Partant du constat que les phosphinines (analogues phosphorés de la pyridine) sont des ligands fragiles des métaux de transition lors d'applications catalytiques (chapitre 1), nous avons introduit deux types de ligands mixtes phosphore-soufre à squelette phosphinine. Cette thèse présente les résultats que nous avons obtenus en chimie de coordination, catalyse et calculs théoriques. Le chapitre 2 justifie le choix de la phosphinine tridente SPS que nous avons employée pour favoriser la complexation sigma(P) à des centres métalliques et décrit la formation d'anions λ4-phosphinine. Les chapitres suivants décrivent la coordination de l'anion SPS à des métaux du groupe X (Ni, Pd, Pd) (chapitre 3), IX (Co, Rh, Ir) (chapitre 4), XI (Cu, Au), VIII (Fe, Ru) et VII (Mn, Re) (chapitre 6). Ces complexes trouvent des applications en catalyse (Pd), activation de petites molécules (Rh, Ir) et photochimie (Mn). Ces études montrent que l'anion SPS se comporte comme un ligand anionique à six électrons dont la richesse électronique est supérieure à celle de Cp*. Le chapitre 5, purement théorique, explique pourquoi l'addition de petites molécules comme H2, O2 et CO sur des complexes de Rh et d'Ir incorporant l'anion SPS se produit de manière stéréospécifique. Une étude analogue est développée pour l'addition de H2 sur des complexes isoélectroniques de Pd et de Pt. La coordination sigma(P) d'anions λ4-phosphinine ne se limite pas à des ligands tridentes et peut également avoir lieu avec des ligands bidentes SP. Les complexes synthétisés ont été valorisés en catalyse (chapitre 7). Le chapitre 8 décrit la synthèse, la chimie de coordination et les applications en catalyse de phosphabarrélène.

<p>Syftet med denna uppsats är att undersöka vad som bidrar till att preskription av skattefordringar har en egen lag och inte regleras i samma lag som övriga fordringar och varför preskriptionstiden av dessa fordringar kan förlängas. En rättsdogmatisk metod har använts för att fastställa <strong>gällande rätt</strong> inom området. Där lagtolkningen till största del skett med hjälp av objektiv lagtolkning och vissa oklara begrepp, så som <strong>särskilda skäl, </strong>har tolkning skett med hjälp av subjektiv lagtolkning. Vidare används en komparativ metod för att se likheter och skillnader mellan <em>Lagen om preskription av skattefordringar m.m</em>. och <em>Preskriptionslagen</em>. Det som bidrar till att det inte finns så många artiklar, uppsatser och rättsfall angående preskription av skattefordringar kan vara att lagen är tydlig och det endast är <strong>särskilda skäl</strong> som kräver ytterligare tolkning, på så vis är lagen lättare att tillämpa och förstå än <em>Preskriptionslagen</em>.</p><p> </p><p><em>Lagen om preskription av skattefordringar m.m</em>. reglerar preskriptionstid för skattefordringar på fem år från utgången av kalenderåret skatten förföll till betalning. Tidigare reglerades skattefordringar i två lagar, <em>Uppbördslagen</em> och <em>Preskriptionsförordningen,</em> vilket medförde att <em>Lagen om preskription av skattefordringar m.m</em>. infördes för att få enhetliga regler för preskription av skattefordringar. Preskriptionsförlängning kan ske när det skattskyldige saboterar indrivning, håller sig undan, saknar känd hemvist eller stadigvarande vistas utomlands. Det är rekvisitet<strong> stadigvarande vistas utomlands </strong>som nästan endast tillämpas i rättspraxis och det brukar tolkas till den skattskyldiges nackdel om <strong>särskilda skäl</strong> inte föreligger.</p><p> </p><p>Både <em>Preskriptionslagen</em> och <em>Lagen om preskription av skattefordringar m.m</em>. har nästan samma syfte som är att skapa enhetliga regler, de härstammar från samma lagar och strävar mot samma mål. Skillnaden är att det är olika sorters fordringar som regleras i de båda lagarna, olika längd på preskriptionstiden och sättet som preskriptionstiden förlängs på är olika.</p><p> </p><p>I jämförelsen mellan <em>Preskriptionslagen</em> och <em>Lagen om preskription av skattefordringar m.m</em>. framkommer att skattefordringar regleras i en egen lag för att det ska vara svårare för staten att få preskriptionstiden förlängd eftersom ansökan måste ske till förvaltningsrätten, vilket även är kostsamt. Det gör att den skattskyldige indirekt blir skyddad mot staten och rättssäkerheten ökar. Det är enklare för en fordringsägare att förlänga preskriptionstiden med hjälp av preskriptionsavbrott enligt <em>Preskriptionslagen</em>.</p>

Syftet med denna uppsats är att undersöka vad som bidrar till att preskription av skattefordringar har en egen lag och inte regleras i samma lag som övriga fordringar och varför preskriptionstiden av dessa fordringar kan förlängas. En rättsdogmatisk metod har använts för att fastställa gällande rätt inom området. Där lagtolkningen till största del skett med hjälp av objektiv lagtolkning och vissa oklara begrepp, så som särskilda skäl, har tolkning skett med hjälp av subjektiv lagtolkning. Vidare används en komparativ metod för att se likheter och skillnader mellan Lagen om preskription av skattefordringar m.m. och Preskriptionslagen. Det som bidrar till att det inte finns så många artiklar, uppsatser och rättsfall angående preskription av skattefordringar kan vara att lagen är tydlig och det endast är särskilda skäl som kräver ytterligare tolkning, på så vis är lagen lättare att tillämpa och förstå än Preskriptionslagen.   Lagen om preskription av skattefordringar m.m. reglerar preskriptionstid för skattefordringar på fem år från utgången av kalenderåret skatten förföll till betalning. Tidigare reglerades skattefordringar i två lagar, Uppbördslagen och Preskriptionsförordningen, vilket medförde att Lagen om preskription av skattefordringar m.m. infördes för att få enhetliga regler för preskription av skattefordringar. Preskriptionsförlängning kan ske när det skattskyldige saboterar indrivning, håller sig undan, saknar känd hemvist eller stadigvarande vistas utomlands. Det är rekvisitet stadigvarande vistas utomlands som nästan endast tillämpas i rättspraxis och det brukar tolkas till den skattskyldiges nackdel om särskilda skäl inte föreligger.   Både Preskriptionslagen och Lagen om preskription av skattefordringar m.m. har nästan samma syfte som är att skapa enhetliga regler, de härstammar från samma lagar och strävar mot samma mål. Skillnaden är att det är olika sorters fordringar som regleras i de båda lagarna, olika längd på preskriptionstiden och sättet som preskriptionstiden förlängs på är olika.   I jämförelsen mellan Preskriptionslagen och Lagen om preskription av skattefordringar m.m. framkommer att skattefordringar regleras i en egen lag för att det ska vara svårare för staten att få preskriptionstiden förlängd eftersom ansökan måste ske till förvaltningsrätten, vilket även är kostsamt. Det gör att den skattskyldige indirekt blir skyddad mot staten och rättssäkerheten ökar. Det är enklare för en fordringsägare att förlänga preskriptionstiden med hjälp av preskriptionsavbrott enligt Preskriptionslagen.

Phytochromes constitute one of the six well-characterized families of photosensory proteins in Nature. From the viewpoint of computational modeling, however, phytochromes have been the subject of much fewer studies than most other families of photosensory proteins, which is likely a consequence of relevant high-resolution structural data becoming available only in recent years. In this work, hybrid quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) methods are used to calculate UV-vis absorption spectra of Deinococcus radiodurans bacteriophytochrome. We investigate how the choice of QM/MM methodology affects the resulting spectra and demonstrate that QM/MM methods can reproduce the experimental absorption maxima of both the Q and Soret bands with an accuracy of about 0.15 eV. Furthermore, we assess how the protein environment influences the intrinsic absorption of the bilin chromophore, with particular focus on the Q band underlying the primary photochemistry of phytochromes.

The design and implementation of mm-wave switches, variable attenuators, and a passive imaging system in 65-nm CMOS are presented. The design and analysis of shunt switches is presented with a demonstration circuit showing record performance for a single-pole single-throw switch with 1.6dB loss and 30dB isolation at 94GHz. Single-pole double-throw (SPDT) switches are shown, with 4dB insertion loss in the W-band (75-110GHz), and the only reported SPDT switch operating in the D-band (110-170GHz). A novel technique for implementing digitally controlled variable attenuation is presented, resulting in variable attenuation between 4 and 30dB in the W-band. Finally, a W-band radiometer is described integrating a record-high gain CMOS LNA, SPDT switch, and peak detector. This is the highest-frequency imaging system in CMOS with this level of integration, offering a responsivity over 90kV/W, and a noise-equivalent power less than 0.2pW/√Hz.

The design and implementation of mm-wave switches, variable attenuators, and a passive imaging system in 65-nm CMOS are presented. The design and analysis of shunt switches is presented with a demonstration circuit showing record performance for a single-pole single-throw switch with 1.6dB loss and 30dB isolation at 94GHz. Single-pole double-throw (SPDT) switches are shown, with 4dB insertion loss in the W-band (75-110GHz), and the only reported SPDT switch operating in the D-band (110-170GHz). A novel technique for implementing digitally controlled variable attenuation is presented, resulting in variable attenuation between 4 and 30dB in the W-band. Finally, a W-band radiometer is described integrating a record-high gain CMOS LNA, SPDT switch, and peak detector. This is the highest-frequency imaging system in CMOS with this level of integration, offering a responsivity over 90kV/W, and a noise-equivalent power less than 0.2pW/√Hz.

L'AChE, enzyme clé pour la neurotransmission, est la cible des neurotoxiques organophosphorés utilisés comme agents de guerre tels que le tabun. En inhibant irréversiblement l'AChE, ces neurotoxiques peuvent entraîner la mort par asphyxie. Des antidotes à ces organophosphorés existent : il s'agit d'oximes, qui sont des nucléophiles puissants. Malheureusement, aucune oxime à l'heure actuelle n'est capable de restaurer l'activité de l'AChE inhibée par le tabun. C'est pourquoi nous nous sommes particulièrement intéressés au complexe AChE-tabun en utilisant une méthodologie hybride QM/MM. Nous avons ainsi défini notre modèle théorique sur l'acétylcholine, substrat naturel de l'AChE, ce qui nous a permis de mettre en évidence la grande flexibilité de l'AChE et la difficulté de la traiter en chimie théorique quantitativement. Nous nous sommes ensuite penchés sur l'inhibition de l'AChE par le tabun pour montrer l'influence de la structure du tabun sur sa réactivité dans le site actif. Notamment le rôle stérique du groupement N-diméthyle a été souligné. Enfin, nous avons abordé la réactivation du complexe AChE-tabun. L'influence du mécanisme (une ou deux étapes) a permis d'expliquer la difficile réactivation du complexe AChE-tabun. Un nouveau réactivateur a pu être conçu à partir de ces informations, synthétisé et testé in vitro. Ce réactivateur n'est malheureusement pas efficace contre le complexe AChE-tabun du fait de paramètres physico-chimiques que nous ne pouvons pas prendre en compte d'un point de vue théorique. Notre travail a donc permis de mettre au point un modèle théorique efficace pour traiter les interactions de l'AChE avec différents substrats.

<p>The thesis contains two directions in the simulations of biomolecular systems. The first part (Chapter 2 - Chapter 4) mainly focuses on the simulations of electron transfer processes in condensed phase; the second part (Chapter 5 - Chapter 6) investigates the conformational sampling of polysaccharides and proteins. Electron transfer (ET) reaction is one of the most fundamental processes in chemistry and biology. Because of the quantum nature of the processes and the complicated roles of the solvent, calculating the accurate kinetic and dynamic properties of ET reactions is challenging but extremely useful. Based on the Marcus theory for thermal ET in weak coupling limit, we combined the rigorous ab initio quantum mechanical (QM) method and well-established molecular mechanical (MM) force field and developed an approach to directly calculate a key factor that affects the ET kinetics: the redox free energy. A novel reaction order parameter fractional number of electrons (FNE) was used to characterize the ET progress and to drive the QM/MMMD sampling of the nonadiabatic free energy surface. This method was used for two aqueous metal cations, iron and ruthenium in solution, and generated satisfactory results compared to experiments. In order to further reduce the computational cost, a QM/MM-minimum free energy path (MFEP) method is implemented and combined with the FNE in the calculation of redox free energies. The calculation results using QM/MM-MFEP+FNE generated identical results as the direct QM/MM-MD method for the two metal cations, demonstrating the consistency of the two different sampling strategy. Furthermore, this new method was applied to the calculation of organic molecules and enhanced the computational efficiency 15-30 times than the direct QM/MM-MD method, while maintaining high accuracy. Finally, I successfully extended the QM/MM-MFEP+FNE method to a series of redox proteins, azurin and its mutants, and obtained very accurate redox free energy differences with relative error less than 0.1 eV. The new method demonstrated its excellent transferability, reliability and accuracy among various conditions from aqueous solutions to complex protein systems. Therefore, it shows great promises for applications of the studies on redox reactions in biochemistry. In the studies of force-induced conformational transitions of biomolecules, the large time-scale difference from experiments presents the challenge of obtaining convergent sampling for molecular dynamics simulations. To circumvent this fundamental problem, an approach combining the replica-exchange method and umbrella sampling (REM-US) is developed to simulate mechanical stretching of biomolecules under equilibrium conditions. Equilibrium properties of conformational transitions can be obtained directly from simulations without further assumptions. To test the performance, we carried out REM-US simulations of atomic force microscope (AFM) stretching and relaxing measurements on the polysaccharide pustulan, a (1&rarr;6)-&beta;-D-glucan, which undergoes well-characterized rotameric transitions in the backbone bonds. With significantly enhanced sampling convergence and efficiency, the REMUS approach closely reproduced the equilibrium force-extension curves measured in AFM experiments. Consistent with the reversibility in the AFM measurements, the new approach generated identical force-extension curves in both stretching and relaxing simulations, an outcome not reported in previous studies, proving that equilibrium conditions were achieved in the simulations. In addition, simulations of nine different polysaccharides were performed and the conformational transitions were reexamined using the REM-US approach. The new approach demonstrated consistent and reliable performance among various systems. With fully converged samplings and minimized statistical errors, both the agreement and the deviations between the simulation results and the AFM data were clearly presented. REM-US may provide a robust approach to modeling of mechanical stretching on polysaccharides and even nucleic acids. However, the performance of the REM-US in protein systems, especially with explicit solvent model, is limited by the large system size and the complex interactions. Therefore, a Go-like model is employed to simulate the protein folding/unfolding processes controlled by AFM. The simulations exquisitely reproduced the experimental unfolding and refolding force extension relationships and led to the full reconstruction of the vectorial folding pathway of a large polypeptide, the 253-residue consensus ankyrin repeat protein, NI6C. The trajectories obtained in the simulation captured the critical conformational transitions and the rate-limiting nucleation event. Together with the AFM experiments, the coarse-grained simulations revealed the protein folding and unfolding pathways under the mechanical tension.</p> / Dissertation

Principal components analysis (PCA) has been widely used as a statistical tool for the dimension reduction of multivariate data in various application areas and extensively studied in the long history of statistics. One of the limitations of PCA machinery is that PCA can be applied only to the continuous type variables. Recent advances of information technology in various applied areas have created numerous large diverse data sets with a high dimensional feature space, including high dimensional binary data. In spite of such great demands, only a few methodologies tailored to such binary dataset have been suggested. The methodologies we developed are the model-based approach for generalization to binary data. We developed a statistical model for binary PCA and proposed two stable estimation procedures using MM algorithm and variational method. By considering the regularization technique, the selection of important variables is automatically achieved. We also proposed an efficient algorithm for model selection including the choice of the number of principal components and regularization parameter in this study.

Ballistic testing is a vital part of the armor design. However, it is impossible to test every condition and it is necessary to limit the number of tests to cut huge costs. With the intro- duction of hydrocodes and high performance computers / there is an increasing interest on simulation studies to cutoff these aforementioned costs. This study deals with the numerical modeling of ballistic impact phenomena, regarding the ballistic penetration of hardened steel plates by 7.62 mm AP (Armor Piercing) projectile. Penetration processes of AP projectiles are reviewed. Then, a survey on analytical models is given. After the introduction of fun- damentals of numerical analysis, an intensive numerical study is conducted in 2D and 3D. Johnson Cook strength models for the four different heat treatments of AISI 4340 steel were constructed based on the dynamic material data taken from the literature. It was found that 2D numerical simulations gave plausible results in terms of residual projectile velocities, con- sidering the literature review. Then, 3D numerical simulations were performed based on the material properties that were selected in 2D studies. Good agreement was obtained between the numerical and test results in terms of residual projectile velocities and ballistic limit thick- nesses. It was seen that the ballistic protection efficiency of the armor plates increases with the increasing hardness, in the examined range. This study is a part of T&uml / ubitak project 106M211 of MAG.