La forte progression démographique mondiale induit une demande d’énergietoujours en hausse. Ceci se traduit par un fort développement de nouvelles énergiesrenouvelables qui nécessitent, de par leur nature intermittente, des dispositifs de stockagede l’énergie. Parmi eux les supercondensateurs permettent un stockage électrostatique decharges (supercondensateurs à base de carbones activés), mais certains systèmes, ditspseudocapacitifs, font en outre intervenir des réactions redox rapides de surface.L’association des deux systèmes permettent d’accéder à des propriétés intéressantes, enparticulier pour le système MnO2/carbone activé. Cependant, les oxydes de manganèse sontd’excellents matériaux pseudocapacitifs mais assez peu conducteurs électroniques.L’objectif de ce travail est d’améliorer cette conductivité en les associant avec des oxydes decobalt conducteurs. Pour cela, une approche « architecturale » de synthèse de matériaux aété choisie. En partant d’oxydes de Mn et de Co lamellaires, ceux-ci sont exfoliés pourobtenir des nanofeuillets de nature différente. S’ensuit une étape de réempilement pouraboutir à un matériau lamellaire alterné. L’analyse structurale et morphologique desmatériaux prouve que des nanocomposites très finement divisés sont obtenus. Lespropriétés électrochimiques obtenues pour ces nanocomposites s’avèrent meilleures quecelles des matériaux initiaux, tant en densité d’énergie qu’en puissance. Cette stratégieoriginale est prometteuse et ouvre la voie à des réempilements de différente nature,notamment le graphène. / The ever increasing demand of renewable energies imposes, due to theirintermittent nature, the development of performant energy storage devices. Supercapacitorsare reliable devices that offer a high power density and numerous investigations are focusingon increasing their energy densities. In particular, asymmetric "metal oxides / activatedcarbons" supercapacitors are possible candidates. The MnO2/carbon system is the mostinvestigated system, due to its capability to work in aqueous medium at potentials up to 2 V,as well as to the low cost and environmental friendliness of manganese. Nevertheless, thissystem suffers from the poor electronic conductivity of manganese. This work reports anoriginal strategy for novel electrode materials involving exfoliation and restacking processesof lamellar “building blocks”: lamellar manganese oxides for their pseudocapacitiveproperties and lamellar cobalt oxyhydroxides for their high electronic conductivity. Thematerial engineering strategy focuses on the exfoliation of the lamellar materials intooligolamellae. The obtained suspensions are then restacked through various strategies andnew well defined mixed oxides are obtained. After structural and morphologicalcharacterization, it is clear that these nanocomposites present an intimate mix of the twoinitial phases. The electrochemical responses are hereby enhanced, proving the intertwinedrelationship between structure, morphology and properties. Furthermore, this architecturalapproach of building novel electrode materials is original and efficient and can easily betransposed to other “building blocks”, including graphene.

Ce travail présente les études électrochimiques et structurales menées sur deux systèmes : P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 et O’3-NaxNiO2 utilisés en tant que matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion.Concernant le système P2/O3-NaxMn1-yFeyO2, l’étude par diffraction des rayons X menée in situ pendantla charge de batteries a montré de nombreuses transitions structurales. Que leur structure soit de type P2ou O3, les matériaux présentent une phase distordue pour les taux d’intercalation (x) les plus élevés etune phase très peu ordonnée pour les taux d’intercalation les moins élevés. Entre ces deux étatsd’intercalation, les phases de type P2 présentent moins de transitions que les phases de type O3. Celaentraine de meilleures propriétés électrochimiques pour les phases de type P2 (meilleure capacité endécharge, meilleure rétention de capacité…). Les spectroscopies d’absorption des rayons X et Mössbauerdu 57Fe ont montré que les couples redox Mn4+/Mn3+ et Fe4+/Fe3+ sont impliqués lors du cyclage, à bas ethaut potentiel, respectivement.Concernant O’3-NaNiO2, la diffraction des rayons-X menée in situ pendant la charge de batteriesO’3-NaNiO2//Na a montré de nombreuses transitions structurales O’3 ↔ P’3 résultant du glissement desfeuillets MO2. Ces transitions s’accompagnent de mises en ordre Na+ - lacunes dans le matériau. La tailledes grains a montré avoir un intérêt majeur puisqu’elle influe sur le nombre de phases présentessimultanément dans le matériau. Lorsque la batterie est déchargée, la phase limitante Na≈0.8NiO2 estobservée et empêche le retour à O’3-NaNiO2 / This work concerns the electrochemical and structural studies carried out on two systems used aspositive electrode materials for Na-ion batteries: P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 and O’3-NaxNiO2. Concerning theP2/O3-NaxMn1-yFeyO2 systems, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of the batteriesshowed that both materials undergo several structural transitions. Both the P2 and O3 phases show adistorted phase for the higher intercalation rates (x) and a poorly ordered phase for the lower ones.Between these two states, P2-based materials exhibit less structural transitions than the O3-based ones.This is correlated to the better electrochemical properties the P2-based materials exhibit (better dischargecapacity, better capacity retention…). X-ray absorption and 57Fe Mössbauer spectroscopies showed thatthe Mn4+/Mn3+ and Fe4+/Fe3+ redox couples are active upon cycling, respectively at low and high voltage.Concerning O’3-NaNiO2, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of O’3-NaNiO2//Nabatteries showed several structural transition between O’3 and P’3 structures, resulting from slab glidings.These transitions are accompanied by Na+ - vacancies ordering within the “NaO6” slabs. Upon discharge,the material does not come back to its initial state and, instead, the Na≈0.8NiO2 phase represents themaximum intercalated state. The occurrence of this limiting phase prevents O’3-NaNiO2 to be consideredas an interesting material for real Na-ion applications.