Dans ce travail, des écoulements liquide-liquide dispersés homogènes (c'est-à-dire sans gradient de concentration) ont été étudiés dans une conduite horizontale de 7.5m de long et de 50mm de diamètre interne. Les expériences ont été réalisées dans une large gamme de paramètres opératoires (vitesses de mélange comprises entre 0.28 et 1.2m/s et concentration volumique en phase dispersée, f, de 0.08 à 0.7). Le facteur de frottement de ces écoulements a été mesuré et modélisé en régime turbulent, intermédiaire et laminaire. Ces différents régimes ainsi que l’effet de la concentration en phase dispersée ont été identifiés à partir des mesures locales de vitesse par une technique de vélocimétrie par image de particules (PIV). Lorsque f=0.56, les dispersions se comportent comme des fluides newtoniens auxquels le concept de viscosité effective peut s’appliquer. Le modèle de viscosité de Krieger et Dougherty (1959) décrit l’ensemble des émulsions formées. Le facteur de frottement mesuré suit les lois de frottement classiques en régime laminaire et turbulent (Hagen-Poiseuille et Blasius respectivement) en fonction du nombre de Reynolds basé sur les propriétés de mélange des émulsions (densité et viscosité). Toutefois, la concentration en phase dispersée induit un retard à l’apparition de la turbulence. En milieu très concentré (f=0.7), la dispersion a un comportement rhéofluidifiant et suit la loi d’Ostwald avec un exposant, n=0.5. Tous ces écoulements ont été étudiés, en détail, par l’analyse locale des vitesses. / Homogeneous dispersed flows have been investigated in a horizontal pipe (7.5m long and 50mm internal diameter) in a wide range of flow parameters (mixture velocity from 0.28 to 1.2m/s and concentration, f, up to 0.7). In this work, the wall friction of this emulsion has been measured and modeled in turbulent, intermediate and laminar regime. The different flow regime and the effect of dispersed phase volume fraction have been determined from the velocity profiles measured by PIV measurements in a refractive index matched medium. When f=0.56, emulsion behaves as newtonian fluid. It was shown that the concept of effective viscosity is relevant to scale the wall friction of the emulsion flow. The effective viscosity follows the classical trend of low inertia suspension of hard spheres (Krieger & Dougherty 1959). The friction factor is described by the classical single phase laws in turbulent and laminar regime (Hagen-Poiseuille and Blasius respectively) as a function of Reynolds number based on mixture properties (density and viscosity). Compared to single phase flow, the transition to turbulence is delayed as dispersed phase fraction is increased. For higher dispersed phase fraction (f=0.7), emulsion behaves as a shear-thinning fluid. Emulsion follows the Ostwald law with an exponent equal to 0.5. All these homogeneous dispersed flow have been studied in details.

Nous nous sommes intéressés aux émulsions multiples stimulables formées en une étape d’émulsification mécanique. Ces émulsions sont stabilisées par des copolymères amphiphiles synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome. L’ajustement du pH et de la force ionique permet la préparation de différents types d’émulsion, dont des émulsions multiples à phase eau (E/H/E) ou huile (H/E/H) continue qui sont stables sur plusieurs mois. Nous avons étudié deux systèmes entièrement biocompatibles permettant la formation d’émulsions E/H/E stabilisées par un unique copolymère, de type poly(diméthylsiloxane)-b-poly(méthacrylate de diméthylamino éthyle). Les émulsions eau/ Miglyol® 812/eau ainsi formulées permettent l’encapsulation et la libération contrôlée de composés hydrophiles par les trois stimuli : pH, force ionique et température. Par ailleurs, nous nous sommes intéressés aux conditions de formation d’émulsions multiples à partir d’un système modèle eau – toluène – polystyrène-b-poly(styrène-st-méthacrylate de diméthylamino éthyle). Nous avons sondé la conformation du copolymère à l’interface eau – huile par réflectivité de neutrons. Les résultats obtenus montrent une corrélation entre cette conformation et le type d’émulsion. De plus, l’obtention d’émulsions multiples est favorisée par la réduction de la courbure des microémulsions formées dans l’eau, telles qu’étudiées par cryo-microscopie électronique à transmission et diffusion de neutrons aux petits angles. Enfin, des critères prédictifs de la formation d’émulsions multiples ont été obtenus grâce à des mesures de tension interfaciale et du partitionnement du copolymère entre les deux phases. / We studied stimuli-responsive multiple emulsions formed in a one-step mechanical emulsification process. These emulsions are stabilized by amphiphilic copolymers synthesized by atom transfer radical polymerization. Depending on pH, ionic strength and temperature, different emulsion types can be obtained, including water-continuous (W/O/W) and oil-continuous (O/W/O) multiple emulsions. These emulsions are stable during several months. We formed W/O/W emulsions with two entirely biocompatible systems using a poly(dimethylsiloxane)-b-poly(dimethylaminoethyl methacrylate) copolymer. Water/Miglyol® 812/water emulsions formulated with this copolymer enable the encapsulation and controlled release of hydrophilic species with the three stimuli: pH, ionic strength and temperature. Furthermore, we studied the formation conditions of multiple water – toluene – polystyrene-b-poly(styrene-st-dimethylaminoethyl methacrylate) emulsions. We probed the conformation of the polymer adsorbed at the water – oil interface using neutron reflectivity. Our results show an existing correlation between emulsion type and polymer conformation. Moreover, the formation of multiple emulsions is promoted by a decrease in the curvature of the microemulsions formed in water, which was assessed by cryo transmission electron microscopy and small angle neutron scattering. Finally, we settled predictive criteria for the formation of multiple emulsions. These criteria are based on interfacial tension and polymer partitioning measurements.

Le procédé hydrométallurgique le plus utilisé pour extraire l'uranium VI des minerais phosphoriques met en jeu un mélange synergique de deux molécules extractantes : HDEHP et TOPO. Si les combinaisons synergiques sont connues dans le domaine de l'extraction liquide/liquide, les mécanismes qui pilotent la synergie d'extraction sont encore mal décrits. Une approche multi-échelle a été utilisée pour décrire ces mécanismes, combinant deux descriptions qui diffèrent par leur centre d'intérêt, respectivement l'ion pour l'approche moléculaire et les agrégats d'extractants pour l'approche supramoléculaire. Ces deux approches ont parallèlement été rationnalisées par des calculs de dynamique moléculaire. La description obtenue permet de rendre compte de la synergie via la structure des complexes et des agrégats formés pour différents ratios HDEHP/TOPO. De la même façon, des composés bifonctionnels, qui combinent deux fonctions extractantes au sein de la même molécule ont été étudiés et comparés au système HDEHP/TOPO pour identifier l'origine de l'augmentation des performances d'extraction et de sélectivité. / Uranium VI is commonly extracted from phosphoric ores by a well-known process exploiting the synergistic mixture of two extractant molecules : HDEHP and TOPO. In the field of liquid-liquid extraction, synergistic combinations are common but the mechanisms at the origin of the synergy are not well understood. A multi-scale approach has been used to describe these mechanisms, combining two different descriptions : the molecular scale focuses on the ion point of view, while the supramolecular scale focuses on extractants' aggregation. These two approaches have been rationalized by molecular dynamics computations. The results allow describing the synergy through the structure of the complexes and aggregates. With the same approach, some bifunctional compounds, combining the two extracting sites in one molecule, have been studied and compared to the HDEHP/TOPO system in order to identify the origin of their increased capacities in extraction and selectivity.

Cette thèse se focalise sur les écoulements gaz-liquide dans un milieu poreux, problématique rencontrée dans des domaines variés allant de la physique fondamentale à la chimie appliquée. Nous avons caractérisé expérimentalement les régimes hydrodynamiques dans deux géométries différentes : un canal millifluidique (écoulement quasi-1D) et une cellule de Hele-Shaw (écoulement quasi-2D). L’originalité de ce travail est d’analyser l’effet du milieu poreux (lits de billes polydisperses ou mousses solides à cellules ouvertes), du confinement (1D/2D) et de la gravité en couplant des approches locales et globales développées dans les communautés de physique expérimentale et de génie chimique. D’une part, une analyse globale a permis de quantifier les pertes de charge [1] et, basée sur le transport d’un traceur fluorescent, les distributions de temps de séjour [2] et le transfert gaz-liquide dans l’expérience 1D ; d’autre part, une analyse locale de la fraction liquide et l’évolution spatio-temporelle de son contenu fréquentiel ont permis de mettre en évidence deux régimes hydrodynamiques dans le canal millifluidique [3-5] : un régime pseudo-Taylor, où les caractéristiques de l’écoulement périodique amont sont conservées, et un régime modulé, pour lequel l’écoulement se désorganise à l’entrée du milieu poreux. Un modèle phénoménologique basé sur la propagation des bulles dans le milieu est proposé, et rend compte de l’existence de ces deux régimes [4,5]. Enfin, ces deux analyses sont couplées pour étudier les écoulements dans la cellule de Hele-Shaw, et une analyse dimensionnelle de l’effet du confinement et de la gravité sur les écoulements gaz-liquide dans un milieu poreux est proposée.Références –[1] M. Serres, R. Philippe & V. Vidal, to be submitted to Geophys. Res. Lett. (2017). [2] M. Serres, D. Schweich, R. Philippe & V. Vidal, to be submitted to Chem. Eng. Sci. (2017).[3] M. Serres, R. Philippe & V. Vidal, Compte-rendus de la 19e Rencontre du Non-Linéaire, Eds. E. Falcon, M. Lefranc, F. Pétrélis & C.-T. Pham, Non-Linéaire Publications, 109-114 (2016).[4] M. Serres, M.-L. Zanota, R. Philippe & V. Vidal, Int. J. Multiphase Flow 85, 157-163 (2016).[5] M. Serres, T. Maison, R. Philippe & V. Vidal, to be submitted to Int. J. Multiphase Flow (2017). / This thesis focuses on gas-liquid flow in porous media, a common problem encountered in various domains from fundamental physics to applied chemical engineering. We have characterized the hydrodynamic regimes based on two different experimental devices geometry: a millichannel (1D flow) and a Hele-Shaw cell (2D flow). The originality of this work is to analyze the influence of the porous medium (monodisperse micro-packed beds or open cell solid foams), confinement (1D/2D) and gravity by coupling global and local analysis from either chemical engineering or fundamental physics community. On the one hand, a global analysis made it possible to quantify pressure drops, residence time distributions (RTD) based on fluorescent dye transport and gas-liquid mass transfer on the 1D device. On the other hand, a local analysis of the liquid fraction and the spatio-temporal evolution of its frequency pointed out the existence of two hydrodynamic regimes: a Taylor-like regime in which the characteristics of the periodic flow upstream are conserved in the porous medium and a modulated regime characterized by the flow disorganization at the porous medium entrance. A phenomenological model is developed based on bubbles propagation inside the medium and reproduces well both regimes. These two analyses are finally coupled to study multiphase flows inside the Hele-Shaw cell. The effects of gravity and confinement are discussed.

Ce mémoire est la conclusion d'une maîtrise en double diplomation internationale entre l'université Toulouse 3 Paul Sabatier en France et l'université de Montréal au Canada. Le but de cette collaboration est la meilleure compréhension des décharges Sparks dans les liquides diélectriques, ainsi que des phénomènes qui y sont liés. La première partie du projet de recherche, effectuée à Toulouse au laboratoire LAPLACE, s'est concentrée sur l’influence du matériau des électrodes sur le comportement de la décharge, en particulier les caractéristiques courant-tension et la dynamique de la bulle de cavitation via imagerie rapide. Cette partie de travail est incluse dans ce mémoire sous forme d’une Annexe, et nous focalisons l’attention du lecteur uniquement sur les travaux réalisés dans la deuxième partie. En effet, en utilisant une source impulsionnelle de tension, nous avons étudié l’évolution statistique des caractéristiques électriques des décharges Sparks dans différents liquides diélectriques et sous différentes conditions expérimentales, qu'elles soient électriques, géométriques, ou bien liées aux matériaux utilisés. Après une préparation minutieuse des conditions d’une expérience donnée, les impulsions de haute tension ont été appliquées et les caractéristiques des décharges ont été enregistrées. Les enregistrements des caractéristiques électriques, dès la première dé- charge jusqu’à un moment où il n’est plus possible d’avoir des décharges, ont été analysés à l’aide d’un algorithme afin de remonter aux propriétés de chaque décharge, soient la probabilité que la décharge ait eu lieu, la tension de claquage, le courant de décharge, la charge injectée, l’énergie injectée, etc. L’évolution temporelle de ces paramètres ont révélé certaines informations extrê- mement utiles pour les considérer dans les procédés qui utilisent les décharges Sparks dans les liquides à haute répétition, en particulier dans la synthèse de nanomatériaux. / This thesis is the conclusion of a master's degree in an international double graduation between Université Toulouse Paul Sabatier in France and Université de Montréal in Canada. The aim of this collaboration is to better understand the operation of Spark discharges in dielectric liquids, as well as other phenomena linked to it. The first part of this research project, conducted at Toulouse, LAPLACE laboratory, was focused on the influence of the electrode material on the discharge behaviour, in particular the current and voltage waveform and the dynamic of a cavitation bubble monitored with fast imaging technique. This part of the work is included in the thesis as an Annex to focus the reader’s attention only on the work realized in Montréal. Indeed, using a high voltage pulser, we studied the statistical evolution of the electrical characteristics of Sparks discharges in different dielectric liquids and under various experimental conditions, whether they are electrical, geometrical, or related to the material of utilized electrode. After a fine preparation of the conditions for one experience, the high voltage pulses were applied, and discharges were occurred. The acquisition of the discharge electrical characteristics, from the first one to the last one, were analyzed using a home-made algorithm to access the properties of every discharge, i.e. the probability of discharge occurrence, the breakdown voltage, the discharge current, the injected charge, the injected energy, etc. The temporal evolution of those parameters revealed some extremely useful trends to be considered in the processes utilizing in-liquid Spark discharges at high repetition rate, such as in nanomaterial synthesis.

L'homéostasie cellulaire implique une régulation fine de la production ainsi que de l'élimination des protéines. La dérégulation de cette homéostasie entraîne des effets néfastes touchant de nombreuses voies de signalisation et de métabolisme et pouvant conduire à diverses maladies telles que le cancer ou la neurodégénérescence. De ce fait, la dégradation des protéines est un processus hautement contrôlé effectué par le système ubiquitine-protéasome (UPS) qui permet le ciblage, l’étiquetage et la dégradation des protéines mal repliées, endommagées ou en fin de vie. Le protéasome est un complexe multiprotéique vital présent dans toutes les cellules eucaryotes dont la biogenèse, la fonction de dégradation et la régulation dans le cytoplasme sont bien connues. Cependant, la fonction du protéasome dans le noyau, notamment en réponse au stress, est encore peu comprise. Les cellules ont développé de nombreux mécanismes adaptatifs en réponse à la variation de l'apport en nutriments comme l’augmentation de la dégradation et le recyclage des protéines. Chez l’humain, le protéasome est dégradé dans le cytoplasme par autophagie lors d’une privation de nutriments mais les mécanismes de régulation du protéasome nucléaire en réponse au stress métabolique restent peu connus. Nous avons trouvé que le protéasome 26S et la sous-unité régulatrice PSME3 forment des foyers nucléaires dans différents types cellulaires de mammifère en réponse à une privation en nutriments. Les foyers, nommés SIPAN pour Starvation-Induced Proteasome Assemblies in the Nucleus, ne sont colocalisés avec aucune structure ou corps nucléaires connus. La formation des SIPAN est réversible lors d’une réintégration des nutriments, suggérant une réponse spécifique liée à un stress métabolique. La manipulation de la quantité d’acides aminés intracellulaire a révélé que les acides aminés non-essentiels jouent un rôle important dans la formation et la résolution des SIPAN. Une analyse métabolomique a permis de trouver des voies reliées au métabolisme des nucléotides et des acides aminés qui pourraient fournir des facteurs clés pour la dissipation des foyers du protéasome. Le fort dynamisme des SIPAN, la présence d’événements de fusion et leur instabilité vis-à-vis des conditions cellulaires suggèrent que les SIPAN résultent d’une séparation de phase liquide-liquide (LLPS). De plus, nous avons trouvé que l’ubiquitine conjuguée est présente dans les SIPAN et que l’ubiquitination et la déubiquitination semblent être impliquées dans la formation et la résolution, respectivement. Nous avons ensuite découvert que la perte du récepteur à l’ubiquitine RAD23B empêche la formation des SIPAN. En effet, les domaines de liaison au protéasome UBL et de liaison à l’ubiquitine UBA1/UBA2 sont nécessaires pour la formation des SIPAN. De manière intéressante, la perte de RAD23B ou du complexe régulateur PSME3 retarde l’induction de l’apoptose et promeut la survie cellulaire. Enfin, en utilisant un inducteur de l’apoptose, nous avons observé l’apparition de ces foyers du protéasome dans le noyau des cellules dont certaines caractéristiques sont similaires aux SIPAN. Notre étude aborde une question très importante dans la compréhension des rôles et du dynamisme du protéasome nucléaire, en particulier dans l'adaptation au stress, qui peut réguler le niveau des protéines nucléaires. De façon générale, cela nous aidera à mieux comprendre le rôle du protéasome dans l’homéostasie nucléaire et son implication dans les maladies humaines. / Cellular homeostasis involves specific regulation of the production as well as the elimination of proteins. The deregulation of this equilibrium leads to harmful effects affecting many signaling and metabolic pathways and can lead to various diseases, such as cancer or neurodegeneration. Hence, protein degradation is a highly controlled process performed by the ubiquitin-proteasome system (UPS) that allows targeting, labeling and degradation of misfolded, damaged, or end-of-life proteins. The proteasome is a vital multiprotein complex found in all eukaryotic cells whose biogenesis, degradative function, and regulation in the cytoplasm are well known. However, the function of the proteasome in the nucleus, particularly in response to stress, is still poorly understood. Cells have evolved many adaptive mechanisms in response to varying nutrient supply such as increased protein degradation and recycling. In humans, the proteasome is degraded in the cytoplasm by autophagy during nutrient deprivation, but the regulatory mechanisms of the nuclear proteasome in response to metabolic stress remain poorly understood. We have found that the 26S proteasome and regulatory subunit PSME3 form nuclear foci in different mammalian cell types in response to nutrient deprivation. These foci, called SIPAN for Starvation-Induced Proteasome Assemblies in the Nucleus, do not colocalize with any known nuclear structures or bodies. The formation of SIPAN is reversible upon nutrient replenishment, suggesting a specific response to metabolic stress. Manipulation of the intracellular amino acid pool revealed that non-essential amino acids play important roles in the formation and resolution of SIPAN. A metabolomics study has identified pathways related to nucleotide and amino acid metabolism that may provide key factors for the dissipation of the proteasome foci. The strong dynamism of SIPAN, the presence of fusion events and their instability towards cellular conditions suggest that SIPAN result from liquid-liquid phase separation (LLPS). Additionally, we have found that conjugated ubiquitin is present in SIPAN and that ubiquitination and deubiquitination appear to be involved in their formation and resolution, respectively. We then discovered that the depletion of the ubiquitin receptor RAD23B prevents the formation of SIPAN. Indeed, the UBL proteasome binding domain and UBA1/UBA2 ubiquitin binding domains are required for SIPAN formation. Interestingly, the depletion of RAD23B or the proteasome regulatory particle PSME3 delays the induction of apoptosis and promotes cell survival. Finally, we found that an apoptosis-inducing agent promotes proteasome foci formation in the nucleus of cells, and these organelles share similarities with SIPAN. Our study addresses a very important question in understanding the roles and dynamism of the proteasome in the nucleus, specifically during stress adaptation, which can regulate the level of nuclear proteins. In general, this will help us to better understand the role of the proteasome in nuclear homeostasis and its involvement in human diseases.

Le calcul des surfaces libres a fait l'objet de plusieurs ouvrages. L'objectif de ces travaux est de calculer avec précision les interfaces entre fluides immiscibles en minimisant la diffusion numérique et les pertes de masse. Plusieurs techniques existent pour effectuer de telles simulations et dans ce travail, on présente une variante améliorée de la méthode des surfaces de niveau (« level-set method »). Cette méthode requiert la résolution d'une équation de transport pour l'interface, couplée à la résolution des équations de NavierStokes. Dans la méthode proposée, l'interface est représentée par la surface de niveau 0 de la fonction distance signée. Cette interface présente une zone de transition de largeur 2e des paramètres rhéologiques des deux fluides comme la viscosité et la densité. Ces paramètres sont régularisés à l'interface pour éviter de gérer des discontinuités. La tension superficielle caractérise la résistance à la déformation de l'interface et joue un rôle très important. Il est donc primordial de bien l'imposer comme terme source dans l'équation de Navier-Stokes, ce qui est réalisé par l'introduction d'un tenseur qui agit uniquement à l'interface. Pour remédier au problème de conservation de la masse, nous avons développé une technique qui consiste à modifier la surface de niveau 0 de manière à conserver le volume. Cette correction est calculée avec la méthode de la sécante. Toutes ces stratégies sont facilitées par l'introduction d'une méthode d'adaptation de maillage instationnaire permettant de concentrer les éléments au voisinage de l'interface, là où le besoin s'en fait sentir. Cela assure une imposition très précise des forces surfaciques ainsi que de la transition des caractéristiques rhéologiques des différents fluides. Ce remaillage adaptatif est basé sur un estimateur d'erreur hiérarchique en dimension 2 et sur un estimateur basé sur une métrique en dimension 3. La résolution des équations de Navier-Stokes est faite par une méthode directe en dimension 2 et par une méthode itérative en dimension 3. L'élément de Taylor-Hood et un schéma implicite de différences arrières d'ordre 2 sont utilisés pour les discrétisations en espace et en temps. On utilise une méthode SUPG pour les équations de transport et de régularisation de l'interface. Enfin, plusieurs problèmes sont traités afin de valider la méthode et de comparer nos résultats avec ceux obtenus par d'autres chercheurs et différentes méthodes. On soulève enfin un certain nombre de questions sur les méthodes employées dans la littérature.

Les cristaux liquides (CL) sont des matériaux qui associent les propriétés de fluidité et de biréfringence. Leurs propriétés correspondent donc à un subtil mélange entre celles des liquides et celles des solides cristallins. Ces matériaux sont à l’origine de technologies aujourd’hui très largement répandues : il est presque assuré que celui qui lit ces lignes ait au minimum un appareil basé sur les CL à portée de vue. C’est d’ailleurs sans compter le fait que les savons et de nombreuses cellules biologiques du corps humain contiennent des CL. Pourtant, il y a un peu plus de cent ans, il s’agissait encore d’un nouvel état de la matière. D’ailleurs, le terme CL est extrêmement général et il existe en réalité plusieurs dizaines d’états CL différents, caractérisés par des arrangements moléculaires plus ou moins ordonnés. Certains de ces arrangements sont organisés en couches : ce sont les phases smectiques. Une application récente des CL concerne l’optique non-linéaire (ONL), en particulier les effets de deuxième ordre qui permettent le doublage de fréquence. Les CL smectiques C (SmC) sont d’excellents candidats pour cette technologie, car leur structure, et donc leur réponse ONL, peut être ajustée. Des théories de la phase SmC existent. Bien qu’elles soient utiles pour partiellement légitimer l’utilisation de facteurs empiriques lors de la conception de molécules potentiellement CL, ces modèles sont imparfaits. La synthèse suivie de tests expérimentaux sont nécessaires pour s’assurer que la phase SmC est présente dans le polymorphisme expérimental. Les molécules utilisées dans cette thèse ont été conçues en utilisant de telles règles. Toutefois, seules certaines d’entre elles présentent effectivement la phase SmC. Cette part d’empirisme, qui se traduit par le fait qu’il est impossible d’affirmer hors de tout doute, qu’une nouvelle molécule exhibera la phase SmC, est la preuve que celle-ci est incomprise. Puisqu’il limiterait le recours à une procédure par essai-erreur, un outil prédictif serait un atout majeur tant sur le plan fondamental, que sur les plans économique et du développement durable. Pour atteindre cet objectif, des modèles plus précis que les théories actuelles sont donc nécessaires. En fait, un changement subtil dans la structure d'une molécule CL peut avoir un impact majeur sur son polymorphisme CL expérimental. Par exemple, il arrive qu’une seule molécule parmi deux isomères structuraux, présente cette phase. En général, des modèles de simulation où les atomes sont regroupés à l’intérieur de billes statistiques, sont utilisés. De tels modèles sont en effet plus efficaces pour étudier les phénomènes à longue portée mis en jeu dans les arrangements CL. Toutefois, parce que les détails atomistiques ont un si grand impact, la simulation atomistique est, par définition, plus appropriée pour étudier la relation structure-propriété. Les modèles atomistiques sont toutefois contraints d’utiliser un nombre plus restreint de molécules et des temps de simulation plus courts. Une approche adaptée doit dans ce cas être utilisée. L’objet de cette thèse est de montrer que la simulation atomistique par dynamique moléculaire (DM) est un outil capable de saisir les subtilités qui régissent la formation éventuelle de la phase SmC. Un modèle de simulation par DM, où chaque atome est représenté par une particule distincte, est utilisé pour étudier des familles de molécules calamitiques, dont certains membres présentent la phase SmC. La DM utilise un ensemble d’équations et de paramètres, appelé champ de forces, pour gérer les interactions entre les particules. À l'intérieur des familles étudiées, certaines molécules sont des isomères structuraux qui utilisent strictement les mêmes paramètres de champ de forces. Pour de telles molécules, il est possible de directement lier le comportement obtenu par simulation au changement structural qui induit la modification du polymorphisme expérimental. La réorganisation des systèmes simulés, initialement SmC, est analysée avec l’augmentation de la température. Cette modification de l'auto-assemblage est capturée par les valeurs des énergies non-liantes : les interactions de van der Waals (vdW) et coulombienne. Le lien entre la signature énergétique et le polymorphisme CL expérimental a tout d’abord été étudié, grâce à l'utilisation combinée de la DM et de l’expérience. Il conduit à la proposition d’un modèle qualitatif expliquant l’origine de la stabilité thermique de la phase SmC. Ce modèle s’appuie sur les valeurs de l’énergie d’interaction coulombienne et les traduit en terme de distances entre les couches smectiques et entre les molécules d’une même couche. L’étude des huit molécules montre qu’une énergie d’interaction coulombienne à longue portée, c’est-à-dire entre les couches smectiques, plus négative, est concomitante avec une stabilité thermique accrue de la phase SmC. Cependant, cette stabilité thermique peut être réduite en fonction de l’interaction coulombienne à courte portée, c’est-à-dire entre les molécules dans une même couche. Une interaction trop forte conduit préférentiellement à la présence du cristal au détriment de la mésophase. Dans un second temps, une approche par DM améliorée a été utilisée. Elle consiste à appliquer le critère d’équilibre mécanique aux cellules de simulation initiales afin d’améliorer la qualité du point de départ des DM. Avec un tel modèle, la géométrie des arrangements simulés a pu être précisément analysée. Dans les courbes de l’énergie simulée, des transitions nettes apparaissent en fonction de la température. À basse température, chaque potentiel non-liant laisse apparaître des températures de transition qui lui sont propres. En revanche, la plus haute température de transition est identique pour toutes ces interactions. Analyser la géométrie des systèmes simulés révèle que cette transition à haute température correspond en fait à la transition vers le liquide isotrope. Avec ce nouveau modèle, l’arrangement initial SmC est conservé aux basses températures. Cette étude met également en valeur la synergie entre l’organisation SmC et le potentiel d’interaction de vdW à longue portée, qui est une fonction du volume du système. L’approche défendue dans cette thèse, qui favorise la finesse de la description de la matière plutôt que la représentation de vastes échelles de temps et d’espace, permet de dévoiler le lien profond entre la structure atomique, l'existence même et le comportement de la phase SmC.

Le développement de sources d'énergie alternatives fiables et efficaces est aujourd'hui une nécessité. L'intérêt dans le reformage d'hydrocarbures liquides est ainsi croissant puisqu'il s'agit d'une voie pour l'alimentation des piles à combustible. Les piles à combustible ont une efficacité pour la conversion d'énergie en électricité plus grande que celle des moteurs à combustion et font ainsi partie de la recherche de solution en efficacité énergétique. Ces piles consomment de l'hydrogène comme combustible pour produire de l'électricité, d'où l'intérêt pour le reformage. En effet, cette réaction permet de produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone (un autre combustible des piles à combustible à électrolyte solide) à partir d'hydrocarbure liquide, notamment le diesel. Les piles pourraient donc être intégrées avec une unité de reformage leur fournissant directement le combustible nécessaire à partir de diesel. Dans ce projet de recherche, un nouveau catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (spinelle NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4] sur support d'alumine et de zircone stabilisée avec yttria) a été développé et testé en laboratoire pour du reformage de propane, d'hydrocarbures liquides et de diesel, à la vapeur d'eau. Par ailleurs, une méthode d'ajout des réactifs novatrice a été utilisée afin de diminuer la pyrolyse précédant le reformage, en utilisant une émulsion. Les résultats de reformage d'hydrocarbures purs ont montré des concentrations très près de l'équilibre thermodynamique et une activité constante sans désactivation du catalyseur ni formation de carbone, et ce avec des ratios H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5 et des températures d'opération variant entre 630 [degrés Celsius] et 750 [degrés Celsius]. Lors de tests effectués en utilisant du diesel fossile, à 705 [degrés Celsius], avec un débit volumique des réactifs de plus de 50 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5, l'activité a été maintenue pendant plus de 15 heures, malgré une opération en cycles. L'analyse du catalyseur après cette utilisation n'a montré aucun carbone significatif sur la surface. En comparaison, un catalyseur de nickel métallique sur support d'Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] et YSZ a été utilisé dans des conditions similaires. Il y a eu désactivation du catalyseur et obstruction du réacteur par du carbone après trois heures d'opération. L'analyse de ce catalyseur a permis de vérifier qu'il était recouvert de carbone en filament. L'analyse du système réactionnel a montré que la réaction est contrôlée par la réaction de surface et non par le transfert de masse. Par ailleurs, les analyses des catalyseurs de spinelle ont démontré qu'il n'y avait pas de modification de sa forme chimique ni de réduction du spinelle en nickel métallique après l'utilisation.

Résumé : Le syndrome des ovaires polykystiques (SOPK) affecte 6-10% des femmes en âge de procréer et est la principale cause d’infertilité anovulatoire. Cette condition est principalement caractérisée par une hyperandrogénie provenant des ovaires et des glandes surrénales. De plus en plus d’études, à la fois in vivo et in vitro, indiquent qu’une surexposition ovarienne en gras, de même que les mécanismes lipotoxiques subséquents pourraient causer l’hyperandrogénie chez ces femmes. Ainsi, cette étude vise à 1) évaluer l’implication des gras et de l’inflammation folliculaire dans la production des androgènes ovariens par une étude de corrélation; et 2) comparer les niveaux folliculaires de gras, métabolites lipidiques et marqueurs inflammatoires entre les femmes SOPK et non-SOPK. Cette étude transversale a recruté 80 femmes en cours de fécondation in vitro. Treize étaient SOPK, 58 étaient non-SOPK et 9 avaient un diagnostic incertain. Les participantes au projet avaient un âge moyen de 33 ± 4 ans. Tout groupe confondus, les niveaux folliculaires de testostérone corrélaient avec les gras (r=0,381; P=0,001; indépendamment de l’IL-6), les acylcarnitines (r≥0,255; tout P=0,008; non indépendamment des gras) et l’IL-6 (r=0,300; P=0,009; indépendamment des gras). De plus, les niveaux folliculaires de gras corrélaient avec les acylcarnitines (r≥0,594; tout P<0,001). Lorsque comparées aux femmes non-SOPK, les femmes SOPK étaient plus obèses (BMI: 31,2 vs. 25,1 kg/m2; P=0,009) et avaient des niveaux folliculaires plus élevés de testostérone (12,9 vs. 0,29 nM; P=0,001), de gras (P=0,001), d’acylcarnitines (tout P=0,001) et du marqueur inflammatoire IL-6 (13,0 vs. 8.6 pg/mL; P=0,018), le tout indépendamment de l’IMC. Les résultats suggèrent qu’une exposition intra-ovarienne en gras pourrait contribuer à une augmentation de la production des androgènes. Les mécanismes pourraient inclure une β-oxydation insuffisante, illustré par des acylcarnitines élevés, menant à l’accumulation de métabolites lipidiques toxiques, et une inflammation ovarienne, possiblement suite à une infiltration de macrophages. Ces deux mécanismes semblent être indépendants. De plus, l’environnement ovarien des femmes SOPK est caractérisé par une élévation des gras, de métabolites lipidiques et de marqueurs inflammatoires. Il peut donc être proposer que l’hyperandrogénie caractéristique du SOPK soit causée en partie par la lipotoxicité. // Abstract : Polycystic ovary syndrome (PCOS) affects 6-10% of the women of childbearing age and is the main cause of anovulatory infertility. It is mainly characterised by hyperandrogenism that can originate from the adrenal gland and the ovaries. A growing number of evidences, either in vivo or in vitro, points toward an overexposition to fat and lipotoxic mechanisms (lipid induced cellular toxicity) as the cause of PCOS hyperandrogenesis. Therefore, we aimed to: 1) evaluate the implication of follicular fluid (FF) levels of fat and inflammation markers in the ovarian production of androgens through a correlation analysis; and 2) compare FF levels of lipids, lipid metabolite levels and inflammation markers between PCOS and non-PCOS women. This cross-sectional controlled study was performed with 80 women undergoing an IVF procedure. Among them, 13 were PCOS, 58 were non-PCOS and 9 had an uncertain diagnosis. Participants were aged 33 ± 4 years old and had an average body mass index (BMI) of 25.7 ± 6.2. When analysing all women, follicular levels of testosterone correlated significantly with fat (NEFA + triglycerides) (r=0.381; P=0.001; independently of l’IL-6), acylcarnitines (r≥0.255; all P=0.008; not independently of fat) and l’IL-6 (r=0.300; P=0.009; independently of fat). Moreover, follicular levels of fat significantly correlated with acylcarnitines (r≥0.594; all P<0.001). When compared to non-PCOS women, PCOS women were significantly more obese (BMI: 31.2 vs. 25.1 kg/m2, P=0.009) and had significantly higher follicular levels of testosterone (12.9 vs. 0.29 nM, P=0.001), fat (P=0.001), acylcarnitines (all P=0.001) and inflammatory marker IL-6 (13.0 vs. 8.6 pg/mL, P=0.018), everything independently of BMI. Our results suggest that intra-ovarian exposure to fat may be responsible for the increased production of androgens. Mechanisms are likely to include an insufficient β-oxidation, leading to the accumulation of toxic lipid metabolites, and ovarian inflammation, possibly through macrophage infiltration. Both these mechanisms seem independent of one another. Also, intra-ovarian environment of PCOS women are characterized by increased levels of fat, acylcarnitines and inflammatory marker. It can thus be proposed that lipotoxic mechanisms are responsible for the increased production of androgen that is characteristic of PCOS women.