This thesis reports both the optimizations of the vanadium oxide (VOx) thin film as an active infrared detector material by the magnetron sputtering deposition method and its use during fabrication of proper resistors for the microbolometers. Vanadium oxide is a preferred material for microbolometers, as it provides high TCR value, low noise, and reasonable resistance, and a number of high-tech companies have used this material to obtain state-of-the-art microbolometer arrays. This material is first used in microbolometers by Honeywell, who provides its recipe with license agreements, and there is not much information in the literature for its deposition recipe. This is the first study at METU for development of vanadium oxide thin film for microbolometers. The VOx material deposition studies started by identifying the deposition parameters of the magnetron sputtering system in order to obtain proper VOx resistors for the readout electronics. The obtained recipe includes high temperature deposition conditions of VOx, however, this causes a diffusion problem on the electrodes, preventing to obtain a good contact to VOx. Also, high oxygen level in the depositions makes a contamination on the electrodes. A number of studies were done to determine a proper electrode material which is proper with the deposition conditions of the VOx. Characterization of the vanadium oxide samples is done by XRD and XPS measurements to see the relation between the phases and resistivity of the vanadium oxide. It is known that V2O5 phase provides a high TCR and resistivity value, and the XRD results show that this phase is dominant in the highly-oxygen doped or annealed resistors. The TCR and noise measurements are done using resistors implemented with the developed VOx film, after the etching processes of the both VOx and the electrodes are optimized. The contamination on the electrodes is prevented by the help of a newly designed process. The TCR measurement results show that annealing of the resistors affect the TCR values, i.e., increasing the annealing duration increases the TCR values of the resistors. Two different resistors with different deposition conditions are annealed to see the effect of annealing, where TCR results of the resistors are -0.74%/K and -0.8 %/K before annealing. The TCR values of these resistors increase to -1.6 %/K and -4.35 %K, respectively, after annealing in same conditions, showing that both the deposition conditions and annealing change the TCR significantly. Although good TCR values are obtained, the noise values of the VOx resistors are much higher than the expected values, which suggest a further study to determine the cause of this noise.

The scaling down of Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS) transistors requires replacement of conventional silicon dioxide layer with higher dielectric constant (K) material for gate dielectric. In order to reduce the gate leakage current, and also to maximize gate capacitance, ‘high K’ gate oxide materials such as Al2O3, ZrO2, HfO2, Ta2O5, TiO2, Er2O3, La2O3, Pr2O3, Gd2O3, Y2O3, CeO2 etc. and some of their silicates such as ZrxSi1–xOy, HfxSi1–xOy, AlxZr1–xO2 etc. are under investigation. A systematic consideration of the required properties of gate dielectrics indicates that the key guidelines for selecting an alternate gate dielectric are (a) permittivity, band gap and band alignment to silicon, (b) thermodynamic stability, (c) film morphology, (d) interface quality, (e) compatibility with the materials/process used in CMOS devices and (f) reliability. In this study titanium dioxide (TiO2) is chosen as an alternate to silicon dioxide (SiO2). This thesis work is aimed at the study of the influence of process parameters like deposition rate, substrate temperature and annealing temperature on the electrical properties like maximum capacitance, dielectric constant, fixed charge, interface trapped charge and leakage current. For making this analysis we have used p–type single crystal silicon (<100>) as substrates and employed direct current (DC) reactive magnetron sputtering method with Titanium metal as target and Oxygen as reactive gas. TiO2 thin films have been deposited with an expected thickness of 50 nm with different deposition rates starting from 0.8 nm/minute to 2 nm/minute with different substrate temperatures (ambient temperature to 500ºC). Some of the samples are annealed at 750ºC in oxygen atmosphere for 30 minutes. SENTECH make Spectroscopic Ellipsometer is used for analyzing the optical properties such as thickness, refractive index etc. The thicknesses of all the samples that are extracted from the Ellipsometry are varying from 35 ± 2 nm to 50 ± 5 nm. Agilent make 4284A model L−C−R meter along with KarlSUSS wafer probe station is used for the C − V measurements and Keithley make 6487 model Pico ammeter/Voltage source is used for the I−V measurements. MOS capacitors have been fabricated with Aluminium as top electrode to perform the bi directional Capacitance−Voltage and also Current−Voltage analysis. The X–ray diffraction studies on the samples deposited at 500ºC showed that the films are amorphous. Dielectric constant (K) and effective substrate doping concentration (Na), flat band voltage (VFB), hysteresis, magnitude of fixed charges (Qf) as well as interface states density (Dit') and Equivalent Oxide Thickness (EOT) are obtained from the bi directional C−V analysis. A maximum dielectric constant of 18 is achieved with annealed samples. The best value of fixed charge density we have achieved is 1.2 x1011 per cm2 corresponding to the deposition rate of 2.0 nm/minute and with 500ºC substrate temperature. The ranges of Qf values that we have obtained are varying from 1.2x 1011 − 1.0 x1012 per cm2. It was also found that, the samples deposited at higher substrate temperatures show lower Qf values than the samples deposited at lower temperatures. The same trend is observed in case of interface states density also. The range of Dit' values we have obtained are in the range of 1.0 x 1012 cm–2eV–1 to 9x1012 cm–2eV–1. The best value of Dit' we have obtained is 1.0x1012 cm–2 eV–1 for the sample deposited at 0.8 nm/minute deposition rate and with substrate temperature of 400ºC. From the flat band voltage values of different set of samples, it was found that the flat band voltage is decreasing and in turn trying to approach the analytical value for the films deposited at higher deposition rates. The minimum EOT that we have achieved is 11 nm that corresponds to the film, which is annealed at 750ºC in oxygen atmosphere. From the I−V analysis it was found that the leakage current density is increasing with increase in substrate temperature and the same trend is observed with annealed films also. The minimum leakage current density achieved is 1.72x10–6 A/cm2 at a gate bias of 1V (corresponding field of 0.3 MV/cm). From the time dependent dielectric breakdown analysis it was found that the leakage current is exhibiting a constant value during the entire voltage stress time of 23 minutes. From the I–V characteristics it was found that the leakage current is following the Schottky emission characteristics at lower electric fields (< 1MV/cm) and is following the Fowler–Nordheim tunneling mechanism at higher electric fields. Since our aim is to study the electrical properties of titanium dioxide thin films for the application as high K gate dielectric in microelectronic applications more emphasis is given on the electrical properties. The maximum dielectric constant we have achieved is in the comparable range of the values for this parameter. The leakage current density values obtained are higher than the required for the microelectronic devices, where as the interface state density values and fixed charge density values are in the same range of values that are reported with this particular oxide and more care has to be taken to minimize these parameters. The EOT values we have achieved are also falling into the range of values that it actually takes as it was reported in the literature.

The aim of the presented work was to deposit cubic boron nitride thin films by magnetron sputtering under simultaneous stress relaxation by ion implantation. An in situ instrument based on laser deflectometry on cantilever structures and in situ ellipsometry, was used for in situ stress measurements. The characteristic evolution of the instantaneous stress during the layered growth of cBN films observed in IBAD experiments, could be reproduced for magnetron sputter deposition. To achieve simultaneous stress relaxation by ion implantation, a complex bipolar pulsed substrate bias source was constructed. This power supply enables the growth of cBN thin films under low energy ion irradiation (up to 200 eV) and, for the first time, the simultaneous implantation of ions with an energy of up to 8 keV during high voltage pulses. It was demonstrated that the instantaneous stress in cBN thin films can be released down to -1.1 GPa by simultaneous ion bombardment during the high voltage pulses. A simultaneous stress relaxation during growth is possible in the total investigated ion energy range between 2.5 and 8 keV. These are the lowest ion energies reported for the stress relaxation in cBN. Since such a substrate bias power supply is easy to integrate in existing process lines, this result is important for industrial deposition of thin films, not only for cubic boron nitride films. It was found that the amount of stress relaxation depends on the number of atomic displacements (displacements per atom: dpa) that are induced by the high energy ion bombardment and is therefore dependent on the ion energy and the high energy ion flux. In practise, this means that the stress relaxation is controlled by the product of the pulse voltage and the pulse duty cycle or frequency. The cantilever bending measurements were complemented on microscopic scale by x-ray diffraction (XRD). The analysis of the cBN (111) lattice distances revealed a pronounced biaxial compressive state of stress in a non-relaxed cBN film with d(111) being larger in out-of-plane than in in-plane direction. Post deposition annealing at 900 ° C of a sample with an ion induced damage of 1.2 dpa, resulted in a complete relaxation of the lattice with equal in-plane and out-of-plane lattice parameters. In the case of medium-energy ion bombardment, the in-plane and out-of-plane lattice parameters approach the value of the annealed sample with increasing ion damage. This is a clear evidence for stress relaxation within the cBN lattice. The stability of cBN under ion bombardment was investigated by IR spectroscopy and XRD. The crystalline cBN was found to be very stable against ion irradiation. However a short-range ordered, sp3/sp2 - mixed phase may exist in the films, which could be preferably converted to a sp2 -phase at high damage values. From the analysis of the near surface region by XANES, it can be concluded the stress relaxation by the energetic ion bombardment is less at the surface than in the bulk film. This is explained with the dynamic profile of the ion induced damage, that reaches the stationary bulk value in 15-20 nm depth, whereas it is decreasing towards the surface. This fits with the results that the stress relaxation is dependent on the amount of ion induced damage. Comparing the results from substrate curvature measurement, XRD, XANES, and IR spectroscopy possible mechanisms of stress relaxation are discussed. Concluding the results, it can be stated that using simultaneous ion implantation for stress relaxation during the deposition it is possible to produce BN films with a high amount of the cubic phase and with very low residual stress.

Research on the characterisation and understanding of pulsed magnetron discharges used for the deposition of thin, especially dielectric, films has been carried out between 2003 and 2008 at Chemnitz University of Technology. This thesis is a collection and summary of the original research during this period. In the main part of the thesis, work published in peer-reviewed scientific papers is summarised and yet unpublished results are given in more detail. Different aspects highlighted in the publications are described in a general context of the characterisation of the pulsed discharges for the principal understanding. The cross-linking of the published results is addressed and where necessary extensions to the publications are given. The main part is organised in three sections. In the first one, basics of pulsed magnetron discharges, their application, and important questions are summarised. The second section describes general results and physics of the discharges that have been obtained during the research work. It also emphasises the successful development or modifications of experimental techniques for the time-resolved characterisation. The third section addresses the possibilities to modify and control the process by external parameters that are typically accessible during the application or required by it. An appendix to the thesis comprises selected published research work which is made available as reprints of the original publications. Other publications which are not included as reprints are referenced to in the main part. / Untersuchungen zur Charakterisierung und zum Verständnis gepulster Magnetronentladungen, die zur Abscheidung von dünnen Schichten, besonders von dielektrischen Schichten, verwendet werden, wurden in den Jahren 2003 bis 2008 an der Technischen Universität Chemnitz durchgeführt. Diese Arbeit ist eine Sammlung und Zusammenfassung von neuen Forschungsergebnissen, die in diesem Zeitraum gewonnen wurden. Im Hauptteil der Habilitationsschrift werden die Arbeiten, die in referierten wissenschaftlichen Zeitschriften erschienen sind, zusammengefasst und noch unveröffentlichte Ergebnisse ausführlicher beschrieben. Verschiedene Aspekte, die in den Veröffentlichungen herausgestrichen wurden, werden in einem allgemeinen Zusammenhang der Charakterisierung gepulster Entladungen für ein prinzipielles Verständnis dargestellt. Querverbindungen zwischen den veröffentlichten Ergebnissen werden herausgearbeitet und wo nötig werden Erweiterungen der Originalveröffentlichungen vorgenommen. Der Hauptteil der Habilitationsschrift ist in drei Abschnitte unterteilt. Im ersten Teil werden Grundzüge gepulster Entladungen, ihre Anwendung und wesentliche Fragestellungen zusammengefasst. Der zweite Abschnitt beschreibt allgemeine Ergebnisse und die Physik der Entladungen, die während der Forschungsarbeit herausgearbeitet wurden. Er stellt auch die erfolgreiche Neuentwicklung oder Modifikation von Messtechniken zur zeitaufgelösten Charakterisierung heraus. Der dritte Abschnitt befasst sich mit den Möglichkeiten, den Beschichtungsprozess durch externe Parameter, die typischerweise während der Prozessanwendung zugänglich oder auch erforderlich sind, zu modifizieren und zu steuern. Der Anhang der Schrift beinhaltet ausgewählte Originalveröffentlichungen, die in Form von Reprints zugänglich gemacht werden. Andere Veröffentlichungen, die nicht im Anhang enthalten sind, werden im Hauptteil zitiert.

Research on the characterisation and understanding of pulsed magnetron discharges used for the deposition of thin, especially dielectric, films has been carried out between 2003 and 2008 at Chemnitz University of Technology. This thesis is a collection and summary of the original research during this period. In the main part of the thesis, work published in peer-reviewed scientific papers is summarised and yet unpublished results are given in more detail. Different aspects highlighted in the publications are described in a general context of the characterisation of the pulsed discharges for the principal understanding. The cross-linking of the published results is addressed and where necessary extensions to the publications are given. The main part is organised in three sections. In the first one, basics of pulsed magnetron discharges, their application, and important questions are summarised. The second section describes general results and physics of the discharges that have been obtained during the research work. It also emphasises the successful development or modifications of experimental techniques for the time-resolved characterisation. The third section addresses the possibilities to modify and control the process by external parameters that are typically accessible during the application or required by it. An appendix to the thesis comprises selected published research work which is made available as reprints of the original publications. Other publications which are not included as reprints are referenced to in the main part. / Untersuchungen zur Charakterisierung und zum Verständnis gepulster Magnetronentladungen, die zur Abscheidung von dünnen Schichten, besonders von dielektrischen Schichten, verwendet werden, wurden in den Jahren 2003 bis 2008 an der Technischen Universität Chemnitz durchgeführt. Diese Arbeit ist eine Sammlung und Zusammenfassung von neuen Forschungsergebnissen, die in diesem Zeitraum gewonnen wurden. Im Hauptteil der Habilitationsschrift werden die Arbeiten, die in referierten wissenschaftlichen Zeitschriften erschienen sind, zusammengefasst und noch unveröffentlichte Ergebnisse ausführlicher beschrieben. Verschiedene Aspekte, die in den Veröffentlichungen herausgestrichen wurden, werden in einem allgemeinen Zusammenhang der Charakterisierung gepulster Entladungen für ein prinzipielles Verständnis dargestellt. Querverbindungen zwischen den veröffentlichten Ergebnissen werden herausgearbeitet und wo nötig werden Erweiterungen der Originalveröffentlichungen vorgenommen. Der Hauptteil der Habilitationsschrift ist in drei Abschnitte unterteilt. Im ersten Teil werden Grundzüge gepulster Entladungen, ihre Anwendung und wesentliche Fragestellungen zusammengefasst. Der zweite Abschnitt beschreibt allgemeine Ergebnisse und die Physik der Entladungen, die während der Forschungsarbeit herausgearbeitet wurden. Er stellt auch die erfolgreiche Neuentwicklung oder Modifikation von Messtechniken zur zeitaufgelösten Charakterisierung heraus. Der dritte Abschnitt befasst sich mit den Möglichkeiten, den Beschichtungsprozess durch externe Parameter, die typischerweise während der Prozessanwendung zugänglich oder auch erforderlich sind, zu modifizieren und zu steuern. Der Anhang der Schrift beinhaltet ausgewählte Originalveröffentlichungen, die in Form von Reprints zugänglich gemacht werden. Andere Veröffentlichungen, die nicht im Anhang enthalten sind, werden im Hauptteil zitiert.

Les futures générations de microbatteries devant fonctionner à des tensions plus faibles, ces travaux sont dédiés à l’étude de matériaux d’électrodes en couche mince pour accumulateurs au Na et Na-ion pouvant répondre à ce nouveau cahier des charges. Ce manuscrit décrit ainsi le choix, l’élaboration et la caractérisation de matériaux d’électrode massifs et en couches minces. Les matériaux présentés ont été sélectionnés pour leur potentiel de fonctionnement et du mécanisme régissant l’insertion des ions alcalins. Pour chaque matériau, notre démarche a impliqué l’élaboration d’une cible permettant le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron RF. Les différents paramètres de dépôt ont été optimisés pour obtenir les propriétés physico-chimiques et électrochimiques désirées et dresser une comparaison entre la configuration massive et en couche mince. L’étude du Fe2(MoO4)3 montre les différences de mécanismes selon l’ion alcalin employé. Le bismuth (mécanisme d’alliage), étudié en couches minces, nous a permis d’élucider des réactions électrolytiques parasites ; nos travaux s’attardant également sur les composés NaBi et Na3Bi. Enfin, cette thèse présente 2 sulfures, le matériau « de conversion » FeS2 et un nouveau matériau lamellaire : le Na2TiS3. / As the next generations of microbatteries are expected to power microelectronics devices working at lower voltages, we address the elaboration and characterization of electrode materials for sodium microbatteries. The described materials were selected according to several criterions including their working potentials and insertion mechanisms. For each material, the deposition of thin films was performed using RF magnetron sputtering, the deposition parameters being optimised in order to reach the targeted properties and to highlight the special features of thin film electrodes. The study of the intercalation compound Fe2(MoO4)3 shows the differences in mechanism between Li and Na insertion; while the alloying compound Bi undergoes parasitic electrolytic reactions. Our work also addresses two sulphides: the conversion compound FeS2 and the new layered material Na2TiS3.

Le but de ce travail est d'élaborer de nouveaux revêtements anti-usure à base de nitrure de chrome, de carbure et de carbonitrure de titane par dépôt physique en phase vapeur afin d'améliorer la résistance à l'usure à sec des outils de coupe du bois.Des revêtements binaires de CrN et de MoN, ternaires de Cr-Mo-N et de Ti-W-C et quaternaires de Ti-W-C-N ont été déposés sur des outils de coupe en carbure de tungstène et en acier et sur des substrats de silicium par pulvérisation magnétron RF en utilisant différentes cibles (Cr, Mo, Ti et WC) sous différentes atmosphères (Ar, Ar + N2, Ar + CH4 et Ar + N2 + CH4).L'influence de la pression de travail, des ratios des gaz plasmagènes, des tensions d'auto-polarisation des cibles, de la température des substrats et de celle du recuit sur les propriétés des revêtements ont été étudiées, en utilisant l'EDS, la WDS, l'XPS, la DRX, le MEB, le MET, l'AFM, la microscopie optique, l'interférométrie optique (2D et 3D), le Scratch test, l'essai Daimler, la nanoindentation et la tribométrie alternative et rotative. L'objectif est d'établir une corrélation entre le comportement tribologique des revêtements étudiés et leurs propriétés physico-chimiques et mécaniques.Les revêtements optimaux présentant la meilleure résistance à l'usure à sec ont été testés en usinage de l'épinette noire à l'échelle industrielle dans des conditions sévères (-20/-25 °C). Les résultats montrent que grâce à l'emploi des revêtements de Cr-Mo-N, Ti-W-C et de Ti-W-C-N, la durée de vie des outils coupants a été augmentée de 47 à 77 % par rapport à l'outil non revêtu.Mots clés: revêtement, (Cr-Mo)N, (Ti-W)(C,N), propriétés physico-chimiques, propriétés mécaniques, comportement tribologique, usinage bois / The objective of the present work is to deposit new protective coatings based on chromium nitride, titanium carbide and carbonitride by using physical vapor deposition in order to improve the dry wear resistance of wood cutting tools.Binary CrN, and MoN layers, ternary Cr–Mo–N and Ti-W-C films and quaternary Ti-W-C-N coatings were deposited on carbide inserts, iron cutting tools and silicon substrates by dual radio–frequency (RF) magnetron sputtering using different targets (Cr, Mo, Ti and WC) in different atmospheres (Ar, Ar+N2, Ar+CH4 and Ar+N2 +CH4).The influence of the working pressure, gas ratio, targets voltage, deposition temperature and heat temperature on the coating's properties has been studied by EDS, WDS, XPS, XRD, SEM, TEM, AFM, optical microscopy, 2D and 3D interferometric profilometer, Scratch test, Daimler test, nanoindentation, alternative and rotary tribometer. The objective is to correlate the tribological behavior of the studied coatings and their physico-chemical and mechanical properties.The coatings showing the best wear resistance against dry wear have been tested in industrial wood machining (-20/-25 °C). Results showed that Cr-Mo-N, Ti-W-C and Ti-W-C-N coating have improved the cutting tool's life from 47 to 77 % compared to uncoated one,Keywords: Coatings, (Cr-Mo)N, (Ti-W)(C,N), physico-chemical properties, mechanical properties, tribological behavior, wood machining

Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydation. / Present doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application. / Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích.

Ces travaux de thèse rentrent dans le cadre de l'ANR Photoflex (2013-2016) qui vise à mettre au point une technologie d'impression laser sans contact, pour créer des motifs actualisables ou permanents à caractère unique sur tout type de support, en particuliers des supports souples. Nous rapportons la synthèse par technique de pulvérisation magnétron en mode réactif et à température ambiante de films minces nanocomposites photochromes constitués de nanoparticules d'Ag entre deux couches nanoporeuses de TiO2. Ces films sont déposés sur des substrats souples tels qu'un plastique transparent (PET) et un papier diffusant. Nous montrons que lorsque le TiO2 est élaboré en régime de pulvérisation élémentaire, le film nanocomposite est coloré en raison de la présence de nanoparticules d'Ag métalliques induisant une résonance de plasmons de surface localisés dans le visible. En revanche, en régime de pulvérisation composite, le film nanocomposite est incolore car l'Ag s'oxyde lors de son recouvrement par le TiO2. Nous avons démontré que les échantillons incolores peuvent se colorer sous insolation laser UV (244 nm) dû à la réduction de l'Ag oxydé puis à la croissance de nanoparticules d'Ag métalliques par coalescence ou par mûrissement d'Ostwald. De plus, l'insolation laser visible (647 nm) à de faibles éclairements (quelques W.cm-2) de ce type de film ou des films initialement colorés donne lieu à des changements morphologiques des nanoparticules d'Ag qui modifient l'absorbance du film et entraînent une modification de la coloration de l'échantillon. Nous avons étudié l'influence des conditions de dépôt (épaisseur de la couche de recouvrement des nanoparticules, épaisseur de la sous-couche de TiO2, quantité d'Ag, temporisation après dépôt d'Ag, traitement plasma des nanoparticules d'Ag, multicouches) afin d'optimiser les effets de photochromisme en amplitude et en vitesse. Tous les mécanismes de photochromisme sont répétables durant des processus cycliques d'insolation UV/Visible. Pour de forts éclairements en laser visible (plusieurs dizaines de kW.cm-2), nous avons observé sur des films nanocomposites déposés sur verre, des changements de couleurs dépendants de la direction de polarisation du faisceau sonde, liés à la croissance thermique et à l'auto-organisation de l'Ag selon un réseau périodique de chaînes de nanoparticules. Contrairement aux faibles éclairements, les couleurs photo-induites sont permanentes et présentent un caractère dichroïque. Cette étude ouvre des perspectives intéressantes en termes d'applications, notamment pour l'authentification et la traçabilité de produits manufacturés, le stockage de données, les nouvelles générations de datamatrix, etc. / These thesis works are within the framework of the ANR Photoflex (2013-2016), which aims to develop a contactless laser printing technology, in order to create updatable or permanent patterns of unique character on any types of supports, especially flexible supports. We report on a reactive magnetron sputtering-based deposition method to synthesize, at room temperature, photochromic nanocomposite thin films consisting of Ag nanoparticles sandwiched between nanoporous TiO2 layers. These films are deposited on flexible substrates such as a transparent plastic (PET) and a diffusing paper. We show that when the TiO2 is elaborated in the metallic sputtering mode, the nanocomposite film is colored due to the formation of metal Ag nanoparticles inducing a localized surface plasmon resonance in the visible range. In contrast, in the compound sputtering mode, the nanocomposite film is colorless because the Ag nanoparticles are oxidized during their capping by the TiO2. We have demonstrated that the colorless samples can be colored under UV laser irradiation (244 nm) due to the reduction of oxidized silver, followed by the growth of metallic Ag nanoparticles by coalescence or Ostwald ripening. Moreover, visible laser irradiation at low irradiances (few W.cm-2) of the colored films gives rise to changes in the particle morphology that modifies the absorbance of the films and results in sample color changes. We have investigated the influence of the deposition conditions (capping layer thickness of nanoparticles, TiO2 buffer layer thickness, Ag amount, holding time after Ag deposition, plasma annealing of Ag nanoparticles, multilayer) in order to optimize the photochromic effects in amplitude and in speed. All the mechanisms are repeatable during UV/Visible irradiation cyclic processes. For strong visible laser irradiances (several tens of kW.cm-2), we observed on nanocomposite films deposited on glass, color changes dependent on the polarization direction of the probe beam, related to the thermal growth and to the self-organization of Ag according to a periodic grating of nanoparticle chains. Contrary to low irradiances, the photo-induced colors are permanent and have a dichroic character. This study opens up interesting possibilities in terms of applications, including authentication and traceability of manufactured products, data storage, the new generation of datamatrix, etc.

Les multicouches périodiques ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines de l’optique, de la mécanique ou encore de l’électronique. Néanmoins, peu d’études se concentrent sur les réponses électriques des structures métal/oxyde périodiques vis-à-vis de la température. L’intérêt de ces travaux s’est porté sur la caractérisation des systèmes produits et l’étude de leurs propriétés électriques en température. Dans les systèmes TiO/Ti/TiO/TiO2 et WO/W/WO/WO3 respectivement à base de titane et de tungstène élaborés par le procédé de gaz réactif pulsé, des modèles de structures sont établis grâce à la microscopie électronique en transmission pour des épaisseurs de sous-couches comprises entre 1,3 et 50,8 nm. Puis, cette étude met en lumière une modification des comportements électriques classiques des matériaux en température, ainsi que l’existence d’une relation empirique entre la variation de résistivité électrique et les structures multicouches périodiques métal/oxyde. Cette relation montre que la résistivité de ces structures multicouches métal/oxyde peut donc être prévue grâce à la corrélation entre les conditions opératoires et les structure produites. Une fois les limites de cette relation établies, ce manuscrit propose une ouverture vers une nouvelle nanostructuration périodique. Elle combine la technique de dépôt sous incidence oblique et la technique de gaz réactif pulsé afin de produire les premiers films composés de colonnes inclinées et d’alternances périodiques métal/oxyde. / Periodic multilayers have found many applications in the fields of optics, mechanics or electronics. However, few studies focus on the electrical responses of the metal/oxide periodic structures versus temperature. The interest of this work was focused on the characterization of the multilayers and their electrical properties versus temperature. In TiO/Ti/TiO/TiO2 and WO/W/WO/WO3 systems produced by the reactive gas pulsing process, sample structures were established by transmission electron microscopy for sublayers thicknesses between 1.3 and 50.8 nm. Then, this study highlights a modification of conventional electrical behavior versus temperature. An empirical relationship was established between the electrical resistivity variation and the metal/oxide periodic multilayer structures. The correlation between the operating conditions and the produced structure allows predicting the resistivity of these metal/oxide multilayer structures. Finally, this manuscript paves the way to a new periodic nanostructuration with the combined use of glancing angle deposition and gas reactive pulsing process to produce the first films composed by inclined columns and periodic metal/oxide alternations.