Lower k and low-leakage silicon carbonitride (SiCxNy ) films were fabricated using single precursor by using radio-frequency (RF) plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). We explored precursors with (1) cyclic-carbon-containing structures, (2) higher C/Si ratio, (3) multiple vinyl groups, as well as (4) the incorporation of porogen for developing low-k SiCxNy films as etch-stop/diffusion barrier (ES/DB) layer for copper interconnects in this study. SiCxNy films with k values between 3.0 and 3.5 were fabricated at T≦ 200 o C, and k~4.0-4.5 at 300-400 °C. Precursors with vinyl groups yielded SiCxNy films with low leakage, excellent optical transmittance and high mechanical strength due to the formation of cross-linked Si-(CH2)n-Si linkages.

Die fortwährende Verkleinerung der Strukturbreiten in der Mikroelektronik erfordert es, herkömmliche SiO2 Dielektrika durch Materialien mit kleinerer Dielektrizitätskonstante zu ersetzen. Dafür sind verschiedene „low-k Materialien“ entwickelt worden. Unter diesen sind die Organosilikatgläser, die aus SiO2 Netzwerken mit eingelagerten Methylgruppen bestehen wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften besonders interessant als Dielektrika zwischen metallischen Leiterbahnen. In dieser Arbeit sind fünf verschiedene dieser „low-k Materialien“ untersucht worden: ein dichtes und vier poröse Materialien, die alle durch plasmagestützte chemische Gasphasenabscheidung hergestellt wurden. Die strukturellen, chemischen und dielektrischen Eigenschaften der Materialien wurden mit Hilfe der analytischen Durchstrahlungselektronenmikroskopie unter Verwendung eines abbildenden GATAN-Energiespektrometers untersucht. Die Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion (RDF) zur Charakterisierung der atomaren Nahordnung ermöglicht uns die Ermittlung mittlerer Bindungslängen und – winkel sowie der mikroskopischen Dichte des Materials. Gegenüber SiO2 wurden in den untersuchten „low-k Materialien“ stark veränderte mittlere Si-O, O-O und Si-Si Bindungslängen gefunden. Dieses wirkt sich natürlich auch auf die mittleren Si-O-Si bzw. O-Si-O Bindungswinkel aus, und wie erwartet war auch die mikroskopische Dichte der „low-k Materialien“ kleiner als die Dichte des SiO2. Elektronen Energieverlustspektroskopie (EELS) und Photoelektronenspektroskopie (XPS) wurden zur Charakterisierung der chemischen Umgebung der Atome in den „low-k Materialien“ herangezogen. Die Energien von Ionisationskanten und die Bindungsenergien der Silizium-2p und Sauerstoff-1s Elektronen waren in den „low-k Materialien“ größer als im SiO2. Die Kohlenstoffatome kamen in den „low-k Materialien“ sowohl sp2 als auch sp3 hybridisiert vor. sp2-Hybridisierung liegt vor, wenn Bindungen wie Si=CH2 und C=C im Netzwerk vorkommen, während sp3 Hybridisierung z.B. dann vorkommt, wenn freie Si-Bindungen durch –CH3 Gruppen abgesättigt werden. Die Anteile an sp2- bzw. sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome wurden aus der Feinstruktur der K-Energieverlustkanten des Kohlenstoffs abgeschätzt. Das ergab, daß die meisten Kohlenstoffatome in den „low-k Materialien“ sp2-hybridisiert sind. Die dielektrischen Eigenschaften wurden durch Kramers-Kronig-Transformation einer Energieverlustfunktion ermittelt, die aus dem Niedrigverlust-EELS-Spektrum im Bereich der Plasmonenanregungen gewonnen wurde. Die Bandlücke des SiO2 beträgt ungefähr 9 eV während dichte „low-k Materialien“ aufgrund der Unregelmäßigkeiten in ihrem SiO2-Netzwerk zusätzliche Zustandsdichten innerhalb der Bandlücke aufweisen. Die Erzeugung von Poren im „low-k Material“ vermindert offenbar die Zustandsdichte im Bereich der Bandlücke und erweitert diese im Vergleich zum SiO2. Eine Modellrechnung mit der Dichtefunktionaltheorie für ein Strukturmodell, das den „low-k Materialien“ nahe kommt, ist zum Vergleich mit der experimentell gefundenen kombinierten Zustandsdichte herangezogen worden und zeigt eine gute Übereinstimmung. Die im Standard-Herstellungsprozeß vorkommenden Verfahren des Plasmaätzens und der Plasmaveraschung können die Struktur des „low-k Materials“ z.B. an den Seitenwänden von Ätzgräben verändern. Die gestörten Bereiche wurden mit der energiegefilterten Elektronenmikroskopie untersucht. Dabei wurde gefunden, daß sich die Strukturveränderungen der Seitenwände bis zu einer Tiefe in der Größenordnung von ungefähr 10 Nanometern erstrecken. Diese Bereiche sind verarmt an Kohlenstoff und ähneln folglich mehr einem SiO2-Dielektrikum. Die Kohlenstoffverarmung erstreckt sich in die „low-k Schicht“ in Form eines gaussartigen Profils mit maximaler Kohlenstoffkonzentration in der Mitte der Schicht. Die Sauerstoffkonzentration und die mikroskopische Dichte steigen in der Nähe der Seitenwände.:TABLES OF CONTENTS LIST OF FIGURES AND TABLES IX 1 INTRODUCTION 1 1.1 Motivation 1 1.2 Low-k dielectric material trends 2 1.3 Required properties of low-k dielectric materials 7 1.4 Technical issues of low-k dielectric materials 7 1.5 Research objectives 8 2 EXPERIMENTAL TECHNIQUES 10 2.1 Transmission electron microscopy 10 2.2 Interaction of fast electrons with a solid specimen 11 2.3 Electron energy-loss spectroscopy 16 2.4 Elemental quantification 19 3 RADIAL DISTRIBUTION FUNCTION 21 3.1 Introduction 21 3.2 Physical aspects of an electron diffraction experiment 22 3.3 Merits and demerits of electron diffraction analysis 24 3.4 Results and Discussion 25 3.5 Conclusion 33 4 CHEMICAL STATE ANALYSIS OF LOW-K DIELECTRIC MATERIALS: AN EELS AND XPS STUDY 34 4.1 EELS analysis 34 4.2 Spectra post-acquisition processing 35 4.3 XPS analysis 37 4.4 Results and Discussion 39 4.5 Conclusion 48 5 DIELECTRIC RESPONSE OF LOW-K DIELECTRIC MATERIALS 49 5.1 Introduction 49 5.2 Exact determination of the loss-function 49 5.3 Fourier-log deconvolution 50 5.4 Kramers-Kronig analysis 51 5.5 Model fitting of dielectric functions: Lorentz oscillator model 52 5.6 Data processing 54 5.7 Results and Discussion 54 5.8 Conclusion 65 6 SIDE-WALL DAMAGE ANALYSIS 66 6.1 Introduction 66 6.2 Energy-filtered transmission electron microscopy (EFTEM) 67 6.3 Merits of EFTEM 69 6.4 Results and Discussion 70 7 SUMMARY, CONCLUSION AND SUGGESTIONS FOR THE FUTURE WORK 88 7.1 Summary 88 7.2 Conclusion 89 7.3 Suggestions for the future work 90 8 REFERENCES 92 9 APPENDIX 100 9.1 Appendix A: Script for normalization of loss function. 100 9.2 Appendix B: Kramers-Kronig analysis script 101 9.3 Appendix C: Sum rule for verification of Kramers-Kronig relation 102 9.4 Appendix D: Lorentz oscillator model 103 9.5 Appendix E: EFTEM image spectrum script 104 10 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 108

Die Arbeit beschreibt die Entwicklung und Evaluierung zweier neuartiger Technologien (Maske und Spacer) zur Erzeugung von Airgap-Strukturen in Mehrebenenmetallisierungen integrierter Schaltkreise. Ausgangspunkt der Arbeit bildet die Aufarbeitung der Thematik der low-k Materialien sowie der aus der Literatur bekannten Airgap-Ansätze. Es werden die beiden entwickelten Konzepte zur Airgap-Erzeugung prinzipiell beschrieben und hinsichtlich der definierten Zielstellungen (konventionelle Prozessierung, Skalierbarkeit, selektiver Eintrag) sowie vergleichend zu alternativen Airgap-Ansätzen diskutiert. Im Fortgang werden Präparationen beider Technologien vorgestellt und deren Machbarkeit nachgewiesen. Die Erprobung und Optimierung einzelner Prozesse werden dokumentiert. Anhand der funktionsbedingten Anforderungen an Materialien und Grenzflächen werden ausgewählte Integrationsaspekte untersucht. Den Schwerpunkt bildet dabei der Einfluss von Fluorwasserstoffsäure auf elektrisch leitfähige und dielektrische Diffusionsbarrieren, Kupfer sowie deren Verbund. Es werden Möglichkeiten gezeigt, unerwünschte Wechselwirkungen zu minimieren und die Zuverlässigkeit der defektfreien Airgap-Erzeugung zu steigern. Die Arbeit beinhaltet zudem die Charakterisierung von Airgap-Strukturen entsprechend beider Ansätze hinsichtlich ihres elektrischen, thermischen und mechanischen Verhaltens für variierte Geometrien und Materialeigenschaften. Es werden FEM-Simulationen genutzt, um Messwerte zu verifizieren, Extrapolationen bei variierten Eingabedaten durchzuführen oder nicht messbare Größen zu extrahieren.

Die Arbeit beschreibt die Entwicklung und Evaluierung zweier neuartiger Technologien (Maske und Spacer) zur Erzeugung von Airgap-Strukturen in Mehrebenenmetallisierungen integrierter Schaltkreise. Ausgangspunkt der Arbeit bildet die Aufarbeitung der Thematik der low-k Materialien sowie der aus der Literatur bekannten Airgap-Ansätze. Es werden die beiden entwickelten Konzepte zur Airgap-Erzeugung prinzipiell beschrieben und hinsichtlich der definierten Zielstellungen (konventionelle Prozessierung, Skalierbarkeit, selektiver Eintrag) sowie vergleichend zu alternativen Airgap-Ansätzen diskutiert. Im Fortgang werden Präparationen beider Technologien vorgestellt und deren Machbarkeit nachgewiesen. Die Erprobung und Optimierung einzelner Prozesse werden dokumentiert. Anhand der funktionsbedingten Anforderungen an Materialien und Grenzflächen werden ausgewählte Integrationsaspekte untersucht. Den Schwerpunkt bildet dabei der Einfluss von Fluorwasserstoffsäure auf elektrisch leitfähige und dielektrische Diffusionsbarrieren, Kupfer sowie deren Verbund. Es werden Möglichkeiten gezeigt, unerwünschte Wechselwirkungen zu minimieren und die Zuverlässigkeit der defektfreien Airgap-Erzeugung zu steigern. Die Arbeit beinhaltet zudem die Charakterisierung von Airgap-Strukturen entsprechend beider Ansätze hinsichtlich ihres elektrischen, thermischen und mechanischen Verhaltens für variierte Geometrien und Materialeigenschaften. Es werden FEM-Simulationen genutzt, um Messwerte zu verifizieren, Extrapolationen bei variierten Eingabedaten durchzuführen oder nicht messbare Größen zu extrahieren.