Titre de l'écran-titre (visionné le 5 septembre 2023) / Les industries minières génèrent vraiment des quantités importantes de déchets et de sous-produits qui peuvent contenir des éléments traces et des métaux lourds. Ces sous-produits et déchets sont des sources importantes de pollution de l'air, de l'eau et du sol, qui peuvent finalement affecter les ressources en eau. Diverses techniques physiques et chimiques sont employées pour éliminer les polluants du sol et de l'eau ; cependant, ces méthodes s'avèrent souvent coûteuses, laborieuses et peuvent altérer la composition des micro-organismes du sol. La phytoremédiation, une technologie verte, est une méthode rentable pour éliminer les métaux lourds des sols et des eaux contaminés. Les objectifs de cette thèse étaient : (i) d'examiner le rôle des macrophytes des zones humides dans la bio accumulation des métaux lourds comme moyen de décontamination des écosystèmes aquatiques ; (ii) d'évaluer le biochar produit par pyrolyse de la biomasse de macrophytes des zones humides et de inoculant microbiens comme bio-amendements de rejets miniers aurifères alcalins, et (iii) d'évaluer l'opinion et les perceptions des experts quant à l'acceptabilité sociale de la technologie d'hydrophytoremédiation par l'utilisation des plantes des zones humides au Canada, ainsi que la gestion de la gestion de la biomasse après récolte. Dans le chapitre 1, nous avons cherché à évaluer le potentiel de trois types de macrophytes émergents pour effectuer la phytofiltration du Cu à partir de sédiments contaminés par le Cu et de l'eau avec des concentrations variables de Cu (0, 50, 100, 150 et 200 μM). Pour simuler un écosystème naturel de zone humide, nous avons mené une étude en mésocosme en serre en utilisant des conditions expérimentales semi-hydroponiques et hydroponiques. Nous avons sélectionné trois types de plantes indigènes au Québec, Canada : Typha latifolia, ainsi que Phragmites australis, sous-espèce americanus (Phragmite indigène au Canada) et Phragmites australis, sous-espèce australis (phragmite exotique). Nous avons obtenu dans ces plantes un facteur de translocation (FT) de Cu <1 et un facteur de bioconcentration (FBC) >1. De plus, nous avons observé une relation inverse entre des doses croissantes de Cu et la biomasse moyenne aérienne et souterraine, ainsi que la hauteur et la longueur des racines des plantes sélectionnées dans des conditions hydroponiques. Nos résultats suggèrent que ces macrophytes des zones humides pourraient potentiellement éliminer les métaux lourds des sédiments contaminés par le Cu et des eaux enrichies en Cu. Pour le chapitre 2, nous avons mené des recherches pour explorer l'efficacité de l'utilisation d'une approche globale pour phytocapter les résidus de la mine d'or de Desmaraisville. Plus précisément, cette approche consistait à amender les résidus fins (RF) et les résidus grossiers ou stériles (RG) avec du biochar, ainsi que des inoculants microbiens. La biomasse aérienne de P. australis récoltée lors d'une expérience semi-hydroponique a été convertie en biochar par pyrolyse. L'étude a été menée dans un environnement de serre contrôlé, où des conteneurs mésosomes ont été utilisés pour cultiver des semis d'arbres (Populus tremuloides ; Picea glauca) et des graines herbacées (Lotus corniculatus ; Festuca rubra). Pour étudier l'efficacité des amendements de biochar, trois types d'amendements de biochar ont été appliqués : Le biochar préparé à partir de P. australis (PB), le biochar commercial d'écorce d'érable Award-Maple-700 (CB) et un traitement contrôlé sans biochar (WB). Ces amendements ont été appliqués avec (IN) et sans (WI) inoculation microbienne et testés sur deux substrats distincts, à savoir les stériles (WR) et les résidus fins (FT). Sur la base de notre étude, l'utilisation d'amendements de biochar, en combinaison avec l'inoculation microbienne, pour la plantation d'espèces végétales spécifiques pourrait offrir une solution pratique pour la revégétalisation des résidus alcalins de mines d'or. Enfin, le chapitre 3 présente la perception des experts sur l'acceptabilité sociale de la technologie d'hydrophytoremédiation, à travers une enquête par questionnaire auprès des experts. Cette étude a utilisé la méthode Delphi pour recueillir les opinions des experts sur la faisabilité de l'utilisation des plantes des zones humides pour l'hydrophytoremédiation dans l'élimination de la contamination des métaux lourds des plans d'eau causée par les activités minières. Bien que la phytoremédiation soit une technique rentable et respectueuse de l'environnement, peu de recherches ont été menées sur son acceptabilité sociale. Selon les experts, l'utilisation de plantes de zones humides dans l'hydrophytoremédiation pour l'élimination des métaux lourds de l'eau affectée par l'exploitation minière est perçue comme une stratégie viable et efficace. En outre, tous les experts s'accordent à dire que les organismes de réglementation devraient être responsables de la protection des zones humides et de la gestion raisonnée de la biomasse contaminée après la récolte. Dans l'ensemble, la phytoremédiation pourrait être une approche prometteuse pour l'élimination des contaminants, qui nécessite des recherches supplémentaires pour assurer sa mise en œuvre sûre et socialement acceptable. En utilisant des techniques post-récolte appropriées, la phytoremédiation peut être une stratégie efficace pour remédier à la contamination par les métaux lourds dans les masses d'eau résultant des activités minières. / Mining industries generate significant amounts of waste and by-products that may contain trace elements and heavy metals. These by-products and wastes are significant sources of air, water and soil pollution, which can ultimately affect water resources. Various physical and chemical techniques are used to remove pollutants from soil and water; however, these methods are often costly, time-consuming and can alter the composition of soil microorganisms. Phytoremediation, a green technology, is a cost-effective method for removing heavy metals from contaminated soil and water. The objectives of this thesis were: (i) to examine the role of wetland macrophytes in the bioaccumulation of heavy metals as a means of decontamination of aquatic ecosystems; (ii) to evaluate biochar produced by pyrolysis of wetland macrophyte biomass and microbial inoculants as bio-amendments of alkaline gold mine tailings, and (iii) to assess expert opinion and perceptions of the social acceptability of hydrophytoremediation technology using wetland plants in Canada, as well as the management of post-harvest biomass. In Chapter 1, we sought to evaluate the potential of three types of emergent macrophytes to perform Cu phytofiltration from Cu-contaminated sediments and water with varying Cu concentrations (0, 50, 100, 150 and 200 μM). To simulate a natural wetland ecosystem, we conducted a greenhouse mesocosm study using semi-hydroponic and hydroponic experimental conditions. We selected three plants varieties occurring in Quebec, Canada: Typha latifolia, as well as Phragmites australis, subspecies americanus (native to Canada) and Phragmites australis, subspecies australis (exotic). We obtained in these plants a translocation factor (TF) of Cu <1 and a bioconcentration factor (BCF) >1. In addition, we observed an inverse relationship between increasing concentrations of Cu and the average above-ground and below-ground biomass, as well as root height and length of selected plants under hydroponic conditions. Our results suggest that these wetland macrophytes could potentially remove heavy metals from Cu-contaminated sediments and Cu-enriched waters. For Chapter 2, we conducted research to explore the effectiveness of using a comprehensive approach to phytocaping the Desmaraisville gold mine tailings. Specifically, this approach consisted of amending fine tailings (FT) and coarse tailings or waste rock (WR) with biochar, as well as microbial inoculants. Aboveground biomass of P. australis harvested in a semi-hydroponic experiment was converted to biochar by pyrolysis. The study was conducted in a controlled greenhouse environment, where mesocosm containers were used to grow tree seedlings (Populus tremuloides, Picea glauca) and herbaceous seeds (Lotus corniculatus; Festuca rubra). To study the effectiveness of biochar amendments, three types of biochar amendments were applied: Biochar prepared from P. australis (PB), commercial maple bark biochar Award-Maple-700 (CB), and a control treatment without biochar (WB). These amendments were applied with (IN) and without (WI) microbial inoculation and tested on two separate substrates, WR and fine tailings FT. Based on our study, the use of biochar amendments, in combination with microbial inoculation, for the planting of specific plant species could offer a practical solution for the revegetation of alkaline gold mine tailings. Finally, Chapter 3 presents the experts' perception of the social acceptability of the hydrophytoremediation technology, through a questionnaire survey of the experts. This study used the Delphi method to collect the experts' opinions on the feasibility of using wetland plants for hydrophytoremediation in removing heavy metal contamination from water bodies caused by mining activities. Although phytoremediation is a cost-effective and environmentally friendly technique, little research has been conducted on its social acceptability. According to experts, the use of wetland plants in hydrophytoremediation for the removal of heavy metals from water affected by mining is seen as a viable and effective strategy. In addition, all experts agree that regulatory agencies should be responsible for wetland protection and the sound management of contaminated biomass after harvesting. Overall, phytoremediation may be a promising approach for contaminant removal, which requires further research to ensure its safe and socially acceptable implementation. Using appropriate post-harvest techniques, phytoremediation can be an effective strategy to address heavy metal contamination in water bodies resulting from mining activities.

Le projet de doctorat porte sur l’extraction de l’alumine de l’argile de Murdochville, une argile principalement composée d’illite. Dans un premier temps, le procédé de lixiviation à l’acide sulfurique appelé procédé H+ (Cohen et Mercier, 1976) a été évalué et une alumine de grade électrolytique a été produite. Cependant, ce procédé nécessite l’utilisation d’argile préalablement calcinée et conduit à des rendements plutôt faibles. Différentes approches ont été évaluées afin d’éliminer l’étape couteuse de calcination. La lixiviation dans l’acide chlorhydrique a été étudiée, mais s’est avérée efficace pour extraire l’aluminium seulement dans le cadre d’une opération sous pression. Suite aux essais de lixiviation à l’aide chlorhydrique, un nouveau procédé de lixiviation mixte a été développé. Ce procédé combinant la lixiviation à l’acide sulfurique suivie d’une deuxième lixiviation du résidu à l’acide chlorhydrique a conduit à l’obtention de hauts rendements d’aluminium tout en permettant l’élimination de l’étape couteuse de calcination préalable de l’argile de Murdochville.

Les éléments de terres rares (ÉTR) sont des minéraux présents dans un grand nombre de technologies émergentes. Les ÉTR sont composées de 16 éléments. Il s’agit des lanthanides (éléments 57 à 71 du tableau périodique) en plus du scandium et de l’yttrium. Contrairement à ce que leurs noms insinu, les éléments de terres rares ne sont pas si rares. En effet, ces éléments sont dispersés un peu partout dans la croûte terrestre, mais se retrouvent généralement en faibles quantités. Malheureusement, la production des ÉTR à l’aide de minerais tels que la monazite n’est pas bénin pour l’environnement puisque de grandes quantités de déchets aqueux sont générées en plus de quelques tonnes de déchets radioactifs. Ainsi, l’exploitation de ressources alternatives est envisageable pour minimiser l’impact environnemental de l’extraction minière de gisement des ÉTR. Parmi ces ressources, les résidus miniers produits par la fabrication d’aluminium (résidus de bauxite ou boues rouges) semblent être une alternative intéressante. Les boues rouges, issues du procédé Bayer, contiennent majoritairement du fer et de l’aluminium mais également, dans une proportion moindre du thorium, de l’uranium et des ÉTR. L’objectif de ce mémoire est de développer une méthode d’extraction acide qui permet de lixivier sélectivement les ÉTR tout en minimisant les éléments de la matrice des résidus de bauxite (RB). Initialement, une digestion complète a été effectuée afin de connaître les concentrations des éléments présents dans la matrice des RB. Par la suite, des mises en solution avec des acides dilués (chlorhydrique, nitrique et sulfurique) ont été effectuées à différents pH, températures et temps de chauffages. Les ÉTR et les éléments radioactifs ont été analysés par ICP-MS/MS tandis que les éléments majeurs l’ont été par ICP-OES. Dans le but de simplifier les mises en solution, une technique statistique a été utilisée, c’est-à-dire les plans d’expériences. Cette technique permet de varier plusieurs paramètres en même temps, en plus de vérifier l’interconnectivité des paramètres étudiés. Lors de ces mises en solution, un pourcentage acceptable des ÉTR est extrait préférentiellement aux autres constituants de la matrice. Suivant l’étape de mise en solution, une extraction liquide-liquide avec un ligand de type diglycolamide et une coprécipitation sont effectuées afin de séparer les ÉTR des éléments co-lixiviés. / The rare earth elements (REE) are minerals presents in a growing number of new technologies. The REE are composed of 16 elements. They are the lanthanides (elements 57 to 71 from periodic table) with the scandium and yttrium. Despite their names, these elements are not so rare. However, they are scattered throughout the earth crust and found in small quantities. Unfortunately, the production of the REE using ores such as monazite has significant environmental impacts since it is producing large quantities of wastes which some are radioactive. New alternative sources are now considered to minimize the environmental impact on the REE exploitation. Among the resources, the mining residues from the production of alumina (bauxite residues or red mud) are an interesting option. The red mud from the Bayer’s process contain mainly iron and alumina but also some thorium, uranium and REE. The objective of this work is to develop an acid based leaching method to perform the selective extraction of REE while minimizing the solubilisation extraction of matrix elements of the bauxite residues (BR). First, a complete digestion of the BR was done to determine the concentration of the constituting elements. Then, leaching experiments with diluted acids (hydrochloric, nitric and sulfuric) were done at different pH, temperatures and heating times. The REE and the radioactive elements were analysed by ICP-MS/MS whereas the matrix elements were analysed by ICP-OES. To simplify the investigation of the various solubilisation conditions, a statistical method was used e.g. the factorial design. This method enables the study of several parameters simultaneously and identifies the interconnectivity of the parameters. During the leaching investigation, a suitable percentage of REE were extracted over the other constituents of the matrix. After that, a liquid-liquid extraction with a diglycolamide ligand and a co-precipitation were done the separate the REE from the co-leached constituents of the matrix.

La société LTF (Lyon Turin Ferroviaire), filiale de RFF (Réseau Ferré de France) et de RFI (Réseau Ferré Italien) est le promoteur de la section transfrontalière de la future liaison ferroviaire entre Lyon et Turin. LTF souhaite valoriser une grande partie des 16 millions de m3 de déblais qui seront générés par les chantiers du futur tunnel de base en granulats à béton pour le revêtement du tunnel. Cette solution est proposée dans le cadre d'une démarche de développement durable. Cependant, pour une partie des matériaux qui doivent être valorisés en granulats à béton, la teneur en sulfates est comprise entre 1,61 et 4,30% en masse (exprimé en SO3). Ces matériaux se démarquent alors par rapport au contexte réglementaire qui limite la teneur en sulfates dans les granulats à béton à 0,2% pour ce type d'ouvrage. Cette prescription est appliquée pour éviter les risques de dégradation du béton par réaction des sulfates apportés par les granulats avec certains composants présents dans le ciment. Ce phénomène est connu sous le terme de réaction sulfatique interne. Les travaux de recherche ont porté dans un premier temps sur la lixiviation des sulfates issus des matériaux d'excavation. Les résultats ont montré que les sulfates sont rapidement accessibles dans les fractions granulométriques inférieures à 4 mm. Un possible traitement des matériaux par lavage avant leur utilisation dans le béton peut être une solution pour limiter l'attaque sulfatique interne. Dans un second temps, pour définir un liant adapté à ce type de granulats, une étude comparative de différents ciments supposés résistants aux sulfates a été mise en place. Trois essais accélérés ont été développés afin de prendre en compte le risque de dégradation des matériaux cimentaires par formation d'ettringite et de thaumasite. Seuls deux ciments présentent un bon comportement vis-à-vis de la réaction sulfatique interne engendrée par des granulats contenant une forte teneur en sulfates. Il s'agit d'un ciment Portland à très faibles teneur en alcalins et ne contenant quasiment pas d'aluminates tricalciques ainsi qu'un ciment sursulfaté. Enfin, une dernière solution innovante a été proposée et réside dans l'utilisation des sulfates apportés par les matériaux d'excavation pour réaliser le gypsage du ciment. Les sulfates provenant du sable excavé permettent de réguler correctement la prise du matériau cimentaire au même titre que les sulfates de calcium ajoutés au clinker dans le ciment / The construction of a 57 km length base tunnel for the future railway link between Lyon (France) and Turin (Italy) promoted by Lyon Turin Ferroviaire (LTF), subsidiary of Réseau Ferré de France (RFF) and Rete Ferroviaria Italiana (RFI), will result in the production of 16 millions of m3 of excavated materials. In order to promote efficient and sustainable management of natural resources and to reduce greenhouse gas emission and environmental impact, one wish of LTF is to use the most part of these materials as concrete aggregates. However, a part of the excavated materials from LTF tunnel has a sulphate content between 1.46 and 4.30% (expressed in mass of SO3) and cannot be used considering the European standards, which drastically limit the sulphate content in order to avoid structural damages resulting from internal sulphate attack. The sulphate content is limited to 0.2% for this type of construction. The first study, carried out in order to define solutions for the use of these excavated materials, focuses on the behaviour of sulphates, more particularly on their leaching in solution in order to determine the sulphate content that could be released in the concrete. The results show that the sulphates are quickly available for the particles size lower than 4 mm. The washing of excavated materials before their use in concrete can be a solution to limit the internal sulphate attack. The second study has been conducted in order to define a suitable cement for the use of excavated materiels as aggregates. A comparative study of different cements supposed to be resistant to sulphates has been carried out. Three accelerated tests have been developed to assess the risk of degradation of cementitious materials by formation of ettringite and thaumasite. Only two cements show a good behavior against the internal sulphate attack resulting from sulphated aggregates. These cements are a Portland cement with a very low calcium aluminates and alkaline contents and an over sulphated cement.In the frame of a third study, an innovative solution has been proposed and concerns the using of excavated materials as a source of sulphates for regulating the hydration of cement. Sulfates from the excavated sand can regulate the cement hydration and then cancel any further damage due to sulphates

Les agences gouvernementales évaluent généralement les risques alimentaires liés à la présence d'arsenic dans les produits de la pêche en analysant uniquement l'arsenic élémentaire, sans prendre en compte les différentes formes en présence ni leur biodisponibilité. Le principal objectif de cette étude a été de développer et de valider une méthode permettant à l'Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) de proposer à ses tutelles une meilleure évaluation des risques encourus par le consommateur en déterminant la spéciation et la bioaccessibilité des différentes formes arséniées présentes dans les produits de la pêche. La première partie de ce travail a porté sur la mise au point d'une méthode de séparation des principales espèces arséniées couramment retrouvées dans les produits de la pêche par couplage entre la chromatographie d'échanges d'ions (IEC) et la détection par ICPMS. La méthodologie des plans d'expériences utilisée dans ces travaux, a permis, en un minimum d'essais, d'une part d'évaluer l'influence des différents facteurs et de leurs interactions éventuelles sur la séparation de 7 à 9 espèces arséniées et d'autre part, de déterminer les conditions analytiques optimales tout en minimisant le temps d'analyse (moins de 15 minutes), en conservant des résolutions satisfaisantes et en améliorant les sensibilités des composés considérés. La deuxième partie de ces travaux a concerné le développement de la mise en solution des espèces arséniées dans les produits de la pêche par extraction assistée par micro-ondes (MAE). L'optimisation des conditions d'extraction sur différents matériaux de référence certifiés a montré clairement qu'un solvant uniquement composé d'eau était suffisant pour obtenir des taux de récupération satisfaisants en As total et en spéciation. L'évaluation des critères analytiques a démontré que la méthode était pratiquement validée pour la spéciation de l'arsenic dans les produits de la pêche, même si la reproductibilité interne devra nécessairement être affinée en l'évaluant à plus long terme. La méthode validée a pu ensuite être appliquée à la spéciation de l'As dans des échantillons aqueux, ainsi qu'à la certification d'un échantillon de foie d'aiguillat organisée par le NRC canadien. La dernière partie de ces travaux a concerné le développement d'une méthode in vitro rapide et pragmatique d'évaluation de la bioaccessibilité maximale de l'arsenic et des formes arséniées dans les produits de la pêche, en combinant une méthode de lixiviation en continu (pour la mesure en temps réel par ICP-MS de la part d'As libérée par des fluides gastrointestinaux artificiels) et la méthode de spéciation validée. Les résultats montrent que la totalité de l'As bioaccessible (environ 50 % de l'As total présent dans les échantillons) est libérée très rapidement (en moins de 5 min) par la salive sans que rien d'autre ne soit ensuite libéré par les sucs gastrointestinaux. D'autre part, ces travaux ont mis en évidence que la bioaccessibilité des espèces arséniées inorganiques apparaît moins importante que celle des espèces organiques dans les produits de la pêche.

Les rejets de la métallurgie du plomb à diverses époques ont été étudiés dans le district de Přibram en République tchèque. L'étude est basée sur une caractérisation détaillée (pétrographique, chimique, cristallochimique) de scories et laitiers et mattes et sur les processus de leur altération. Quatre principaux types de scories et laitiers ont été notamment étudiés : i) les scories médiévales (XIIIe siècle) issues de la fusion des minerais de Pb et d'Ag dans les bas-fourneaux de Bohutin (7km au SW de Přibram), ii) les laitiers âgés de 100 à 200 ans environ provenant du traitement des minerais à Přibram, iii) les laitiers du traitement premier des batteries automobiles par la trempe, iv) les laitiers actuels produits par technologie Varta dans l'usine métallurgique de Přibram. Les trois types de laitiers sont déposés sur les haldes à proximité de l'usine métallurgique de Přibram. Les méthodes de caractérisation physico-chimiques (DRX, MEB/EDS, ME) ont permis d'identifier les constituants majeurs des scories et laitiers : spinelle, mélilite, clinopyroxène, olivines, grenat, verre. Les métaux sont présents soit sous forme de mattes massives, soit sous forme de gouttelettes métalliques de taille variable (< 1mm-300mm) piégées dans le verre. De nombreuses phases sulfurées et métalliques ont été identifiées : galène, wurtzite, pyrrhotite, bornite, digénite, métaux natifs ainsi que différents composés intermétalliques de Sb, Sn, Ni, Cu, As et Fe.<br />L'étude de l'altération naturelle a révélé que les mattes sulfurées sont beaucoup plus réactives que les laitiers silicatés. La rareté des signes d'altération naturelle confirme la bonne stabilité des scories et des laitiers dans les conditions climatiques du site étudié. Deux types d'altération ont été identifiés en particulier dans les laitiers les plus anciens : i) lessivage du verre, ii) précipitation des phases secondaires de composition complexe dans les fissures ou à la surface des laitiers.<br />Deux types d'essais de lixiviation ont été menés à long terme (une année) : i : lixiviation de sections polies afin de déterminer le lessivage préférentiel des phases dans les conditions extrêmes, basiques et acides et complexantes et ii) lixiviation de poudres afin de déterminer l'évolution de transport des éléments dans la solution. Les essais de lixiviation ont été couplés à la modélisation thermodynamique (EQ3NR) qui a permis de déterminer la spéciation des éléments dans les solutions et le degré de saturation des lixiviats vis-à-vis des différentes phases solides. Les résultats du modèle thermodynamique ont été complétés par une détermination de phases néoformées utilisant les analyses : DRX, MEB/EDS et MET. Le code de calcul PHREEQC-2 a été employé pour une simulation d'adsorption de l'arsenic et d'autres éléments à la surface des oxy-hydroxydes de fer.<br />Pour les stockage de ce type de déchets, nous proposons un scénario à l'air libre qui permet une précipitation de cérusité et la formation d'oxy-hydroxydes de fer piégeant efficacement l'arsenic et d'autres éléments toxiques. Une technologie de trempe produit des laitiers non valorisables, fragiles et riches en verre, susceptibles de libérer des quantités importantes de plomb. Les essais de lixiviation montrent qu ‘une quantité significative de Pb et d'autres métaux est libérée en conditions complexantes organiques et dans des solutions extrêmement basiques saturées par un excés de chaux. Par conséquent, le stockage dans les sols riches en matière organique ou l'utilisation des laitiers comme ajouts dans les bétons, ne représentent pas les solutions favorables. La valorisation de ces laitiers comme granulats dans les constructions routières est recommandée, mais nécessite des études complémentaires.

Les verres aluminosilicates de terres rares sont connus pour leurs propriétés optiques et mécaniques intéressantes. Des études récentes ont montré que leur durabilité chimique était également excellente, ce qui a conduit à les envisager comme matrice spécifique d'immobilisation d'actinides trivalents. La vitesse initiale de dissolution des verres LaYSiAlO et CeYSiAlO, ainsi que la dépendance vis à vis du pH des mécanismes de dissolution, ont été déterminées au moyen de lixiviations dynamiques et statiques. Ces expériences ont été effectuées à 90°C dans de l'eau désionisée ou en milieu NaOH/HNO3 dilué dont le pH est compris entre 2 et 13. La composition des verres synthétisés varie autour de la composition moyenne suivante : La(Ce)-5%, Y-5%, Al-10%, Si-15%, O-65% ; l'élaboration de verres analogues au lanthane et au cérium a permis de mettre en évidence des différences de comportement liées uniquement à la nature de la terre rare. La désintégration a des radioéléments susceptibles d'être confinés dans le verre donne lieu à l'émission de particules a et de noyaux de recul qui provoquent principalement des dégâts électroniques (ionisations et excitations) et des déplacements d'atomes. Ces effets ont été simulés en irradiant de manière externe des monolithes de verre avec un faisceau d'électrons de 2,5 MeV ou d'ions Bi+ de 200 keV. Une série de tests d'altération en régime statique et eau désionisée a ensuite été programmée sur les échantillons irradiés afin de déterminer les conséquences de cette irradiation sur leur durabilité chimique. La spectrophotométrie U.V.-visible et l'ICP-MS ont été utilisés pour analyser les lixiviats, alors que la caractérisation élémentaire du solide a été effectuée par MEB-EDS et microanalyse nucléaire. L'XPS a permis d'obtenir des informations sur la composition ultra-superficielle des verres altérés et/ou irradiés (sur quelques nm), ainsi que sur le degré d'oxydation du cérium. Les conséquences structurales des irradiations b ont été étudiées par RMN et Raman ; les défauts paramagnétiques ont fait l'objet d'une analyse par RPE.

La présente étude traite du comportement de mâchefers d'incinération des ordures ménagères (MIOM) en scénario de valorisation (sous-couche routière), dans l'optique d'évaluer l'impact environnemental. La démarche mise en oeuvre associe des approches de caractérisation physico-chimique et minéralogique, d'expérimentation à différentes échelles (laboratoire et sites réels), et de modélisation hydro-géochimique. L'utilisation conjointe de différentes techniques d'investigation cristallochimique (microscopie optique, DRX, MEB, XRF, SIMS, EXAFS) ont permis d'apporter de nouvelles informations sur les teneurs en éléments traces des verres primaires et sur la spéciation de Pb dans une phase dite scoriacée. Le suivi des percolats issus d'une portion de route construite avec des mâchefers dix ans après la mise en service ainsi que l'observation des MIOM prélevés dans la sous-couche a fourni un retour d'expérience inédit tout en mettant en évidence le rôle prépondérant de l'hydrodynamique sur la stabilité du matériau et l'atténuation du caractère alcalin et chargé des eaux de percolation. Un modèle géochimique de MIOM a été élaboré à partir des données issus de l'étape de caractérisation, des résultats expérimentaux des essais de lixiviation et des informations recueillies lors du suivi de sites réels. Ce modèle a été appliqué pour simuler, via le code de calcul couplé géochimie-transport HYTEC, le comportement des éléments inorganiques et l'évolution minéralogique inhérent aux différents essais en laboratoire, à la portion de route suivie durant cette thèse et à un autre site réel faisant l'objet d'une étude suédoise.

La volonté de préservation de l'environnement est de plus en plus présente dans nos sociétés. C'est la mise en place de la recherche de ce que l'on appelle le développement durable qui traduit cette volonté à tous les niveaux. Afin de s'inscrire dans cette démarche de développement durable, les autorités soumettent les industries à une pression sans cesse croissante afin de réduire les diverses pollutions qu'elles peuvent engendrer. Dans le cas de l'industrie cimentière, ce sont les émissions de CO2 et la consommation des matières premières qui sont essentiellement visées afin de réduire son impact sur l'environnement. Le développement des ciments avec ajouts minéraux, le plus souvent issus de procédés industriels, constitue une voie de réduction de la quantité de clinker contenue dans le ciment portland et donc de diminution des émissions. De tels ciments existent déjà et utilisent entre autre des laitiers de haut fourneau, fumées de silice ou cendres volantes. D'autre part, les ciments avec ajouts sont intéressants car ils possèdent aussi des propriétés spécifiques différentes du ciment Portland de type CEM I. C'est sur le dernier point des propriétés spécifiques des ciments avec ajouts associé à la pression croissante du développement durable que se fonde cette thèse. Notre travail vise à mettre au point une méthodologie de développement des ciments avec ajouts minéraux plus basée sur une approche numérique qu'expérimentale. Une telle méthodologie permettrait à l'industrie cimentière de développer de nouveaux produits tout en s'inscrivant dans le cadre du développement durable en valorisant des sous-produits d'autres industries. L'originalité de la présente méthodologie repose sur l'utilisation maximale d'outils informatiques et de la simulation en remplacement de l'expérimental qui constitue actuellement l'essentiel des études visant à développer de tels ciments. Ceci présente en effet comme intérêts majeurs une réduction des coûts et surtout des temps de développement des ciments qui peuvent durer des dizaines d'années notamment vis-à-vis des essais de durabilité. Le travail de thèse réalisé a tout d'abord consisté à donner une réalité fonctionnelle à la méthodologie qui se décompose en trois étapes successives de tests pour la sélection de la pertinence d'un sous-produit industriel en tant qu'ajout dans un ciment. Pour cela, trois logiciels ont été choisis : • CHESS, code de calcul géochimique, utilisé pour la première étape • VCCTL, code de génération de microstructure de pâte de ciment, utilisé pour la deuxième étape. • HYTEC, code de simulation de transport réactif, utilisé pour la troisième étape. Il a donc fallu adapter ces logiciels à leur utilisation dans le cadre de la méthodologie afin de pouvoir établir une synergie de fonctionnement entre eux. Cette adaptation nous a notamment conduit à une modification conséquente du code source du VCCTL afin de pouvoir étendre ses capacités à la prise en compte d'ajouts inconnus. Le travail s'est ensuite porté sur la validation pratique de la méthodologie en la confrontant à des résultats d'études expérimentales. Cette validation pratique s'est tout d'abord portée sur un CEM I puis sur des mélanges de ciment avec soit un laitier HF soit une cendre volante de lit fluidisé circulant (CVLFC). Les résultats obtenus confirment l'intérêt de l'approche en laissant toutefois entrevoir les limitations actuelles principalement dues aux outils informatiques.

23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l'agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s'intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l'un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d'exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,...) qu'en phase liquide (14CO32-, HTO,...). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l'environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu'en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d'inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO.