Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-03-12T17:39:30Z No. of bitstreams: 1 Tese Manuel Moreira.pdf: 26683391 bytes, checksum: 22f4cca548ed444677c5428a580b351d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T17:39:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Manuel Moreira.pdf: 26683391 bytes, checksum: 22f4cca548ed444677c5428a580b351d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A acumulação dos elementos-traço nos sedimentos desempenha um importante papel na ciclagem destes elementos nos ambientes marinhos, associado a variáveis formas de retenção no reservatório sedimentar, em diferentes escalas temporais. No presente estudo foi avaliado o fracionamento geoquímico de Fe, Mn, As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb e Zn entre as frações solúveis em HCl, associada à pirita (FeS2) e associada à fração orgânica, como forma de elucidar os processos que determinam a acumulação destes elementos nos sedimentos da plataforma continental do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) nos últimos 8.000 anos. Foi observado que o fracionamento dos elementos Fe, Mn, As, Cr, Ni, Pb e Zn apresenta uma maior proporção na fração solúvel em HCl nos três testemunhos sedimentares coletados ao longo da plataforma continental. O Cu em todas as estações apresentou uma maior proporção na fração da matéria orgânica. O Cd (plataforma interna) e o Pb (plataforma externa) apresentaram uma fração da matéria orgânica importante. O Mo apresentou uma fração pirítica mais importante. O fracionamento geoquímico demonstrou que as formas nas quais os elementos foram acumulados, indicam fortemente influência da diagênese sedimentar. As concentrações de Fe e de S pirítico não foram fatores limitantes no grau de piritização dos elementos-traço. A associação de elementos-traço, tanto à fração ligada à MO quanto à fração ligada à pirita, contribuiu para determinar a retenção de elementos nos sedimentos. Quanto mais intensos foram os processos de re-oxidação do ciclo do S (indicados pela assinatura isotópica da pirita, δ34S), maior foi o grau de piritização do Pb, ao contrário do encontrado para Fe, Cu e Mo, em áreas específicas da plataforma. A estabilização do nível do mar foi o principal evento paleo-oceanográfico determinando a variação vertical da acumulação nos últimos 8.000 anos cal AP, sendo que a variabilidade dos fluxos dos elementos estudados (em relação ao somatório das frações não-detríticas obtidas na extração sequencial) não tendeu a acompanhar a variabilidade do fracionamento geoquímico. Mesmo sob condições oxidantes da coluna d’água, pode ser encontrado um sinergismo da associação à MO e à pirita, contribuindo para determinar a retenção de elementos como Cd, Co, Cu, Mo e Pb nos sedimentos / The accumulation of trace elements in the sediments plays an important role in the cycling of these elements in marine environments, associated with different forms of retention in the sedimentary reservoir, at different time scales. In the present study, the geochemical fractionation of Fe, Mn, As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb and Zn was evaluated between the fractions soluble in HCl, associated with pyrite (FeS2) and associated with the organic fraction, To elucidate the processes that determine the accumulation of these elements in sediments of the continental shelf of the Cabo Frio Upwelling System (CFUS) in the last 8,000 years. It was observed that the fractionation of the elements Fe, Mn, As, Cr, Ni, Pb and Zn presents a higher proportion in the soluble fraction in HCl in the three sediment cores collected along the continental shelf. Cu in all seasons presented a higher proportion in the fraction of organic matter. The Cd (inner shelf) and the Pb (outer shelf) presented a fraction of the important organic matter. Mo presented a more important pyritic fraction. Geochemical fractionation has shown that the forms in which the elements are being accumulated are strongly influenced by sedimentary diagenesis. The concentrations of Fe and S pyritic were not limiting factors in the degree of piritization of trace elements. The association of trace elements to the fraction bound to the MO and to the fraction bound to pyrite contributed to determine the retention of elements in the sediments. The more intense the S-cycle re-oxidation processes (indicated by the isotopic signature of pyrite, δ34S), the higher the Pb pyritization degree, as opposed to Fe, Cu and Mo, in specific areas of the shelf. The stabilization of the sea level was the main paleo-oceanographic event determining the vertical variation of the accumulation in the last 8,000 years BP. The variability of the fluxes of the elements studied (in relation to the sum of the non-detrital fractions obtained in the sequential extraction) did not tend to follow the variability of the geochemical fractionation. Even under oxidizing conditions of the water column, a synergism of the association with OM and pyrite can be found, contributing to determine the retention of elements such as Cd, Co, Cu, Mo and Pb in the sediments

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-14T16:10:05Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Aline Soares Freire - FINAL.pdf: 4503064 bytes, checksum: 1e469a75225eda50cf3c49c6ab32c87a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-14T16:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Aline Soares Freire - FINAL.pdf: 4503064 bytes, checksum: 1e469a75225eda50cf3c49c6ab32c87a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / A análise de amostras hipersalinas ainda é um problema analítico a ser resolvido, tendo em vista que a presença de sais dissolvidos é fonte freqüente de interferências em espectrometria atômica. Atualmente, tem ocorrido um grande aumento da demanda para caracterização de águas de alta salinidade, como as águas produzidas, pelo fato de estas serem um dos maiores descartes da indústria de petróleo. Devido a isto, metodologias analíticas para sua caracterização têm sido amplamente desenvolvidas para a determinação de metais-traço em amostras salinas e dentre as técnicas analíticas destaca-se a Espectrometria de Absorção Atômica de Alta Resolução com Fonte Contínua, uma renovação da AAS convencional. Contudo, para a obtenção de resultados acurados, é imprescindível que se faça a remoção dos sais presentes nessas matrizes hipersalinas. Essa separação prévia pode ser realizada através do emprego de resinas qualantes, que pré-concentram o analito e permitem a remoção da matriz. Sendo assim, este trabalho visa à avaliação do uso da resina quelante comercial Chelex-100® na préconcentração de Co, Cu, Mn, Ni e Pb e posterior determinação destes por Espectrometria de Absorção Atômica de Alta Resolução com Fonte Contínua e Forno de Grafite (HR-CS GF AAS). A metodologia foi validada através do uso dos materiais de referência certificados para água do mar CASS-4, CASS-5 e NASS-5. Os limites de detecção obtidos, em μg L-1, foram de 0,006; 0,070; 0,024; 0,074; e 0,018 para Co, Cu, Mn, Ni e Pb, respectivamente. Amostras de água produzida oriundas de plataformas de petróleo offshore foram analisadas e os resultados mostraram que essas águas possuem baixas concentrações dos elementos determinados ou os mesmos não foram detectados. Os valores encontrados são muito inferiores aos limites preconizados pela legislação brasileira através da Resolução CONAMA 357/05 / The analysis of hypersaline samples is still an analytical problem to be solved, once the presence of dissolved salts is a frequent source of interferences in atomic spectrometry. Actually, there is a large increase in the interest in the caracterization of this kind of sample, as produced waters are one of the largest discharges of petroleum industry. Hence, analytical methodologies to produced water caracterization have been widely developed to trace metals determination in saline samples and among the analytical techniques, there is High Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry, a renovation of conventional AAS. However, to obtain accurated results, it's necessary to remove the salts present in this high salinity matrices. This previous separation can be done employing a chelating resin, that preconcentrates the analyte(s) and allows matrix removal. In this way, the aim this work is to evaluate the use of chelating resin Chelex-100® to preconcentrate Co, Cu, Mn, Ni and Pb, for the later determination by High Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (HR-CS GF AAS). The methodology was validated by the use of sewater certified reference materials CASS-4, CASS-5 e NASS-5. The detection limits in μg L-1, were 0,006; 0,070; 0,024; 0,074; and 0,018 for Co, Cu, Mn, Ni and Pb, respectively. Produced water samples from offshore petroleum platforms were analysed and results showed that this waters have low concentrations of these studied elements or could not be detected. Found values are much lower when compared to limits from Brazilian legislation, in this case CONAMA 357/05 Resolution

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-25T18:18:29Z No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo Almeida.pdf: 4456269 bytes, checksum: b74d643c3c7aec835392881bd8989cce (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-25T18:18:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Eduardo Almeida.pdf: 4456269 bytes, checksum: b74d643c3c7aec835392881bd8989cce (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / O caranguejo uçá (Ucides cordatus) é típico de manguezais, tendo importante papel na ciclagem de nutrientes. Apresenta desenvolvimento indireto e a fêmea transporta os ovos por cerca de um mês, havendo em seguida, fase larval planctônica. Poucos estudos tratam da transferência de elementos-traço das fêmeas para os embriões ou do meio para estes. Trabalhos sobre a contaminação das fêmeas são escassos e até o momento, nenhum abordou a contaminação em embriões e larvas de U. cordatus. O objetivo do presente estudo foi analisar a concentração de elementos-traço em fêmeas, ovos em diferentes estágios e larvas recém-eclodidas de duas populações do sudeste do Brasil (baía de Guanabara e Rio Paraíba do Sul). Também objetivou avaliar se o ciclo reprodutivo da espécie pode resultar em exportação de elementos-traço dos manguezais para a costa adjacente. Por fim, foram analisados o δ13C, δ15N e a razão N/C nas fêmeas. Através de coleta manual, fêmeas ovígeras foram obtidas nos verões de 2012, 2013 e 2014. Parte delas foi levada para aquários de desova, onde foram obtidas as larvas recém-eclodidas. Em laboratório, tecidos, ovos e larvas foram congelados e depois liofilizados e digeridos em ácido nítrico suprapuro, com auxílio de micro-ondas. Concentrações de elementos traço foram obtidas em ICP-MS. Foram analisadas fêmeas com largura da carapaça entre 5,5 e 7,9 cm. A fecundidade foi semelhante nas duas áreas de estudo (média > 110.000 ovos.fêmea-1). A análise de δ13C demonstrou diferenças significativas entre as populações. Apesar disso, os dados apontaram folhas de mangue como principal item alimentar. Os valores de δ15N foram acima do esperado para o nível trófico da espécie. Nas fêmeas, as maiores concentrações de Cu, Cr, Cd e As foram observadas nas brânquias, principalmente anteriores. Níquel foi mais concentrado no hepatopâncreas, enquanto Zn foi mais concentrado em músculos e hepatopâncreas. Fêmeas do Rio Paraíba do Sul apresentaram maiores níveis de contaminação, em especial de Mn, Cr, Cu, Cd e Ba. Tal tendência foi coerente com os níveis observados em sedimentos superficiais e com dados de biodisponibilidade citados na literatura. Em comparação com estágios iniciais dos ovos e larvas recém-eclodidas, as concentrações de V, Cr, Ni e Pb foram maiores em ovos no estágio final de desenvolvimento, indicando que a casca do ovo previne o contato do embrião com certos elementos-traço. As concentrações de Cd e Ni foram maiores no hepatopâncreas das fêmeas do que em ovos e larvas. Por outro lado, os elementos V, Zn, As e Pb foram mais concentrados nas larvas. Os resultados do presente estudo corroboraram as vias de contaminação de embriões postuladas em trabalhos com outras espécies: 1. Transferência de elementos-traço das fêmeas para os ovos, durante sua formação; e 2. Absorção de elementos-traço do meio circundante durante o desenvolvimento embrionário. Considerando as concentrações em larvas e a quantidade de larvas liberadas nas desovas, pode-se afirmar que o ciclo reprodutivo da espécie resulta na transferência de elementos-traço do bentos para o ambiente pelágico. Durante as desovas (liberação larval) de U. cordatus na baía de Guanabara e no Rio Paraíba do Sul, os elementos Zn, Cu, Mn, As e Ba teriam a maior introdução na coluna d’água, sendo provavelmente transportados para a costa adjacente. Considerando as diversas espécies de caranguejos de manguezais que têm hábitos e ciclo de vida muito semelhantes aos do caranguejo uçá, o período reprodutivo destes animais pode resultar em relevante exportação de elementos-traço / The uçá crab (Ucides cordatus) is typical of mangroves and has important role in nutrient cycling. The specie presents indirect development and female carries the eggs for about a month. After, planktonic larvae are released. There are few studies about the transfer of trace elements from female to embryos or from environment for these. Studies about contamination of females are scarce and none was made with embryos and larvae of U. cordatus. The aim of this study were to analyze the concentration of trace elements in females, eggs in different stages and newly hatched larvae of two populations of southeastern Brazil (Guanabara Bay and Paraíba do Sul River). Also aimed evaluate if the reproductive cycle of the species can result in export of trace elements of mangroves for adjacent coast. As complementary data the δ13C, δ15N and the N/C in females were analyzed. Ovigerous females were obtained in the summers of 2012, 2013 and 2014. Tissues, eggs and larvae were lyophilized and digested in superpure nitric acid using microwave. Concentrations of trace elements were analyzed in ICP-MS. Females showed carapace width between 5.5 and 7.9 cm. Fecundity was similar in both study areas (mean > 110,000 eggs female -1). The δ13C analysis showed significant differences among populations. Nevertheless, the data showed mangrove leaves as main food. The δ15N values were higher than expected for the trophic level of the species. The highest concentrations of Cu, Cr, Cd and As were observed in gills, especially anterior gills. Nickel was more concentrated in the hepatopancreas, while Zn was more concentrated in muscle and hepatopancreas. Concentrations of V, Cr, Ni and Pb in eggs of the final developmental stage were higher than observed in early stages and newly hatched larvae. This indicates that eggshell is a barrier for certain trace elements. Cadmium and Ni were more concentrated in hepatopancreas of females than in eggs and larvae. On the other hand, the elements V, Zn, As and Pb were more concentrated in larvae. Females of the Paraíba do Sul River had higher levels of contamination, especially of Mn, Cr, Cu, Cd and Ba. This trend was consistent with the levels observed in surface sediments and bioavailability data cited in the literature. Our data corroborate the pathways of embryos contamination, postulated in anterior studies with other species: 1. Transfer of trace elements between females and eggs, during your formation; 2. Absorption of trace elements from the environment during embryonic development. According to the concentrations of trace elements in larvae and the amount of larvae released in the spawns, it is clear that the reproductive cycle of the species results in transfer of benthic trace elements for the pelagic environment. During spawns of U. cordatus in Guanabara Bay and Paraíba do Sul River, Zn, Cu, Mn, As and Ba were the elements more introduced in water column, being probably transported to the adjacent coast. Considering the various species of mangrove crabs that have habits and life cycle similar to uçá crab, the reproductive period of these animals can result in significant exportation of trace elements