Clay minerals have historically played a consequential role in human health. While the beginnings were rooted in geophagy, a primitive act of consuming earth, the health-related uses of clay minerals have evolved and diversified over time. As excipients in pharmaceutical formulations, clay minerals can attribute novel properties onto intercalated compounds. Intercalating oxybenzone, a UV filter, within the interlamellar space of montmorillonite is desirable in order to minimize direct contact with skin. Intercalating resveratrol, a compound known for attributing beneficial effects onto human health, may be advantageous since this compound is susceptible to cis-trans isomerisation. The strategy of using alkylammonium–modified clay was undertaken and proved successful for the intercalation of oxybenzone. The field of biopolymer/layered silicate nanocomposites is heavily researched for use in a multitude of applications. Novel montmorillonite nanocomposites were prepared with neutral guar gum and cationic guar gum, using an environmentally friendly process and are fully characterized.

Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de " nanocomposites ". Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D'autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthylméthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d'ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d' ions Zn2+ , Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d'argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation de charbon a aussi été observée seulement sous l'atmosphère d'air. La stabilité thermique des nanocomposites PMMA-MMT est aussi proportionnelle à la quantité d'argile employée dans l'obtention de la nanocomposite. Pour de faibles quantités d'argile, 0.3-1 % en masse, la stabilité thermique des nanocomposites est proportionnelle à la quantité de ions Fe3+ présents dans l'argile. Le suivi de l'environnement chimique des ions Fe3+ par EXAFS en fonction de la température, a montré que quand la phase argile est dispersée dans le PMMA, les ions Fe3+ sont réduits à Fe2+, ce qui ne se vérifie dans les phases primitives. Ces mécanismes de stabilisation indiquent que la phase argile stabilise le PMMA par des mécanismes de barrière de diffusion et par le piégeage des radicaux. Les nanocomposites PMMA-HDL contenant des ions Fe3+ sont plus stables que ceux qui contiennent des ions Cu2+. L'étude in situ de 'évolution de l'ordre local à moyenne distance en fonction de la température a montré que les phases HDL stabilisent le PMMA également par les mécanismes de barrière de diffusion et le piégeage de radicaux. L'ion Cu2+, induisant des distorsions dans l'ordre local, rend les lamelles moins stables : elles se décomposent à des températures inférieures, et l'effet de barrière de diffusion est alors réduit. Par contre, les ions Cu2+ et Fe3+ piègent des radicaux de la phase polymérique qui se décomposent et ralentissent le phénomène. Cette thèse démontre que les argiles peuvent agir comme des particules réactives ou inertes, c'est-à-dire, à travers des réactions chimiques avec le polymère ou comme barrière physique. La stabilisation thermique des polymères dépend d'une combinaison de mécanismes, parmi eux la barrière de diffusion, la formation de charbon et le piégeage de radicaux.

Clay minerals have historically played a consequential role in human health. While the beginnings were rooted in geophagy, a primitive act of consuming earth, the health-related uses of clay minerals have evolved and diversified over time. As excipients in pharmaceutical formulations, clay minerals can attribute novel properties onto intercalated compounds. Intercalating oxybenzone, a UV filter, within the interlamellar space of montmorillonite is desirable in order to minimize direct contact with skin. Intercalating resveratrol, a compound known for attributing beneficial effects onto human health, may be advantageous since this compound is susceptible to cis-trans isomerisation. The strategy of using alkylammonium–modified clay was undertaken and proved successful for the intercalation of oxybenzone. The field of biopolymer/layered silicate nanocomposites is heavily researched for use in a multitude of applications. Novel montmorillonite nanocomposites were prepared with neutral guar gum and cationic guar gum, using an environmentally friendly process and are fully characterized.

Engineered organoclays are 2:1 phyllosilicate soils that have been synthesized with a controlled interlayer organic phase to exhibit enhanced strength, lower compressibility, and stronger retention of organic compounds. Engineered organoclays are highly sorptive, and have a variety of potential engineering applications as sorbents or amendments in engineered earthen barrier systems. Previous studies examined the impact of the organic coating on a soil's physical properties; however, the geochemical behaviors of organoclays, especially their interaction with organic compounds at the micro-scale, remained relatively unquantified. This study investigated the engineering behavior of montmorillonite modified with a variety of quaternary ammonium cations (QAC clays) with controlled structure and density of loading. Molecular dynamics simulations were used to model the surfactant arrangement, geochemical processes in the QAC-clay interlayer, including organic compound sorption and mass transport, as well as the surface electrokinetics of suspended QAC-clay particles. All simulations were carried out based on the combined force field of ClayFF and the Consistent-Valence Force Field to ensure the accuracy of the simulation results, and results yielded insight into the prediction of synthesized QAC-clay behaviors as sorptive material for non-polar organic compounds.

La structure locale et la dynamique de l'eau et des cations dans l'espace interfoliaire des argiles montmorillonitiques, faiblement hydratées et avec des cations compensateurs Na+ et Cs+, sont étudiées par une combinaison de simulation microscopique et de diffusion quasi-élastique des neutrons. Les prédictions des simulations sur la dynamique de l'eau et des ions aux températures élevées (0°C–80°C, gamme pertinente pour le stockage des déchets radioactifs) sont présentées. Une différence marquée est observée entre les modes de diffusion des deux cations compensateurs. Pour la dynamique de l'eau, la transition entre les états mono- et bicouche est une étape marquante vers le comportement de l'eau bulk. Une comparaison détaillée entre simulations et diffusion quasi-élastique des neutrons (écho de spin et temps de vol) est présentée pour la dynamique de l'eau à température ambiante. Globalement, les approches sont en bon accord et les limitations de chacune sont clairement montrées.

Cette thèse se propose de développer de nouvelles stratégies d'amélioration du comportement au feu du PolyEthylène Téréphtalate (PET) recyclé. L'objectif de ce travail est d'engendrer de nouveaux domaines d'application du PET recyclé en tant que plastique technique. Trois stratégies complémentaires ont été mises en place. La première a été de mélanger le PET avec du PolyCarbonate (PC) afin de créer un composite plus résistant au feu. Ces mélanges PET/PC ont été compatibilisés, par extrusion réactive, par ajout de catalyseur qui accélére la réaction de transestérification et forme alors des copolymères PET-PC stabilisant le mélange. La seconde stratégie a été d'augmenter la viscosité du PET grâce à des réactions d'allongement de chaînes. Le composé choisi est le TriPhenylPhosphite (TPP) car il peut jouer le rôle à la fois d'allongeur de chaînes mais aussi de retardateur de flamme grâce à sa teneur en phosphore. Une synergie importante entre les copolymères et le TPP a été mise en évidence. Enfin, la troisième stratégie a été d'utiliser des nanocharges modifiées par du phosphore. Les deux nanocharges qui ont été utilisées sont la montmorillonite et le kaolin. Grâce à ces trois stratégies, les performances mécaniques et thermiques des composites deviennent très intéressantes.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le développement de nouveaux matériaux barrière à matrice semi-cristalline (PE, PA), pour l'emballage alimentaire. A ce titre, l'insertion dans une matrice de polyamide-6 de particules lamellaires de taille nanométrique, du type montmorillonite, permet des améliorations des propriétés barrière, mais aussi des propriétés thermomécaniques, et ce, pour des taux de charge très faibles (<5%). En revanche, dans une matrice polyéthylène, l'ajout d'argile ne conduit pas aux mêmes améliorations des propriétés.<br /><br /> Afin de comprendre pourquoi l'ajout de nano-renfort n'induit pas toujours dans les matrices semi-cristallines les effets potentiellement escomptés, ce travail s'articule autour de deux constatations :<br /><br />- la première concerne la caractérisation de la morphologie des nanocomposites à renforts lamellaires : les techniques de Microscopie Electronique à Transmission et Diffraction des Rayons X, utilisées telles qu'elles le sont dans la littérature, ne sont pas adaptées à la caractérisation de ces systèmes. Pour remédier à cela, nous proposons dans une première partie une méthodologie par analyse d'images, de microscopie électronique et optique, pour quantifier l'état de dispersion des feuillets d'argile dans la matrice. Grâce à celle-ci, nous avons montré qu'il était possible d'évaluer des paramètres morphologiques et de dispersion qui peuvent mettre en évidence l'effet de la mise en oeuvre, du taux de charge et de la nature du compatibilisant sur la dispersion et l'exfoliation des particules d'argile. De plus, des expériences complémentaires par SAXS, ESEM et par analyse rhéologique, ont montré que la morphologie par analyse d'images était représentative de la morphologie du nanocomposite dans son ensemble.<br /><br />- la seconde concerne l'analyse des propriétés mécaniques des nanocomposites à matrice semi-cristalline et à renforts lamellaires : celle-ci ne prend pas en compte l'état réel de dispersion, la texture cristalline, l'orientation des particules d'argile ainsi que les interactions renfort-matrice. La deuxième partie de ce travail fait état de l'importance relative de ces différents paramètres sur les propriétés mécaniques. Entre autres, nous avons pu constater que les systèmes les mieux exfoliés n'étaient pas forcément ceux pour lesquels le renforcement était le plus important. Dès lors, nous avons cherché à caractériser la nature du couplage entre les cristallites polymère et les renforts plaquettaires. Deux méthodologies sont proposées. Enfin, une approche qualitative par éléments finis a permis de confirmer le rôle prépondérant des interactions dans le renforcement des nanocomposites lamellaires.

Clay minerals have historically played a consequential role in human health. While the beginnings were rooted in geophagy, a primitive act of consuming earth, the health-related uses of clay minerals have evolved and diversified over time. As excipients in pharmaceutical formulations, clay minerals can attribute novel properties onto intercalated compounds. Intercalating oxybenzone, a UV filter, within the interlamellar space of montmorillonite is desirable in order to minimize direct contact with skin. Intercalating resveratrol, a compound known for attributing beneficial effects onto human health, may be advantageous since this compound is susceptible to cis-trans isomerisation. The strategy of using alkylammonium–modified clay was undertaken and proved successful for the intercalation of oxybenzone. The field of biopolymer/layered silicate nanocomposites is heavily researched for use in a multitude of applications. Novel montmorillonite nanocomposites were prepared with neutral guar gum and cationic guar gum, using an environmentally friendly process and are fully characterized.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, we explored new methodologies to obtain β-enamino carbonylic compounds derived from 1,3-dicarbonyl and α-amino acids using microwave and solvent free conditions. The β-enamino carbonylic compounds were prepared by the reaction of 1,3- dicarbonyl compounds, acetilacetone, ethyl acetoacetate or ethyl 2-oxo-1- cyclopentanecarboxylate with α-amino esters hydrochlorides derived from glycine, Lalanine, L-serine and L-proline. The reactions were performed with or without solid support (K-10 or KSF) using microwave irradiation. An addition aim of this study is the investigation of the reactivity of the β-enamino carbonylic compounds, with the possibility of creating alternative synthetic routes for heterocyclic compounds. The reactivity of the acyclic β-enamino carbonylic (C,N-dinucleophiles) was evaluated by reactions with the 1,2-diketones. To evaluate the influence of the group -CHR1COOEt (N- substituted) on the reactivity of the β-enamino carbonyl compounds obtained by reduction reactions, we used NaBH4/EtOH, which is effective for the selective reduction of the derived compounds of the acetilacetone or ethyl 2-oxo-1-cyclopentanecarboxylate giving their respective β-hidroxyenamino products. The reactivity of diethyl-3-benzylamino-2-pentenedioate was also evaluated using NaBH4, where the methylene acetate fragment (-CHR1COOEt), instead of being bonded to the nitrogen atom, is bonded to the β-carbon atom. This model allows us to evaluate the complexation of the nitrogen atom and carbonyl carbon atom with the tetrahydroborate and subsequent hydride transfer allowing a comparison with the reductions mentioned previously. The antimicrobial activity of the cyclic β-enamino carbonylic coumpounds, β- hydroxyenamino and of the heterocyclic 2-pyrrolin-5-one obtained, was investigated by the Bioautography method against different indicative microorganisms. / Neste trabalho buscamos estabelecer metodologias para obtenção de compostos β-enamino carbonílicos, derivados de 1,3-dicarbonílicos e α-aminoácidos utilizando energia de microondas e ausência de solvente. Os compostos β-enamino carbonílicos foram obtidos empregando compostos dicarbonílicos como acetilacetona ou acetoacetato de etila ou 2-oxo-1-ciclopentanocarboxilato de etila com cloridratos de α-aminoésteres derivados da glicina, Lalanina, L-serina e L-prolina. Estes compostos foram obtidos empregando reações em forno de microondas doméstico associado ou não a suporte sólido (K-10 ou KSF). Nossos estudos também tem por objetivo uma aplicação imediata na investigação da reatividade dos sistemas β-enamino carbonílicos obtidos, visualizando a possibilidade de criarmos rotas alternativas para obtenção de compostos heterocíclicos. Portanto, neste trabalho, com o propósito de obter compostos N-heterociclos, avaliou-se a reatividade dos β-enamino carbonílicos acíclicos (C,N-dinucleófilos), através de reações com 1,2-dicetonas. Com o intuito de avaliarmos a influência do grupo -CHR1COOEt (N-funcionalizado) na reatividade dos β-enamino carbonílicos obtidos em reações de redução, empregamos NaBH4/EtOH, o qual foi efetivo na redução seletiva dos compostos derivados da acetilacetona e 2-oxo-1-ciclopentanocarboxilato de etila levando a obtenção dos respectivos β-hidroxienaminos. A reatividade do composto 3- benzilamino-2-pentenodioato de dietila também foi avaliada utilizando NaBH4, onde o fragmento metileno acetato (-CHR1COOEt), ao invés de estar ligado ao Nitrogênio está ligado ao carbono β. Este modelo nos permite avaliar a complexação do Nitrogênio e da carbonila com o tetrahidroborato e posterior transfência do hidreto possibilitando estabelecer uma comparação com as reduções efetuadas anteriormente. A investigação da atividade antimicrobiana dos compostos cíclicos como os β-enamino carbonílicos, β-hidroxienaminos e do heterociclo 2-pirrolin-5-ona obtidos neste trabalho, foi realizada através do método de Bioautografia, frente a diferentes microorganismos indicadores.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-20T12:46:23Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6514592 bytes, checksum: 18bfeb35fc0829b5f73b8b000b03a14d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-20T12:46:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6514592 bytes, checksum: 18bfeb35fc0829b5f73b8b000b03a14d (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals have attracted significant attention for use in heterogeneous catalysis, showing high versatility and low cost, besides their structural properties allow modifications by activation in order to obtain active catalysts. Otherwise, metallic oxides, like ZnO, CuO and CeO2, are promising materials in the catalysis for the biodiesel synthesis, whether pure or in mixtures and supported materials. Due to the search for catalysts that facilitate the separation and purification processes of the final productof transesterification, this research aimed to study the viability of ZnO, CuO and CeO2 synthesis and their simultaneous deposition on bentonite (natural and on its acid form). Moreover, the formation of ZnO/Bentonite hybrids was also evaluated. The microwave assisted hydrothermal/solvothermal method was employed to obtain the catalysts. A factorial design 23 was employed to evaluate the different experimental conditions for the synthesis of hybrids. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption, field emission scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy, thermogravimetry, X-ray fluorescence and infrared spectroscopy. Biodiesel synthesis was carried out using the Parr reactor, employing ethyl alcohol and soy bean. For the tests using the hybrids, the influence of the catalyst on biodiesel production was evaluated using a factorial design 22. The products of catalytic tests were characterized by kinematic viscosity, 13C and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and gas chromatography (GC).The results indicated that the natural bentonite is a good support for the formation of the catalysts obtained by microwave assisted hydrothermal/solvothermal method, showing effective whether for the formation of impregnated bentoniteon metallic oxides or hybrids synthesis. Among the metallic oxides, ZnO showed the highest activity. The factorial design allowed to identify that the pH factor for the catalysts and the temperature one for the biodiesel were the parameters that had more influence in the synthesis. The use of ZnO as active phase for the formation of the impregnated bentonite catalysts and hybrids increases the catalytic activity for transesterification reaction, achieving more than 73% yield after 4 hours of reaction and adding value to the bentonite. / Os argilominerais têm despertado interesse para utilização na catálise heterogênea por apresentar alta versatilidade, baixo custo além de possuir propriedades estruturais que possibilitam modificações por ativação para produzir catalisadores ativos. Já os óxidos metálicos, como o ZnO, CuO e CeO2, são materiais que vêm apresentando resultados promissores na catálise para síntese do biodiesel, tanto na forma pura como em mistura de diferentes óxidos ou mesmo como suportes. Devido à busca por catalisadores que facilitem o processo de separação e purificação do produto final da transesterificação, esta pesquisa propôs estudar a viabilidade da síntese do ZnO, CuO e CeO2 e a deposição simultânea em bentonita na sua forma natural e acidificada. Além disso, foi avaliada a formação de híbridos de ZnO/Bentonita. Para produção dos catalisadores foi utilizado o método de síntese hidrotérmico/solvotérmico assistido por micro-ondas. Na síntese dos híbridos, foi utilizado um planejamento fatorial 23 para avaliar as diferentes condições experimentais. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria, fluorescência de raio-X e espectroscopia de infravermelho. O biodiesel foi obtido a partir do óleo de soja utilizando reator Parr, pela rota etílica. Nos testes com os híbridos, a influência dos catalisadores na produção de biodiesel foi avaliada utilizando um planejamento fatorial 22. Os produtos dos testes catalíticos foram caracterizados por viscosidade cinemática, ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e cromatografia gasosa (CG). O estudo possíbilitou perceber que a bentonita precursora natural é um bom suporte para a formação dos catalisadores pelo método hidro/solvotérmico assistido por micro-ondas, com eficácia tanto na produção de bentonita impregnada com óxidos metálicos, como na formação dos híbridos. Entre os óxidos metálicos, o ZnO demonstrou maior atividade. Os estudos estatísticos das condições de síntese permitiram identificar que o fator pH para os catalisadores e o fator temperatura para o biodiesel foram os de maior interferência na síntese. A utilização do ZnO como fase ativa para a formação dos catalisadores de bentonita impregnada e híbridos aumenta o efeito catalítico na reação de transesterificação, conduzindo a conversões superiores a 73% após 4 h de reação e agrega valor à bentonita.