en évidence de la surexpression de ce récepteur membranaire dans la majorité des tumeurs de vessie et son rôle dans la survie des cellules cancéreuses ont en effet permis de valider Tyro3 comme cible thérapeutique pour ce type de cancers. Le projet peut se diviser en trois parties : le développement de nouvelles méthodologies de synthèse autour du motif imidazo[4,5-b]pyridine, la synthèse d'une librairie de candidats inhibiteurs en utilisant les méthodes mises au point et enfin l'étude des relations structure-activité vis-à-vis de la protéine kinase Tyro3. / Bladder cancer is a major medical issue, being the fourth most frequent cancer in men and treatable only with heavy surgery and/or broad-spectrum chemotherapy. This thesis project deals with the discovery of new targeted therapies of bladder cancer by blocking specifically, at a molecular scale in cancer cells, the signaling pathways in which protein kinase Tyro3 is involved. Indeed, its overexpression in most bladder cancers and the major part it plays in cancer cells survival have led to the validation of protein kinase Tyro3 as a therapeutic target for the treatment of bladder cancer. This thesis project can be divided into three main parts: the development of new synthetic methods around the imidazo[4,5-b]pyridine scaffold, the synthesis of a library of compounds using these methods and eventually the study of structure-activity relationships of these compounds versus Tyro3.

Le dimensionnement des liaisons boulonnées représente une part non négligeable du travail des bureaux d’études des industries aéronautiques. En effet leur nombre peut varier de plusieurs milliers à plusieurs millions selon le type d’avion. À l’heure actuelle la mise au point de ce type d’attache se fait grâce à des éléments finis en trois dimensions. La complexité des phénomènes mis en jeux par ce type de connexion tels que le contact le frottement et les jeux entraînent des calculs non linéaires très chronophages.L’objectif des travaux de thèse a été de proposer un connecteur élément fini remplaçant l’ensemble de la discrétisation 3D d’un boulon pour les calculs numériques de dimensionnement en étant basé sur des paramètres liés au comportement mécanique.La mise au point d’un algorithme prenant en compte le contact afin de modéliser le comportement global des parties assemblées fut le point de départ de la réflexion.Cet algorithme a été implémenté au sein du logiciel Samcef à travers une routine codée en Fortran 77.Des tests de qualifications du comportement normal et tangentiel ont été effectués afin de valider l’algorithme mis au point.Une méthode d’identification des paramètres du connecteur est ici proposée : certains peuvent être déterminés de manière analytique et d’autres de manière numérique.Enfin des cas tests de validation sur des assemblages industriels ont été effectués afin de mettre en évidence un gain en temps de calcul conséquent tout en maintenant une qualité suffisante pour le dimensionnement. / The design of bolted connections represents a significant part of the work of research department of aeronautical industries. Indeed, their number can vary from several thousands to several millions depending on the aircraft type. At the present time, the development of this type of attachment is done with finite elements in three dimensions. The complexity of concerned phenomena by this type of connection as the contact friction and gaps requires nonlinear computations which are very time consuming.The aim of the thesis was to propose a finite element connector for replacing the whole 3D discretisation of a bolt during the design computations while being based on parameters related to mechanical behaviour.The development of an algorithm taking into account contacts to model the overall behaviour of the parts was the starting point of the reflexion.Then this algorithm was implemented in the SAMCEF software through a routine coded in Fortran 77.Normal and tangential behaviour qualification tests were performed to validate the algorithm developed.A method for identifying connector parameters is proposed here, some of these parameters can be determined using an analytical approach, others need a numerical one.Finally, validations on industrial test cases were carried out to prove a substantial cpu time savings while maintaining a good level of quality.

Dans le contexte actuel de constante amélioration des propriétés des matériaux polymères et de l’optimisation de leur impact environnemental, la recherche se tourne de plus en plus vers les polymères biosourcés et biodégradables. Le travail de cette thèse consiste en la synthèse et le développement de nouveaux réseaux thermoréversibles à base d’acide polylactique (PLA). Cette thermo-réversibilité est assurée grâce à des interactions dynamiques comme les liaisons hydrogène et la réaction réversible de Diels-Alder. Une biomolécule, le gluthation, a été conjuguée au polymère et utilisée comme générateur de liaisons hydrogène. Ces travaux ont permis la réalisation d’une large gamme de matériaux avec des propriétés uniques comme l’autoréparation et des températures de réversibilité très variées, approchant pour certains échantillons, celle du corps humain / In the current context to constantly improve the properties of polymer materials as well as their environmental impact, the research on polymers is increasingly focused on biobased and biodegradable polymers. The aim of this work consists on the synthesis and development of new polylactic acid-based thermoreversible networks. This thermoreversible character is ensured thanks to dynamic interactions such as hydrogen bonds and the reversible Diels-Alder reaction. In a second time, a biomolecule was conjugated to the polymer and was used as a hydrogen bonds generator. This allowed the production of a wide range of materials with varied reversibility temperatures and unique properties such as self-healing ability. For some samples, the reversibility temperatures were approaching the human body temperature