Fabrication of molecular spin devices with ferromagnetic electrodes coupled with a high spin molecule is an important challenge. This doctoral study concentrated on realizing a novel molecular spin device by the bridging of magnetic molecules between two ferromagnetic metal layers of a ferromagnetic-insulator-ferromagnetic tunnel junction on its exposed pattern edges. At the exposed sides, distance between the two metal electrodes is equal to the insulator film thickness; insulator film thickness can be precisely controlled to match the length of a target molecule. Photolithography and thin-film deposition were utilized to produce a series of tunnel junctions based on molecular electrodes of multilayer edge molecular electrodes (MEME) for the first time. In order to make a microscopic tunnel junction with low leakage current to observe the effect of ~10,000 molecules bridged on the exposed edge of a MEME tunnel barrier, growth conditions were optimized; stability of a ~2nm alumina insulator depended on its ability to withstand process-induced mechanical stresses. The conduction mechanism was primarily 1) tunneling from metal electrode to oranometalic core by tunneling through alkane tether that acts as a tunnel barrier 2) rapid electron transfer within the oranometalic Ni-CN-Fe cube and 3) tunneling through alkane tether to the other electrode. Well defined spin-states in the oranometalic Ni-CN-Fe cube would determine electron spin-conduction and possibly provide a mechanism for coupling. MEME with Co/NiFe/AlOx/NiFe configurations exhibited dramatic changes in the transport and magnetic properties after the bridging of oranometalic molecular clusters with S=6 spin state. The molecular cluster produced a strong antiferromagnetic coupling between two ferromagnetic electrodes to the extent, with a lower bound of 20 erg/cm,2 that properties of individual magnetic layers changed significantly at RT. Magnetization, ferromagnetic resonance and magnetic force microscopy studies were performed. Transport studies of this configuration of MEME exhibited molecule-induced current suppression by ~6 orders by blocking both molecular channels and tunneling between metal leads in the planar 25μm2 tunnel junction area. A variety of control experiments were performed to validate the current suppression observation, especially critical due to observed corrosion in electrochemical functionalization step. The spin devices were found to be sensitive to light radiation, temperature and magnetic fields. Along with the study of molecular spin devices, several interesting ideas such as ~9% energy efficient ultrathin TaOx based photocell, simplified version of MEME fabrication, and chemical switching were realized. This doctoral study heralds a novel molecular spin device fabrication scheme; these molecular electrodes allow the reliable study of molecular components in molecular transport.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la spintronique moléculaire. Elle s’intéresse plus précisément aux nouvelles opportunités de façonnage de la polarisation de spin qui découlent de l'hybridation métal ferromagnétique/molécule à l'interface : le nouveau concept de « spinterface ».Dans une première partie nous présentons l’étude de nanojonctions tunnel magnétiques à base de monocouches auto-assemblées (SAMs). Ce système est un des plus prometteur dans l’optique de moduler les propriétés des dispositifs de spintronique par ingénierie chimique, tel un LEGO moléculaire. Nous y présentons la fonctionnalisation de la manganite demi-métallique (La,Sr)MnO3 (LSMO) avec des SAMs d’acides alkylphosphoniques et la fabrication de nanojonctions LSMO/SAMs/Co avec une surface de quelque 10 nm2. Une magnétorésistance de 30% à 50% est observée dans la majorité des dispositifs avec une magnétorésistance tunnel (TMR) jusqu'à 250 % à basse température. Un point remarquable est aussi le comportement très robuste du signal avec la tension: environ 20% de TMR est encore observée au-dessus d’une tension de 1 V. L'influence de la longueur de la chaîne moléculaire a été aussi étudiée et représente un premier pas vers la modulation des dispositifs au niveau moléculaire. Dans une deuxième partie nous présentons l’étude des dispositifs organiques à base de métaux ferromagnétiques à haute TC (température de Curie) et semi-conducteurs organiques. Nous avons réalisé des vannes de spin de Co/Alq3/Co avec des sections de 50 ou 100 µm et fabriquées in-situ par « shadow mask ». Des mesures à température ambiante ont permis d’observer -4% de magnétorésistance (MR) dans une vanne de spin Co/Alq3/Co et +8% MR dans une vanne de spin de Co/MgO/Alq3/Co. Le rôle des deux interfaces sur les propriétés de polarisation de spin des dispositifs est aussi étudié et détaillé. Une forte hybridation métal/molécule dépendant du spin à l'interface inferieure de Co/Alq3, présentant un effet de spinterface (inversion de la polarisation en spin), est observée. Ces études montrent que les effets de spinterface, comme l’inversion de la polarisation de spin, peuvent persister dans un dispositif jusqu’à température ambiante. / This thesis targets the field of molecular spintronics and more particularly the new spin polarization tailoring opportunities, unachievable with inorganic materials, which arise from the ferromagnetic metal/molecule hybridization at the interface.: the new concept of Spinterface.In a first part we investigate Self-Assembled Monolayers (SAMs) based magnetic tunnel nanojunctions. This system appears to be a highly promising candidate to engineer the properties of spintronics devices at the molecular level since SAMs are the equivalent of a molecular LEGO building unit. We present the functionalization of the half-metallic manganite (La,Sr)MnO3 (LSMO) with alkyl phosphonic acids SAMs and the fabrication of LSMO/SAMs/Co magnetic tunnel nanojunctions with an area of few 10 nm2. MR of 30% to 50% is observed in most of the devices, while we report even up to 250% tunnel magnetoresistance (TMR) at low temperature. The most striking point is the robustness of the signal with bias voltage with still 20% TMR observed in the volt range. The influence of the molecular chain length is also investigated and represents a first step towards achieving molecular tailoring.In a second part we develop organic spintronics devices relying on high Curie temperature metallic ferromagnetic electrodes and standard organic semiconductor such as Co/Alq3/Co organic spin valves (OSVs). Junctions have a large area (section of 50 or 100 µm) and are fabricated in-situ by shadow mask. Magnetoresistance (MR) effects at room temperature are investigated with -4% MR observed in Co/Alq3/Co OSVs and +8% MR in Co/MgO/Alq3/Co OSVs. The role of the two interfaces on the spin polarization properties of the devices is also investigated. A stronger spin-dependent hybridization is found to occur at the bottom Co/Alq3 interface inverting the spin polarization on the first molecular layer. The observation of spin polarization inversion at room temperature demonstrates that spinterface effects can strive up to room temperature.

Les nanotubes de carbone (CNT) à basse température se comportent comme des points quantiques pour lesquelles les niveaux électroniques deviennent quantifiés. Le transport électronique à travers une jonction-CNT est caractérisé par le phénomène de blocage de Coulomb, dont les spécificités dépendent du couplage entre le nanotube et les électrodes métalliques. Le blocage de Coulomb est extrêmement sensible au moindre changement électrostatique, faisant des jonctions-CNT de précis électromètres. Par exemple, si l'on couple un système magnétique à un nanotube, le transport électronique sera influencé par l'état de spin du système magnétique (effet magnéto-Coulomb). Ce projet de thèse présente des mesures de transport électrique sur un système hybride se composant d'un nanotube de carbone rempli de nanoparticules magnétiques (Fe). Ces mesures, réalisées à très basses températures (40 mK), ont permis de mettre en évidence le comportement hystérétique de la conductance en fonction du champ magnétique, et en particulier la présence de saut de conductance à champ magnétique fini. Nous expliquons ces résultats en termes d'effet magnéto-Coulomb : le renversement d'aimantation des particules de fer à champ magnétique fini provoquant une variation de charge effective due à l'effet Zeeman. Ces mesures sont une étape vers l'étude de l'anisotropie magnétique de nanoparticules individuelles. / Carbon Nanotubes at low temperature behave as Quantum Dots for which charging processes become quantized, giving rise to Coulomb Blockade depending upon the coupling to the leads. Any small change in the electrostatic environment (tuned by the gate electrode) can induce shift of the stability diagram (so called Coulomb Diamonds) of the device, leading to conductivity variation of the Quantum Dot. A carbon nanotube can therefore be a very accurate electrometer. For example, if a magnetic system is electronically coupled to a nanotube, its electron conduction may be influenced by the spin state of the magnetic system (magneto- Coulomb effect). In this thesis, we report on the electrical transport measurements of such hybrid systems where a carbon nanotube is filled with magnetic nanoparticles such as Iron(Fe). We find that low-temperature (~40mK) current-voltage measurements of such devices can show a hysteretic behaviour in conductance with sharp jumps at certain magnetic fields. We explain the results in terms of the magneto-Coulomb effect where the spin flip of the iron island at non-zero magnetic field causes an effective charge variation in the Nanotube due to the Zeeman energy. Our studies are a step forward towards the study of the magnetic anisotropy of individual nanoparticles. We believe our findings have important implications for sensitive magnetic detectors to study the magnetization reversal of individual magnetic nanoparticle or molecule, even weakly coupled to a carbon nanotube.

L’étude présentée dans ce manuscrit s’inscrit dans le domaine du magnétisme de surface, qui a connu de grands développements ces dernières années grâce au microscope à effet tunnel (STM). Elle a pour but de montrer qu’une molécule simple, le nickelocène [Ni(C5H5)2], peut être attachée au sommet d’une pointe STM afin de produire une pointe-sonde magnétique, qui, dans le cadre de l’imagerie magnétique, présente des avantages indéniables comparés à des pointes conventionnelles. À la différence d’autres systèmes moléculaires étudiés avec le STM, nous montrons que les propriétés magnétiques du nickelocène en phase gazeuse sont préservées en présence d’un métal, même lorsque la molécule est attachée au sommet d’une pointe STM. Nous présentons trois résultats marquants avec cette pointe-sonde moléculaire: 1) Nous montrons que l’on peut contrôler le spin du nickelocène, activant à souhait un effet Kondo ; 2) Nous produisons à l’aide du courant tunnel des excitations entre les états de spin du nickelocène, que nous pouvons aisément identifier au travers de la conductance moléculaire. Ces états sont sensibles à toute perturbation magnétique extérieure au nickelocène; 3) Au travers de ces excitations, nous sondons alors le magnétisme de surface. Nous montrons qu’en couplant magnétiquement la pointe-sonde moléculaire avec des atomes, soit isolés soit dans une surface ferromagnétique, nous pouvons mesurer leur polarisation de spin, ainsi que le couplage d’échange nickelocène-atome. Ce dernier permet d’obtenir un contraste magnétique en imagerie STM à l’échelle atomique. / The study presented in this manuscript is part of the field of surface magnetism, which has undergone major developments in recent years thanks to the scanning tunneling microscope (STM). It aims to show that a single molecule, nickelocene [Ni(C5H5)2], can be attached to the tip of a STM to produce a magnetic probe-tip, which, in the context of magnetic imaging, has undeniable advantages compared to conventional tips. Unlike other molecular systems studied with STM, we show that the magnetic properties of nickelocene in the gas phase are preserved in the presence of a metal, even when the molecule is attached to the tip of a STM. We present three remarkable results with this molecular probe-tip: 1) We show that we can control the spin of nickelocene, activating at will a Kondo effect; 2) We monitor the spin states of nickelocene by producing electrically-driven excitations, which we can easily identify through the molecular conductance. These states are sensitive to the magnetic environment surrounding nickelocene; 3) We use these states to probe surface magnetism. We show that by magnetically coupling the molecular probe tip with single atoms, either isolated or in a ferromagnetic surface, we can measure their spin polarization, as well as the nickelocene-atom exchange coupling. By monitoring this coupling it is possible to obtain a magnetic contrast in the STM images with atomic-scale resolution.

Dans ce manuscrit, nous présentons d'abord le bloc de construction moléculaire ultime pour les dispositifs de spintronique, les aimants à molécule unique (Chapitre 2). En particulier, nous nous concentrerons sur une molecule de TbPc2 et différentes approches pour sonder son aimantation à l'aide de détecteurs a base de nanotubes de carbone et de mécanismes de couplage différents (flux magnétique, couplage électronique et mécanique). Dans le but de construire un detecteur de torque supramoléculaire capable de sonder le moment magnétique d'un aimant moléculaire, nous allons décrire dans le chapitre 3 un candidat très prometteur, un système nanoélectromécanique (NEMS) à base d'un nanotube de carbone. Nous décrirons d'abord les avantages de NEMS à base de carbone par rapport aux résonateurs classiques à base de silicium. Par la suite, nous présenterons l'état de l'art des NEMS à base de nanotubes de carbone, en nous focalisant en particulier sur deux différents mouvements nanomécaniques, un mode de flexion transverse et un mode de compression longitudinal. Dans le chapitre 4, nous présenterons la mise en oeuvre expérimentale d'un detecteur de torque supramoléculaire basé sur NEMS à nanotubes de carbone et des aimants à molécule unique. Nous décrirons d'abord le processus de fabrication ultra propre et les étapes de la caractérisation d'un NEMS à nanotubes de carbone à températures ambiante et cryogénique. Nous allons ensuite démontrer un procédé de greffage d'une molécule aimants de TbPc2 sur un tel NEMS à nanotube de carbone, qui conserve à la fois les propriétés magnétiques de la molécule et les propriétés mécaniques du résonateur. Dans le chapitre 5, nous allons ensuite procéder à une étude systématique du mode de flexion transverse dans un NEMS à nanotube de carbone. Nous montrerons, que la dissipation de ce mode de vibration induit par l'effet tunnel d'électron unique à travers le nanotube de carbone (considére comme point quantique) dépend essentiellement de l'environnement électronique du nanotube, c'est à dire de la capacité, du couplage entre le nanotube de carbone et les electrodes métalliqes, du courant et de la température. Les résultats indiquent que l'on pourrait atteindre des facteurs de qualité de 10^6 ou plus en choisissant un diélectrique de grille appropriées et/ou en améliorant le couplage entre le nanotube de carbone et les electrodes, ce qui permettrait notamment d'augmenter la sensibilité du NEMS nanotubes de carbone par rapport à un torque magnétique générer par le retournement d'un aimant moléculaire. Dans le chapitre 6, nous démontrons la présence d'un mode de vibration longitudinal quantique dans un NEMS à base de nanotube de carbon fonctionnalisé avec des aimants moléculaires de TbPc2. Nous allons en particulier montrer que la nature quantique des deux systèmes, se traduit par un fort couplage entre le mode de compression longitudinal et l'aimantation d'un aimant moléculaire TbPc2 unique greffé sur la parois du nanotube de carbone. Ce fort couplage permet par la suite de détecter les états de spin nucléaire dans la molécule de TbPc2. Enfin, nous présenterons dans la conclusion de ce manuscrit quelques perspectives pour la détection et la manipulation (coherente) d'un seul spin (nucléaire) à l'aide d'un système mécanique quantique. / In this manuscript, we will first present the ultimate molecular building block for spintronic devices, so called single-molecule magnets (Chapter 2). In particular we will focus on a TbPc2 complex and various approaches of probing its magnetization using carbon nanotube detectors and different coupling mechanisms (magnetic flux, electronic and mechanical coupling). With the aim of building a supramolecular torque magnetometer capable of probing the magnetic moment of a molecular magnet, we will describe in Chapter 3 a promising candidate, a carbon nanotube nanoelectromechanical system (NEMS). We will first describe the advantages of carbon based NEMS over classical Si based resonators. Subsequently we will present the state of art of carbon nanotube NEMS and focus in particular on two different nanomechanical motions, a transverse bending mode and a longitudinal stretching mode. In Chapter 4, we present the experimental implementation of a supramolecular torque magnetometer based on carbon nanotube NEMS and single molecule magnets. We first describe the ultraclean bottom-up fabrication process and the extensive characterisation steps of carbon nanotube NEMS at room and cryogenic temperatures. We will finally demonstrate a method of grafting a TbPc2 single molecules magnet on such a carbon nanotube NEMS, that conserves both the magnetic properties of the molecule and the mechanical properties of the resonator. In Chapter 5, we will then perform a systematic study of the transverse bending mode vibration in a carbon nanotube NEMS. We demonstrate for instance, that the dissipation of a carbon nanotube's bending mode vibration to single electron tunneling through the carbon nanotube NEMS-quantum dot critically depends on the dot's electronic environment, i.e. the capacitance, the tunnel coupling to the metal leads, the current and temperature. The findings suggest that one could achieve quality factors of 10^6 or higher by choosing appropriate gate dielectrics and/or by improving the tunnel coupling to the leads, which would notably increase the sensitivity of the carbon nanotube NEMS with respect to a magnetic torque generate by a rotating molecular magnet. In Chapter 6, we demonstrate the presence of a quantized longitudinal stretching mode vibration in a carbon nanotube NEMS functionnalized with TbPc2 single molecule quantum magnets. We will in particular demonstrate that the quantum mechanical nature of both systems, results in a strong coupling between the longitudinal stretching mode and the magnetization of an individual TbPc2 single molecule magnet grafted to the carbon nanotube's sidewall. The strong coupling in fact enables the detection of the nuclear spin states in the TbPc2 molecule. Finally, we present in the conclusion of this manuscript some future prospects for the detection and (coherent) manipulation of a single (nuclear) spin using a mechanical quantum system.

L'avenir de la spintronique repose sur le développement de matériaux ayant des propriétés magnétiques remarquables. L'objectif de cette thèse est de comprendre la physique des deux matériaux fonctionnels proposés pour des applications spintroniques qui utilisent des simulations de la densité fonctionnelle.Nous nous sommes intéressés dans une première partie au ferrite de gallium pour lequel il a été montré que les propriétés dépendaient de la concentration de fer.Les spectres optiques ont été calculés et comparés aux spectres expérimentaux suggérant des niveaux élevés de désordre. Dans la deuxième partie, nous avons montré une polarisation de spin à l’interface hybride formée entre la phthalocyanine de manganèse et la surface de cobalt,en accord avec les expériences de photoémission.La formation de la spinterface a été expliquée par différents mécanismes d'hybridation dans chaque canal de spin.Cette polarisation de spin est coordonnée avec des moments magnétiques induits sur les sites moléculaires. / The future of the spintronics technology requires developing functional materials with remarkable magnetic properties. The aim of this thesis is to understand the physics of functional materials proposed for spintronic applications using ab-initio density functional simulations. We investigated the properties of two different functional materials. We first studied the magnetoelectric gallium ferrite GFO. The dependence of the different properties on the iron concentration has been demonstrated and discussed. The optical spectra were calculated and compared to the experimental once suggesting high levels of iron disorder. In the second part, we demonstrated a highly spin polarized hybrid interface formed between manganese phthalocyanine and cobalt surface in agreement with photoemission experiments. The formation of this spinterface was described by different hybridization mechanisms in each spin channel. This high spin polarization is coordinated with induced magnetic moments on the molecular sites.

No description available.