Notre travail a porté sur différents cristaux liquides minéraux, et principalement sur les suspensions aqueuses de goethite. Après les avoir caractérisées, nous avons démontré qu'elles forment une phase nématique, et décrit la transition isotrope-nématique grâce aux modèles de la littérature. La phase isotrope présente trois propriétés originales sous champ magnétique : un ordre paranématique très élevé, une composante dipolaire de l'ordre orientationnel non nulle et le changement d'orientation de la phase suivant la valeur du champ (parallèle à un champ statique faible, mais perpendiculaire à un champ fort). Nous avons déterminé le paramètre d'ordre nématique par des mesures de biréfringence ainsi que par diffusion des rayons X aux petits angles, et le paramètre d'ordre dipolaire par des mesures d'aimantation. Nous avons interprété et modélisé le changement d'orientation comme la compétition entre un moment magnétique longitudinal indépendant du champ (probablement dû à des spins non compensés en surface), et le moment magnétique induit par le champ (anisotropie magnétique négative). Le premier domine à champ faible, le second à champ fort. Sous ces hypothèses, l'orientation est toujours perpendiculaire sous un champ de fréquence élevée, ce que nous avons observé. Le modèle donne des résultats en accord avec les mesures. Puis nous avons étudié les propriétés de la phase nématique sous champ magnétique. Le seuil de Frederiks est très bas, et l'ordre nématique extrêmement élevé. Les particules basculent perpendiculairement au champ magnétique lorsqu'il croît, par une seconde transition de Frederiks, formant un domaine nématique biaxe. A champ encore plus élevé se forme un cristal colloïdal bidimensionnel de groupe d'espace c2mm. On observe la même phase en champ nul à forte concentration. Enfin, nous incluons nos publications, sur les suspensions de goethite, de plans covalents rigides de H3Sb3P2O14, de polymères flexibles de NaNb2PS10 et de plaquettes de laponite.

Un nouveau procédé électromagnétique est mis en œuvre afin d'améliorer les transferts de masse entre un métal liquide et un laitier placé en couverture. Le principe du procédé consiste à fondre et brasser le métal dans un four à induction à creuset froid alimenté par un courant alternatif bifréquence. Ce courant inducteur est constitué d'une moyenne fréquence pour chauffer et assurer un brassage électromagnétique au sein du métal ainsi que d'une basse fréquence de modulation destinée à agiter l'interface métal - laitier. Un tel courant inducteur est obtenu en modulant la consigne d'entrée d'un générateur à induction standard à l'aide d'un signal sinusoïdal délivré par un générateur de fonctions. Une étude du comportement hydrodynamique de la surface libre de gallium dans un tel système d'induction bifréquence a montré qu'il est possible d'exciter des modes de surface axisymétriques (0,n) lorsque la fréquence de modulation du courant inducteur correspond à la fréquence propre d'un des modes de surface. Les amplitudes maximales et la fréquence des déformations de la surface libre ont été mesurées en fonction des paramètres de consigne d'entrée imposés au générateur. Il ressort une assez bonne corrélation entre les caractéristiques expérimentales des déformations et les valeurs issues d'un modèle analytique. Un système de détection de résonance, sans contact avec la surface libre, a été mise en place afin de détecter les déformations de la surface libre engendrées par l'excitation des modes de surface. L'aptitude du procédé à améliorer la cinétique du transfert de zirconium d'un sel fluoré vers un métal liquide contenant l'aluminium comme métal réducteur a été étudiée. Des expériences de transferts ont été réalisées sans et avec modulation du courant inducteur. Elles montrent que pour une valeur d'intensité du courant donnée, le transfert peut être accéléré sous l'effet de l'agitation interfaciale engendrée par la modulation du courant inducteur.

Les nanofils de silicium (Si) sont des nano-objets à une dimension. Ils font l'objet de beaucoup d'intérêt ces dernières années en raison de leurs bonnes propriétés et leur grand potentiel d'applications. Pour ces applications, il est important de parfaitement contrôler la croissance de ces objets ainsi que leurs dopages. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est la modélisation de la croissance des nanofils de Si et la métrologie à l'échelle atomique de la composition des nanofils. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié le taux de croissance (longueur) ainsi que l'évolution de la morphologie des nanofils, en particulier l'effet d'effilage. Plusieurs modèles sont proposés selon la nature des nanofils synthétisés via différentes méthodes d'élaboration: Dépôt Chimique en phase Vapeur et Epitaxie par Jets Moléculaires. Les taux de croissance varient selon les méthodes de synthèse. Le modèle reproduit fidèlement les données expérimentales. L'influence des conditions expérimentales sur la morphologie des nanofils est également étudiée dans cette partie. L'objectif de la seconde partie de ce travail est la métrologie des impuretés (catalyseur et dopant) dans les nanofils de Si. Cette étude est réalisée à l'aide de la technique de Sonde Atomique Tomographique (SAT). Cette technique permet une analyse à l'échelle atomique, dans l'espace réel et en trois dimensions de l'objet analysé. Des nanofils synthétisés par différentes techniques telles : la gravure chimique, la méthode Vapeur-Liquide-Solide (VLS) et la méthode Solide-Liquide-Solide (SLS), en utilisant différents catalyseurs de croissance tels Au, In et Sn, sont étudiés. La présence d'atomes des catalyseurs dans les nanofils se trouve être un phénomène général. Un travail sur la métrologie des dopants a également été réalisé. La concentration des dopants et leurs distributions dans les nanofils synthétisé par gravure chimique est inchangée. En revanche, dans les nanofils de Si dopés via un mécanisme de croissance VLS, une structure cœur-coquille avec un cœur sous-dopé et une coquille sur-dopée est observée. Ceci est retrouvé quelque soit la morphologie du nanofil et la nature chimique du dopant. Un modèle basé sur la diffusion latéral (via la surface du nanofil) des dopants est proposé afin de reproduire les profils expérimentaux observés et aussi préciser une voie d'incorporation possible des dopants.

Les huiles essentielles d'agrumes sont une source abondante et peu chère de terpènes oxygénés, molécules à haute valeur ajoutée pour l'industrie des arômes et des parfums notamment. Le procédé industriel employé pour leur extraction, de type liquide-liquide peut potentiellement être intensifié par l'utilisation de contacteurs membranaires, qui permettent de s'affranchir de l'étape de décantation et d'élargir le choix des solvants. Cependant, la faible tension de surface entre les huiles essentielles et les solvants hydro-alcooliques rend difficile la stabilisation de l'interface dans la membrane. En l'état actuel, les contacteurs membranaires sont inenvisageables pour cette application à l'échelle industrielle. L'objectif est de proposer des solutions afin de faciliter la stabilisation de l'interface. On souhaite élargir la fenêtre dans laquelle la différence de pression entre les deux phases doit être contrôlée, une différence de 0,5 bar étant choisie comme minimum pour l'application à plus grande échelle. Cela signifie que la pression critique ΔPc (au-dessus de laquelle la phase non mouillante traverse la membrane) doit être supérieure à 0,5 bar. Deux pistes ont été explorées : travailler d'une part sur le choix du solvant, et d'autre part sur la sélection de la membrane en fonction du diamètre maximal des pores ainsi que de ses propriétés de surface. En conclusion, cette étude a permis d'identifier des membranes en PTFE et céramique greffée pour lesquelles la différence de pression entre les deux phases peut être contrôlée dans une fenêtre relativement large de 0,5 bar. C'est une avancée considérable par rapport aux modules commerciaux Liqui-Cel® en polypropylène.

La génération contrôlée et à haut débit de gouttes de volume caractéristique un nanolitre dans des canaux microfluidiques permet le suivi simultané de réactions dans des centaines de microréacteurs. En particulier, l'encapsulation d'une cellule par goutte ouvre la voie de l'étude de populations hétérogènes d'organismes biologiques au niveau de la cellule unique. Cette thèse décrit, dans une première partie, le développement d'un microsystème dédié à la mesure haut débit de l'expression de gênes d'intérêt de cellules individuelles isolées dans des gouttes, par la méthode de transcription inverse suivie d'une réaction de polymérisation en chaîne en temps réel. Dans une deuxième partie, la technologie de gouttes est mise à profit pour une étude fondamentale originale des transferts de masse entre une phase dispersée et une phase porteuse. Nous illustrons ce chapitre par deux applications de l'extraction liquide-liquide dans des microgouttes : la première concerne l'extraction du zinc sous forme ionique, la deuxième présente les premières étapes de la purification de l'ARN. Enfin, la dernière partie constitue une ouverture sur les applications potentielles de la génération d'émulsions micrométriques complexes pour la vectorisation de médicaments ou de vaccins par phagocytose.

A compact air separator demonstrator based on centrifugally enhanced distillation has been studied. The full size device is meant to be used on board of a Two Stage To Orbit vehicle launcher. The air separation system must be able to extract oxygen in highly concentrated liquid form (LEA, Liquid Enriched Air) from atmospheric air. The LEA is stored before being used in a subsequent rocket propulsion phase by the second stage of the launcher. Two reference vehicles are defined, one with a subsonic first stage and one with a supersonic first stage. In both cases, oxygen collection is performed during a cruise phase (M 0.7 and M 2.5 respectively). The aim of the project is to demonstrate the feasibility of the air separation system, investigate the separation cycle design, and assess that the separator design selected is suitable for the reference vehicles. The project is described from original base ideas to design, construction, extended testing and analysis of experimental results. Preliminary computations for a realistic layout have been performed and the motivations for the choices made during the process are explained. Test rig design, separator design and technical discussion are provided for a subscale pilot unit. Mass transport parameters and flooding limits have been estimated and experimentally measured. Performance has been assessed and shown to be sufficient for the reference Two Stage To Orbit vehicles. The technology developed is found suitable without further optimization, although some volume and mass reduction would be desirable for the supersonic first stage concept. There are many ways of optimisation that can be further investigated. The aim of this program, however, is not to fully optimize the device, but to demonstrate that a device based on a simple, robust, low-risk design is already suitable for the launch vehicles. On top of that analysis, directions for improvements are suggested and their potentials estimated. A complete assessment of those improvements requires further maturation of the technological concept through further testing and practical implementations. Directions for future work, general conclusions and a vehicle development roadmap have also been provided.

Le but de la thèse est d'améliorer la compréhension des équilibres chimiques mis en jeu lors de l'extraction des actinides(III) et des lanthanides(III) dans le procédé hydrométallurgique DIAMEX-SANEX de retraitement du combustible nucléaire usé. Il s'agit de décrire au mieux les différents équilibres chimiques pour améliorer la modélisation des propriétés extractantes de ce procédé. La phase organique est constituée d'un mélange d'extractants : un malonamide, le DMDOHEMA, et un acide dialkylphosphorique, le HDEHP, dilués dans un alcane. Ce mélange extractant présente un comportement singulier comparé au comportement des deux extractants seuls. On observe un effet synergique vis-à-vis de l'extraction d'Eu(III) et Am(III) en milieu acide (HNO3 ≈ 1 mol/L en phase aqueuse) et un effet antagoniste à faible acidité (pH < 1). Dans le but de comprendre ce comportement, des études de spéciation moléculaires ont été réalisées après extraction de Ln(III) et Am(III) par diverses techniques spectroscopiques complémentaires (spectrométrie de masse à ionisation électrospray, spectroscopie IR, spectrométrie RMN, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, spectrophotométrie UV-Visible) mais également par des calculs de chimie quantique pour optimiser la géométrie des complexes formés. Les différentes techniques ont montré l'existence de complexes mixtes incluant les deux extractants, thermodynamiquement plus stables que les complexes unitaires, permettant d'expliquer la synergie sur l'extraction des cations métalliques. L'existence d'un adduit entre les deux extractants, venant consommer les extractants libres, expliquerait l'effet antagoniste observé à faible acidité.

L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide permet de modifier les transferts interfaciaux. Une cellule à interface plane est utilisée pour l'étude des transferts sous champ électrique pour trois systèmes ternaires. Deux phénomènes sont mis en évidence: - un effet électrostatique (orientation de molécules) qui augmente ou diminue le transfert selon la polarité de la tension, - un effet électrohydrodynamique (modification de la tension interfaciale) qui améliore toujours le transfert Pour les systèmes étudiés, les espèces transférées sont principalement des molécules, et non des ions. Les variations de tension interfaciale observées sont proportionnelles au carré de la tension appliquée. Un contacteur à électrodes externes est utilisé pour l'étude de gouttes soumises à des oscillations forcées, dans le cas de l'extraction de l'acide acétique. Un champ pulsé, de fréquence égale à la fréquence naturelle de résonance des gouttes, provoque une diminution de la vitesse de chute et une augmentation du coefficient de transfert. Ces modifications sont d'autant plus importantes que les gouttes sont petites. Une des interprétations avancées s'appuie sur l'augmentation des turbulences interfaciales.

Après avoir présenté leurs mécanismes de fonctionnement et les domaines auxquels elles s'appliquent, nous classons les colonnes d'extraction liquide-liquide sous champ électrique en trois catégories. La critique de ces appareils nous amène à concevoir un contacteur pourvu d'électrodes isolées des fluides par un revêtement diélectrique et alimenté par un générateur haute tension de fréquence ajustable. - Etude hydrodynamique : - La mesure de rétention en phase dispersée permet d'analyser le fonctionnement du contacteur, qui atteint le régime de dispersion électrostatique à 4 kilovolts par centimètre. Nous démontrons les points suivants : - Le revêtement d'électrodes introduit une atténuation du champ croissante avec la conductivité de la phase pour disperser le milieu diphasique. - La fréquence n'influe pas sur la rétention. - Nous caractérisons l'écoulement des phases, en analysant la distribution des temps de séjour, grâce à une technique de traçage par un colorant soluble dans la phase continue organique : La dispersion électrostatique assure la minimisation des phénomènes de remélage. - Comportement électrique : - Le contacteur est équivalent à une capacité, dont la valeur reflète le niveau de rétention en phase dispersée. - Transfert de matière : - Pour une goutte isolée à laquelle on applique une sollicitation périodique au moyen d'un champ pulsé, le gain enregistré n'est significatif qu'aux faibles diamètres. Il apparaît peu au niveau du contacteur. - En régime de dispersion électrostatique le contacteur atteint des temps d'étages très réduits. La fréquence à une influence notable. Le nombre d'unités de transfert pouvant doubler entre 50 et 800 Hertz. L'efficacité globale est liée à l'aire d'échange ainsi qu'à la rapidité des cycles de rupture-coalescence.

Ces travaux de thèse apportent une contribution à la problématique de la conception de procédés de distillation réactive pour les systèmes liquide-liquide-vapeur réactifs. Ce type de systèmes, bien que présentant un vaste nombre d'applications potentielles, reste très peu étudié et le champ d'investigation s'y rapportant demeure encore très large.<br />La base préalable à tout outil d'analyse de faisabilité, de conception ou de simulation d'un tel procédé requiert la détermination rapide et consistante des équilibres chimiques et entre phases. Une alternative aux approches classiques - minimisation de l'énergie libre de Gibbs et approches orientées équations - consistant à écrire un unique jeu d'équations capable de représenter toutes les combinaisons de phases possibles est proposée.<br />Un outil de génération et de tracé de réseaux de courbes de résidu réactif (rRCM) prenant rigoureusement en compte les équilibres liquide-liquide-vapeur réactifs (LLV) a été développé et testé sur des réactions d'estérifications en C1-C5. Une configuration faisable de production d'acétate de n-popyle par distillation réactive, bâtie sur la base d'un réseau rRCM et de travaux sur les procédés de production d'acétates, a été développée à l'aide de simulations continues~;~afin de s'assurer la qualité de cette conception, l'outil de simulation s'appuie sur des données thermodynamiques, cinétiques et pilotes expérimentales.