This work investigates organic solar cells made of small molecules. Using the material system α,ω-bis(dicyanovinylene)-sexithiophene (DCV6T) - C60 as model, the correlation between the photovoltaic active layer morphology and performance of the solar cell is studied. The chosen method for controlling the layer morphology is applying different substrate temperatures (Tsub ) during the deposition of the layer. In neat DCV6T layers, substrate heating induces higher crystallinity as is shown by X-ray diffraction and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectrum displays a more distinct fine structure, a redshift of the absorption peaks by up to 11 nm and a significant increase of the low energy absorption band at Tsub = 120°C compared to Tsub = 30°C. Contrary to general expectations, the hole mobility as measured in field effect transistors and with the method of charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) does not increase in samples with higher crystallinity. In mixed layers, investigations by AFM and UV-Vis spectroscopy reveal a stronger phase separation induced by substrate heating, leading to larger domains of DCV6T. This is indicated by an increased grain size and roughness of the topography, the increase of the DCV6T luminescence signal, and the more distinct fine structure of the DCV6T related absorption. Based on the results of the morphology analysis, the effect of different substrate temperatures on the performance of solar cells with flat and mixed DCV6T - C60 heterojunctions is investigated. In flat heterojunction solar cells, a slight increase of the photocurrent by about 10% is observed upon substrate heating, attributed to the increase of DCV6T absorption. In mixed DCV6T : C60 heterojunction solar cells, much more pronounced enhancements are achieved. By varying the substrate temperature from -7°C to 120°C, it is shown that the stronger phase separation upon substrate heating facilitates the charge transport, leading to a significant increase of the internal quantum efficiency (IQE), photocurrent, and fill factor. Consequently, the power conversion efficiency (PCE) increases from 0.5% at Tsub = -7°C to about 3.0 % at Tsub ≥ 77°C. Subsequent optimization of the DCV6T : C60 mixing ratio and the stack design of the solar cell lead to devices with PCE of 4.9±0.2 %. Using optical simulations, the IQE of these devices is studied in more detail to identify major remaining loss mechanisms. The evaluation of the absorption pattern in the wavelength range from 300 to 750 nm shows that only 77 % of the absorbed photons contribute to the exciton generation in photovoltaic active layers, while the rest is lost in passive layers. Furthermore, the IQE of the photovoltaic active layers, consisting of an intrinsic C60 layer and a mixed DCV6T : C60 layer, exhibits a lower exciton diffusion efficiency for C60 excitons compared to DCV6T excitons, attributed to exciton migration into the adjacent electron transport layer.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements / Diese Arbeit befasst sich mit organischen Solarzellen aus kleinen Molekülen. Anhand des Materialsystems α,ω-bis(Dicyanovinylen)-Sexithiophen (DCV6T) - C60 wird der Zusammenhang zwischen Morphologie der photovoltaisch aktiven Schicht und dem Leistungverhalten der Solarzellen untersucht. Zur Beeinflussung der Morphologie werden verschiedene Substrattemperaturen (Tsub ) während des Schichtwachstums der aktiven Schicht eingestellt. Beim Heizen des Substrates weisen DCV6T Einzelschichten eine erhöhte Kristallinität auf, die mittels Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erkennbar ist. Zudem bewirkt die Erhöhung der Substrattemperatur von 30°C auf 120°C eine ausgeprägtere Feinstrukturierung des Absorptionsspektrums, eine Rotverschiebung um bis zu 11 nm und eine Verstärkung der niederenergetischen Absorptionsbande. Entgegen den Erwartungen wird weder in Feldeffekttransistoren noch mit der Methode der Ladungsextraktion bei linear steigenden Spannungspulsen (CELIV) eine Verbesserung der Löcherbeweglichkeit in Zusammenhang mit der erhöhten Kristallinität gemessen. Mischschichten mit C60 weisen bei erhöhten Substrattemperaturen eine stärkere Phasentrennung auf, die zu größeren DCV6T Domänen innerhalb der Schicht führt. Dieser Effekt wird zum Einen durch größere Körnung und Rauigkeit der Topographie, zum Anderen durch die Erhöhung des Lumineszenzsignals von DCV6T sowie der Ausprägung der Feinstruktur im Absorptionsspektrum nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Morphologieuntersuchung werden die Auswirkungen von verschiedenen Substrattemperaturen auf das Leistungsverhalten von DCV6T - C60 Solarzellen mit planarem und Volumen-Heteroübergang analysiert. Solarzellen mit planarem Heteroübergang weisen eine geringe Verbesserung des Photostromes von etwa 10 % beim Heizen des Substrates auf. Diese wird durch die Erhöhung der DCV6T Absorption verursacht. In Volumen-Heteroübergängen führt die stärkere Phasentrennung bei steigender Substrattemperatur im untersuchten Temperaturbereich von -7°C bis 120°C zu einer Verbesserung des Ladungsträgertransports. Dadurch verbessern sich die interne Quanteneffizienz (IQE), der Photostrom und der Füllfaktor. Der Wirkungsgrad der Solarzellen erhöht sich von 0.5 % bei Tsub = -7°C auf 3.0 % bei Tsub ≥ 77°C. Eine weitere Optimierung des DCV6T : C60 Mischverhältnisses und des Schichtaufbaus ermöglicht Solarzellen mit Wirkungsgraden von 4.9±0.2 %. Mittels optischer Simulationen wird die IQE dieser Solarzellen näher untersucht, um verbleibende Verlustmechanismen zu identifizieren. Es ergibt sich, dass innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 750 nm nur 77 % der absorbierten Photonen tatsächlich in den photovoltaisch aktiven Schichten absorbiert werden, während der Rest in nicht aktiven Schichten verloren geht. Des Weiteren kann nachgewiesen werden, dass C60 Exzitonen aus der aktiven Schicht, bestehend as einer intrinsischen C60 Schicht und einer DCV6T : C60 Mischschicht, durch Diffusion in die angrenzende Elektronentransportschicht verloren gehen.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements

Ziel der vorliegenden Arbeit war die morphologische und funktionelle Charakterisierung endometrialer Epithel- (EEZ) und Stromazellen (ESZ) des Pferdes bei separater Primärkultur auf permeablen Kunststoffoberflächen mit Hilfe (immun-)zytologischer, zytochemischer und transmissionselektronenmikroskopischer Untersuchungen, ein-schließlich einer vergleichenden Betrachtung der immunhistologischen und histochemischen Eigenschaften der Epithel- und Stromazellen in situ. Mögliche Zusammenhänge zwischen der endometrialen Funktionsmorphologie zum Zeitpunkt der Zellisolierung und den Zelleigenschaften in vitro sollten überprüft werden. Zur Zellgewinnung dienten transzervikal entnommene Endometriumbioptate (n = 14) sowie vollständige Uteri euthanasierter Stuten (n = 6). Parallel entnommene Gewebeproben wurden fixiert und als In-situ-Vergleichsmaterial verwendet. Nach einer mechanischen und enzymatischen Gewebedissoziation erfolgte die Trennung von Epithel- und Stromazellen mittels Filtration, Dichtegradientenzentrifugation sowie Differenzialadhärenz. Ein Teil der aufgereinigten Zellen wurde Formalin-fixiert und für (immun-)zytologische und zytochemische Untersuchungen, insbesondere hinsichtlich des Separationserfolges, aufbereitet. Die Kultivierung der übrigen Zellen beider Zellarten fand separat voneinander auf unbeschichteten Membraneinsätzen (Millicell® PET) in einem Gemisch aus DMEM und Ham’s F-12 unter Zusatz von 10 % fötalem Kälberserum (ESZ bis ca. 60 % Konfluenz) bzw. unter Zusatz von 2,5 % fötalem Kälberserum sowie verschiedener Additive (ESZ ab ca. 60 % Konfluenz sowie EEZ) bei 37 °C in wasserdampfgesättigter, mit 5 % CO2 angereicherter Raumluft statt. Konfluente Kulturen wurden in Formalin bzw. Glutaraldehyd fixiert und für die Lichtmikroskopie respektive Transmissionselektronenmikroskopie aufgearbeitet. Zum Zeitpunkt der Zellisolierung befanden sich die Endometrien überwiegend in der Phase der physiologischen Inaktivität (n = 5) oder der regulären zyklischen sekretorischen (n = 8) bzw. proliferativen (n = 3) Aktivität. In jeweils einer der Gewebeproben war eine irreguläre sekretorische, eine irreguläre proliferative bzw. eine im Übergang zwischen Sekretion und Proliferation anzusiedelnde Funktionsmorphologie festzustellen. In einem weiteren Fall wurden die Zellen aus einem graviden Uterus isoliert. Die Separation von ESZ während des Winteranöstrus verlief mit unzureichendem Erfolg, die Kulturen zeigten eine starke Kontamination mit epithelialen Zellen. Die morphologischen, immunzytologischen und zytochemischen Eigenschaften der beiden separierten Zellpopulationen unmittelbar vor Beginn der Kultivierung ermöglichten keine eindeutige Unterscheidung zwischen Epithel- und Stromazellen. Bei den aus sekretorisch differenzierten Endometrien isolierten ESZ war die Zeitdauer bis zum Erreichen der Konfluenz tendenziell länger als bei Verwendung proliferativ differenzierter Endometrien, während bei den EEZ diesbezüglich keine deutlichen Unterschiede erkennbar waren. Zum Zeitpunkt der Konfluenz konnten anhand der lichtmikroskopischen Morphologie 4 verschiedene EEZ- und 3 verschiedene ESZ-Typen nachgewiesen werden. Ultrastrukturell war eine Unterscheidung der EEZ von den ESZ möglich, innerhalb dieser beiden Zellpopulationen besaßen die lichtmikroskopisch verschiedenen Zelltypen jedoch jeweils vergleichbare Eigenschaften. Ein Zusammenhang zwischen der In-vitro-Morphologie und dem Zyklusstand zum Zeitpunkt der Zellisolierung war nicht zu erkennen. Unabhängig von der lichtmikroskopischen Morphologie wiesen die EEZ in der Regel laterale Zellverbindungen in Form von tight junctions auf, was auf einen polarisierten Phänotyp schließen lässt. Der Nachweis von Proteoglykanen mittels Alzianblau-Färbung verlief in allen kultivierten Zellen mit negativem Ergebnis. Mit Hilfe der PAS-Reaktion waren in der Mehrzahl der EEZ sowie in zahlreichen ESZ in vitro Polysaccharide/Glykoproteine nachweisbar. Die kultivierten EEZ exprimierten stets Zytokeratin 19 und in keinem Falle Desmin; in einem Teil der Zellen konnten die Zytokeratine 8 und 18, Vimentin sowie α-Glattmuskel-Aktin nachgewiesen werden. Demgegenüber enthielten die ESZ keines der untersuchten Zytokeratine, zum Teil trat in diesen Zellen jedoch eine Expression von Vimentin, Desmin und α-Glattmuskel-Aktin auf. Insgesamt war ein eindeutiger Nachweis des zellulären Ursprungs equiner endometrialer Epithel- und Stromazellen in vitro ausschließlich anhand der Zytokeratin-19-Expression möglich. Die Eigenschaften der kultivierten EEZ wichen bei der Zellisolierung aus physiologisch inaktiven Endometrien hinsichtlich der PAS-Reaktion sowie des Nachweises von Zytokeratin 8 und Vimentin von denen der aus den aktiven Endometrien gewonnenen Zellen ab. Darüber hinaus wurden keine deutlichen Einflüsse der endometrialen Funktionsmorphologie zum Zeitpunkt der Zellisolierung auf die zytochemischen und immunzytologischen Charakteristika der kultivierten Zellen offensichtlich. Auf der Grundlage dieser Arbeit können weiterführende Untersuchungen im Zellkulturmodell des equinen Endometriums erfolgen, insbesondere hinsichtlich von Veränderungen der Zelleigenschaften bei Einwirken definierter Milieufaktoren.

Das Ziel dieser Arbeit war zunächst in der Methodenoptimierung eines bereits grundlegend etablierten Protokolls zur Isolierung und Kultur equiner endometrialer Epithel (EEZ) und Stromazellen (ESZ) (BUSCHATZ 2007) zu sehen. Zudem wurde die Entwicklung weiterer Möglichkeiten des Handlings angestrebt (Passagierung, Kryokonservierung). So sollten den Zellen optimierte Rahmenbedingungen in vitro geboten werden, welche den Verhältnissen im Organismus weitgehend nahe kommen. Im Anschluss daran wurden die Zellen in vitro hinsichtlich ihrer morphologisch-funktionellen Charakteristika untersucht und die Befunde vergleichend zu den Gegebenheiten in situ betrachtet. Besonderes Augenmerk galt dabei der Expression von Progesteron- (PR) und Östrogenrezeptor-α (ERα) und von Inhibin-α. Wären vergleichbare Konstellationen in vitro und in vivo anzutreffen, könnte ein solches Kultursystem als Modell zum Studium interzellulärer Wechselwirkungen oder pathogenetischer Abläufe am Endometrium dienen. Voraussetzung hierfür wäre jedoch eine fortgeschrittene zelluläre Differenzierung, wie sie beispielsweise durch die Expression von Inhibin-α und der Steroidhormonrezeptoren angezeigt wird. Es wurden transzervikale Uterusbioptate und vollständige Uteri euthanasierter Stuten für die Zellaufreinigung sowie die vergleichende histologische Untersuchung gewonnen. Einer mechanischen und enzymatischen Dissoziation des Gewebes folgte die Separation beider Zellarten durch Filtration, Dichtegradientenzentrifugation und Differenzialadhärenz. Die Kultur erfolgte in wasserdampfgesättigter Raumluft bei 37 °C in 5 % CO2-Atmosphäre. Als Kulturmedium diente DMEM/Ham´s F-12 unter Zusatz von 2,5 % fötalem Kälberserums und diverser Additive. Es wurde eine morphologische Charakterisierung der Zellen während der Kultur vorgenommen und zudem ERα, PR und Inhibin-α an allen Kulturen und Gewebeproben immunhistologisch bestimmt. Das Ablösen der Zellen zur Passagierung erfolgte mit Trypsin-EDTA (ESZ) bzw. Alfazyme® (EEZ). Entsprechend abgelöste Zellen wurden zudem in DMSO-haltigem Nährmedium kryokonserviert. Die Kultivierung von EEZ und ESZ gelang sowohl bei Verwendung transzervikaler Uterusbioptate als auch bei Uteri euthanasierter Pferde. Zudem konnten alle physiologischerweise bei der Stute auftretenden Zyklusstände (Anöstrus, Interöstrus, Östrus) sowie ein gravider Uterus kultiviert werden. Die Konfluenz wird von EEZ nach 4 bis 16 d und von ESZ innerhalb von 7 bis 18 d erreicht, wobei Zellen aus ursprünglich proliferativen endometrialen Funktionszuständen tendenziell eher konfluent sind als sekretorisch aktive. Während der Kultur kann eine eindeutige morphologische Unterscheidung beider Zellarten voneinander erfolgen. ESZ besitzen eine spindelige, teils sternförmige, insgesamt „fibroblastenartige“ Gestalt. EEZ sind in zwei morphologischen Subtypen anzutreffen. Der monomorphe Zelltyp „A“ stellt kleine, polygonale Zellen mit regulären und regelmäßigen Zellgrenzen dar. Zelltyp „B“ ist größer, pleomorph, ebenfalls polygonal, mehrkernig und besitzt unregelmäßige, schlecht erkennbare Zellgrenzen. Subkultivierungen waren bis zu 20 (ESZ) bzw. 24 mal (EEZ) möglich. Zudem konnten beide Zellarten in flüssigem Stickstoff gelagert (kryokonserviert) und danach erfolgreich kultiviert werden. Weiterhin gelang der Nachweis von Inhibin-α im Uterus des Pferdes. Hierbei wurde eine zyklische Dynamik in der Expression festgestellt (stärkere Expression während der sekretorischen Phase), welche als Hinweis für eine sekretorische Differenzierung der EEZ anzusehen ist. Ebenfalls konnte dieses Protein in kultivierten EEZ und in viel geringerem Maße auch in den ESZ gefunden werden. Darüber hinaus war erstmalig der Nachweis von PR und ERα in beiden Zellarten in vitro möglich. Insgesamt ist die Expression dieser drei für uterines Gewebe essentiellen Rezeptoren/Proteine in kultivierten EEZ und ESZ als Hinweis für eine fortgeschrittene Differenzierung anzusehen, welche mit der vorgestellten Methode der Isolierung und Kultur auch erreicht werden konnte. Im Hinblick auf die Wachstumsgeschwindigkeit in vitro fanden sich zudem Hinweise auf eine Beibehaltung der ursprünglich im Gewebeverband erlangten zellulären Differenzierung, welche sich bei der Expression von ERα, PR bzw. Inhibin-α allerdings nicht nachvollziehen ließ. Abschließend betrachtet, deuten die vorliegenden Ergebnisse somit auf eine partielle Beibehaltung in situ erlangter endometrialer Funktionen und Spezifika hin, welche als Grundlage für weitere Arbeiten an endometrialen Zellkulturen des Pferdes anzusehen sind.

Review

L'un des problèmes les plus complexes dans l'analyse des images histologiques est l'évaluation de l¿organisation spatiale des structures histologiques dans le tissu. En fait, les sections histologiques peuvent contenir un très grand nombre de cellules de différents types et irrégulièrement réparties dans le tissu, ce qui rend leur contenu spatial indescriptible d'une manière simple. Les méthodes fondées sur la théorie des graphes ont été largement explorées dans cette direction, car elles sont des outils de représentation efficaces ayant la capacité expressive de décrire les caractéristiques spatiales et les relations de voisinage qui sont interprétées visuellement par le pathologiste. On peut distinguer trois familles principales de méthodes des graphes utilisées à cette fin: analyse de structure syntaxique, analyse de réseau et analyse spectrale. Cependant, un autre ensemble distinctif de méthodes basées sur la morphologie mathématique sur les graphes peut être développé et adapté pour ce problème. L'objectif principal de cette thèse est le développement d'un outil capable de fournir une évaluation quantitative des arrangements spatiaux des structures histologiques en utilisant la morphologie mathématique basée sur les graphes. / One of the most challenging problems in histological image analysis is the evaluation of the spatial organizations of histological structures in the tissue. In fact, histological sections may contain a very large number of cells of different types and irregularly distributed, which makes their spatial content indescribable in a simple manner. Graph-based methods have been widely explored in this direction, as they are effective representation tools having the expressive ability to describe spatial characteristics and neighborhood relationships that are visually interpreted by the pathologist. We can distinguish three main families of graph-based methods used for this purpose: syntactic structure analysis, network analysis and spectral analysis. However, another distinctive set of methods based on mathematical morphology on graphs can be additionally developed for this issue. The main goal of this dissertation is the development of a framework able to provide quantitative evaluation of the spatial arrangements of histological structures using graph-based mathematical morphology.

Les copolymères à blocs s’auto-assemblent selon diverses morphologies nanostructurées. La morphologie initiale, composée de domaines localement ordonnés mais aléatoirement orientés, peut être modifiée (transition ordre-ordre) ou orientée par l’application d’un stimulus externe contrôlé tel qu’un champ électrique, magnétique ou de force. Nos travaux s’attachent à étudier les changements de structures de copolymères à blocs de type ABA durant et après l’application d’un cisaillement simple contrôlé à l’état fondu. Les copolymères étudiés sont : des polystyrène-bloc-polyisoprène-bloc-polystyrène contenant 14 %, 17 % et 22 % de styrène et un copolymère acrylique. Les premiers présentent une morphologie initiale cylindrique hexagonale (HEX) et possèdent une transition ordre-ordre vers la morphologie sphérique cubique centré (BCC) dont la température augmente avec le ratio styrène/isoprène. Le copolymère acrylique présente une morphologie lamellaire. Plusieurs techniques expérimentales permettant un suivi in-situ ont permis d’étudier les modifications de morphologies ainsi que les cinétiques qui leurs sont associées : couplage entre microscope optique à lumière polarisée et une platine de cisaillement, rhéomètrie, couplage diffusion des rayons X et platine de cisaillement. Dans le cas d’une morphologie HEX, l’application d’un cisaillement oscillatoire à forte déformation (LAOS) peut engendrer une orientation des cylindres selon la direction du cisaillement avec le plan (100) de l’hexagone parallèle au plan de cisaillement. Les conditions thermomécaniques que sont la température, la déformation et la fréquence de sollicitation se sont révélées être des paramètres clefs quant à la qualité de l’orientation finale. Des plages de conditions optimales ont été identifiées. La cinétique de cette orientation est également dépendante de ces paramètres. Pour une température donnée, le temps de structuration décroit en suivant une loi puissance lorsque la déformation ou la fréquence augmentent. En revanche, l’augmentation de la température rallonge le temps de structuration. Une étude d’échantillons post-mortem ayant subi divers traitements thermomécaniques a permis d’appréhender de possibles mécanismes d’orientation des cylindres. La sollicitation de matériaux présentant la transition ordre-ordre à proximité de leur TOOT a mis en évidence une augmentation de celle-ci par l’application d’un cisaillement. En ce qui concerne la morphologie lamellaire, en fonction des conditions de sollicitations, l’orientation des lamelles est soit perpendiculaire à la direction de cisaillement, soit parallèle à celle-ci mais perpendiculaire au plan de cisaillement. / Block-copolymers self-assemble into different nanostructured morphologies. Initial morphology, with locally anisotropic ordered domains, can be modified (order-order transition) or oriented through application of an external stimulus such as electrical, magnetic or mechanical field. Our work attempts to study the structural changes of ABA block copolymers during and after the application of a controlled shear in the molten state. The studied copolymer are: polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene containing 14 %, 17% and 22 % of styrene and an acrylic copolymer. The formers show a hexagonally packed cylinder (HEX) morphology and an order-order transition to a body centered cubic (BCC) morphology at a temperature depending on the styrene/isoprene ratio. The acrylic copolymer shows a lamellar morphology. Several experimental techniques for in-situ monitoring were used to study morphological changes and the associated kinetics: rheology, coupling of polarized light optical microscopy and a shearing hot-stage and coupling between X-ray scattering and the shearing hot-stage. For a HEX initial morphology, applying a controlled large amplitude oscillatory shear (LAOS) can create an orientation of the cylinders in the shear direction with the (100) plane of the hexagon parallel to the shear plane. The thermomechanical conditions of temperature, strain and stress frequency were the key parameters of the final orientation quality and their optimal ranges were identified. The orientation kinetics is also dependent on those parameters. At a fixed temperature, the structuring time decreases following a power law when strain or stress frequency increase. Conversely, increasing the temperature also increases the structuring time. Post-mortem samples with different themomechanical history were studied to understand the orientation mechanisms of the cylinders. An increase of the TOOT of the materials under shear has been shown by shearing samples near the TOOT of quiescent state. Two possible orientations were highlighted for the lamellar morphology according to strain and stress conditions: perpendicular to the shear direction or parallel to the shear direction but, in both cases, perpendicular to the shear plane.

Cette étude constitue une contribution à la recherche de nouveau matériau composite originaire des ressources naturelles végétales. Elle vise alors à l’exploitation des fibres naturelles extraites de la plante d’Alfa avec une matrice biopolymère thermoplastique de type Mater-Bi® afin d’élaborer des biocomposites. Trois types de fibres courtes extraites de la plante d’Alfa sont préparés ; non traitées et traitées par un traitement alcalin à 1 et 5%. Les diverses techniques utilisées pour la caractérisation des fibres ont révélé une augmentation de la rugosité, du taux de cellulose, de l’indice de cristallinité ainsi de la stabilité thermique après le traitement alcalin. Les matériaux composites sont préparés par extrusion bivis suivi d’une opération d’injection en faisant varier le pourcentage des fibres de 0 à 25%. Les analyses thermiques des biocomposites ont montré un accroissement significatif de la vitesse de cristallisation suite à l'incorporation des fibres d’Alfa ainsi une amélioration de la stabilité thermique pour les matériaux à base de fibres traitées. La résistance à la traction et le module de Young des biocomposites ont augmenté alors que la ténacité et l’allongement à la rupture ont diminué avec l'augmentation du taux de fibres. Les micrographies MEB des surfaces fracturées indiquent une bonne adhésion entre la matrice et les fibres d’Alfa traitées ou non. L’étude de la cinétique de cristallisation des différents biocomposites a prouvé le fort effet nucléant des fibres d’Alfa traitées ou non / This study is a contribution to the search for new composite material from vegetable natural resources. It aims at the exploitation of natural fibers extracted from the Alfa plant with a bioplastic of the Mater-Bi® type in order to develop biocomposites. Three kinds of short fibers extracted from Alfa plant were prepared; untreated, 1% and 5% alkali treated. The various techniques used for fibers characterization showed an increase in the roughness, cellulose level, crystallinity index and thermal stability after the alkali treatment. The composite materials were prepared by twin screw extrusion flowed by an injection operation by varying the fiber contents of 0 to 25%. Thermal analysis showed significant increase of the crystallization rate with the incorporation of Alfa fibers and enhancement of thermal stability by alkali treatment. Modulus and tensile strength of biocomposites also improved whereas toughness and elongation at break decreased upon increasing the fibers fraction. Scanning electron microscopy (SEM) on fractured surfaces indicated good adhesion between the matrix and the treated or untreated Alfa fibers. The study of crystallization kinetics of biocomposites showed strong nucleating effect of treated or untreated Alfa fibers.

L'objet de cette thèse est de développer un matériau polymère élastomère permettant d'assurer la liaison et d'absorber les déformations imposées entre deux matériaux composites à matrice thermoplastique. Différents élastomères thermoplastiques ont été identifiés et leur comportement thermomécanique a été étudié en comparaison d’un élastomère thermodurcissable utilisé jusqu'alors. Les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) sont apparus comme une alternative intéressante. Nous en avons étudié la chimie et la microstructure ainsi que les propriétés mécaniques en traction et le comportement lors de sollicitations successives multiples qui mettent en évidence l’effet Mullins. L’effet Mullins permet en particulier de quantifier les déformations plastiques irréversibles qui sont liées au caractère thermoplastique des matériaux étudiés. Il a été constaté que ces déformations irréversibles sont comparables à celles observables dans le cas de l’élastomère thermodurcissable conventionnel. Nous nous sommes aussi intéressés au lien existant entre les propriétés thermiques et mécaniques finales du matériau aux différentes échelles, (de l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique notamment). En effet, les TPU sont des matériaux nanostructurés qui peuvent présenter une pseudo-cristallinité et une nano-séparation de phase susceptible d’évoluer avec l’histoire thermique du matériau. Nous avons ainsi cherché à établir un lien entre la structure du matériau à diverses échelles, son procédé de mise en œuvre et les propriétés physiques résultantes. Différentes stratégies ont été explorées pour optimiser le comportement thermomécanique soit par l'incorporation de nano/micro charges ou soit par l'addition d'une faible quantité de liquides ioniques dans la matrice polymère. / The aim of this thesis is the development of an elastomer material able to constitute the junction of two thermoplastic elastomers pieces and to absorb the deformations on these two parts. Various thermoplastic elastomers were identified and there thermomechanical behaviour was studied and compared to the thermoset elastomer presently used. Thermoplastic polyurethanes (TPU) appeared as suitable matches? Their chemical structure, microstructure were studied as well as their mechanical properties in tensile strength and their behaviour toward multiple solicitations that highlights the Mullins effect. The Mullins Effect allows the quantification of irreversible plastic deformations which are induced by the thermoplasticity of the studied materials. It was observed that the irreversible deformations are close to the one of ther thermoset elastomer. We also focused on the existing link between the thermal and mechanical final properties at different scales, (from the molecular level to the macroscopic scale). In fact, the TPU are nanostructured materials that can contain pseudo-crystallinity and nano-phase separation that migth evolve with thermal history. This way, we tried to establish a link between the multi-scaled structure of the materials, it's processing and the resulting physical properties. Various strategies were explored to optimize the thermomechanical behaviour, either by adding nano/micro fillers or by the addition ok small amounts of ionic liquids in the polymer matrix.

Mechanically adaptable elastomer composites are a class of stimuli responsive polymer composites which can reversibly change its mechanical properties when it comes in contact with stimuli like electric field, light, water, solvents, ions and others. Mechanically adaptable composites are mainly inspired from the sea cucumber dermis which has the ability to change the stiffness of its dermis rapidly and reversibly (connecting tissue) when it is immersed in water. In this work, efforts have been made to develop mechano-adaptive elastomer composites using water as stimuli. In such a case, elastomer composite should absorb water significantly, in order to respond quickly to the stimuli. Therefore, as a first step, stable and repeatable water swellable elastomer composites have been developed by blending epichlorohydrin terpolymer (GECO) with an ethylene oxide based hydrophilic polymer resin (GEPO). Two different approaches have been thereafter explored to develop mechano-adapative composites based on the developed water swellable elastomer composite. In the first approach, the solid–liquid phase transition of the absorbed water is used to tune mechanical properties around 0 °C. The solidified absorbed water (ice crystals) below 0 °C, acts as reinforcing filler, enhancing the mechanical properties (hard state). The ice crystals liquefy above 0 °C and plasticize the polymer chain, thereby reducing the mechanical properties (soft state). In the second approach, the polymorphic transition of calcium sulphate (CaSO4) in presence of water/heat have been exploited by dispersing it as filler in the developed water swellable elastomer composite. Mechanical adaptability is realized by the reinforcement caused when the composite is exposed to water treatment process. Further, this mechanical strength (reinforcement) can be brought back to its initial soft state (unreinforced state) by the heat treatment process. This reversible reinforcing and non-reinforcing ability of the calcium sulphate filler is attributed to the differences in polymer–filler interaction, due to the in situ morphology transformation (micro to nano) of the filler particles. This study reveals the possibility of utilizing conventional rubber technology in developing mechanically adaptable composites with an easily accessible stimulus like water. The two strategies explored here present huge opportunities in developing future smart materials.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124 / Mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe sind eine Klasse von stimuli-responsiven Polymer-Verbundwerkstoffen, welche ihre mechanischen Eigenschaften reversibel verändern können, wenn sie mit Stimuli, wie z.B. einem elektrischem Feld, Licht, Wasser, Lösungsmitteln oder Ionen angeregt werden. Mechanisch anpassbare Verbundwerkstoffe sind hauptsächlich von der Haut der Seegurke inspiriert, welche in der Lage ist, die Steifigkeit ihrer Dermis (Bindegewebe) beim Eintauchen in Wasser schnell und reversibel zu verändern. Ziel dieser Arbeit war, mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe zu entwickeln, welche Wasser als Stimulus nutzen. Für diese Anwendung sollte das Elastomermaterial Wasser in einer signifikanten Menge aufnehmen können, um schnell auf den externen Reiz zu reagieren. Daher wurden in einem ersten Schritt stabile und reversibel wasserquellbare Elastomerblends hergestellt, indem ein Epichlorhydrin-Terpolymer (GECO) mit einem hydrophilen Polymerharz auf Ethylenoxidbasis (GEPO) verschnitten wurde. In der Folge wurden zwei verschiedene Ansätze zur Entwicklung mechanisch-adaptiver Verbundwerkstoffe auf Basis des so entwickelten wasserquellbaren Elastomerkomposites verfolgt. Beim ersten Ansatz wird der Fest-Flüssig-Phasenübergang des aufgenommenen Wassers genutzt, um die mechanischen Eigenschaften im‚ Bereich von 0 °C einzustellen. Das erstarrte absorbierte Wasser (Eiskristalle) wirkt unter 0 °C als verstärkender Füllstoff und verbessert die mechanischen Eigenschaften (harter Zustand). Die Eiskristalle verflüssigen sich oberhalb von 0 °C und plastifizieren das Polymer, wodurch die mechanische Verstärkung wieder herabgesetzt wird (weicher Zustand). Im zweiten Ansatz wurde der polymorphe Übergang von Calciumsulfat (CaSO4) in Gegenwart von Wasser bzw. Wärme genutzt, indem es als Füllstoff in einem wasserquellbaren Elastomerkomposit dispergiert wurde. Die mechanische Adaptierbarkeit wird durch die mechanische Verstärkung erreicht, welche bei der Wasseraufnahme des Verbundwerkstoffes entsteht. Anschließend kann diese mechanische Festigkeit (Verstärkung) durch eine Wärmebehandlung wieder in ihren ursprünglichen weichen Zustand (unverstärkter Zustand) zurückgeführt werden. Diese reversible Schaltbarkeit der Verstärkungswirkung des Calciumsulfat-Füllstoffes wird auf die Unterschiede in der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung aufgrund der Transformation der in situ-Morphologie (Mikro zu Nano) der Füllstoffpartikel zurückgeführt. Die vorliegende Arbeit verdeutlicht die Möglichkeiten des Einsatzes konventioneller Kautschuktechnologie bei der Entwicklung mechanisch anpassbarer Komposite mit einem leicht zugänglichen Stimulus wie Wasser. Die beiden hier untersuchten Strategien eröffnen enorme Perspektiven bei der Konzeption zukünftiger intelligenter Materialien.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124

Introduction : Les travaux réalisés par Bascans ont permis de mieux comprendre la fonction des patients atteints d’une rupture de la coiffe des rotateurs au moment du diagnostic à l’aide de paramètres morphologiques osseux et musculaires intégrés dans un modèle de régression linéaire. Les paramètres osseux étudiés provenaient d’une méthode de reconstruction 3D de l’épaule à partir d’images EOS. Jusqu’à présent, aucune étude ne s’est intéressée à prédire l’évolution dans le temps des patients atteints d’une rupture de la coiffe des rotateurs à l’aide de ces paramètres ni à valider l’imagerie EOS pour l’évaluation de l’épaule. Objectif : Nous souhaitons prédire l’évolution de la fonction de l’épaule des patients atteints d’une rupture de la coiffe des rotateurs à partir de paramètres musculaires et de la morphologie osseuse. Ensuite, nous souhaitons comparer l’imagerie EOS à la radiographie standard de l’épaule pour l’évaluation des patients à la clinique externe d’orthopédie. Méthode : Dans un premier temps, 50 personnes ayant participé à une étude portant sur la fonction de l’épaule en 2009 furent réévaluées. Leur fonction mesurée fut corrélée à leur fonction prédite par le modèle de régression linéaire créé par Bascans. De nouveaux modèles ont ensuite été créés afin de mieux comprendre l’évolution de la douleur, de la force et de la fonction de leur épaule telle que mesurées par le score de Constant et le QuickDash. Dans un deuxième temps, 47 patients nécessitant une radiographie standard de l’épaule dans le cadre de leur consultation à la clinique externe d’orthopédie ont été recrutés. En plus de la radiographie standard, ils ont passé un examen radiographique EOS antéro-postérieur de leur épaule. Un comité d’expert formé de deux orthopédistes et d’une radiologiste a créé un questionnaire d’évaluation des images grâce à la méthode Delphi. Ces trois spécialistes ont ensuite analysé chaque image présentée dans un ordre aléatoire. Résultats : La majorité des participants atteints d’une rupture de la coiffe des rotateurs ont été opérés pendant le suivi. Nous ne pouvons donc pas prédire l’évolution naturelle de ces patients. Nous avons cependant produit des modèles de régression linéaire qui améliorent considérablement notre compréhension des paramètres ayant un impact sur la fonction initiale. Notamment, nos modèles expliquent 66,8% de la variabilité du score de Constant et 71,8% de celle du QuickDash pour les femmes. L’imagerie EOS antéro-postérieure de l’épaule permet d’obtenir des mesures de la distance sousacromiale et de l’espace acromio-claviculaire similaires à la radiographie standard, avec une différence moyenne de 1,4 mm entre les modes d’imagerie, ce qui n’est pas cliniquement significatif. L’imagerie EOS produit des images de qualité légèrement inférieure et pouvant présenter légèrement plus d’artéfacts de mouvement que la radiographie standard. Ces différences sont cependant mineures et ne semblent pas avoir d’impact sur la capacité des spécialistes à émettre avec confiance un diagnostic. Conclusions : Cette étude a permis de mieux comprendre les paramètres morphologiques ayant un impact sur la fonction de l’épaule des patients. Elle a également révélé que les paramètres corrélant avec le niveau fonctionnel ne sont pas les mêmes en fonction du sexe. Nous avons démontré que les images EOS sont légèrement inférieures à la radiographie standard, mais demeurent un mode d’imagerie adéquat et valide. L’imagerie EOS pourrait donc être utilisée en clinique externe d’orthopédie, ce qui diminuerait l’exposition aux radiations des patients et qui permettrait d’intégrer plus facilement en clinique les connaissances développées à partir de la reconstruction 3D de l’épaule. / Introduction : Bascans improved our understanding of shoulder function at diagnosis of rotator cuff tear using morphological bony and muscular paramaters in a linear regression model. The bony parameters were measured using a 3D reconstruction of the shoulder generated from EOS images. Up to now, no study tried to predict shoulder function of patients suffering from rotator cuff tear using these parameters. The EOS imaging system has not been compared to the standard X-rays for the evaluation of shoulders yet. Objectives : We aim to predict the evolution of shoulder function for patients with a rotator cuff tear using the same morphological parameters as Basacans. Our second objective is to compare the EOS imaging system to standard X-Rays for shoulder evaluation at the orthopedic outpatient clinic. Method : Fifty participants from a 2009 study on shoulder function were re-evaluated. Their measured shoulder function was correlated to their predicted shoulder function using a linear regression model. Moreover, new models were created to improve our understanding of pain, strength, and shoulder function as measured in the Constant Score and the QuickDash. Forty-seven other patients who needed to undergo shoulder X-Rays at the orthopeadic outpatient clinic were recruited. Besides their shoulder X-Rays, they underwent an anterioposterior EOS shoulder radiograph. An expert committee of two orthopedists and one radiologist created a shoulder radiographs’ evaluation survey using the Delphi methodology. The committee then evaluated each image in a random order. Results : The majority of participants who suffered from a rotator cuff tear have had a surgery since the first study. Therefore, we were not able to predict the natural evolution of these patients. However, we were able to produce linear regression models that considerably improve our understanding of the parameters that have an impact on shoulder function at diagnosis. Our regression models explain 66.8% of the variability of the Constant score and 71.8% of the variability of the QuickDash for female participants. The measure of the subacromial distance and the acromioclavicular space was similar in anteroposterior shoulder images from the EOS system and the standard X-rays, with a mean difference of 1.4 mm between the two imaging techniques, which is not clinically significant. EOS images are of slightly inferior quality than the standard X-rays. This difference remains minor and does not seem to have an impact on the specialists’ ability to make a confident diagnosis from these images. Conclusions : This study improves our understanding of the morphological parameters that have an impact on shoulder function. Moreover, it revealed that the parameters that have an impact on shoulder function are not the same depending on the patients’ sex. We demonstrated that shoulder EOS images are slightly inferior to standard X-Rays, but that they still produce images of a sufficient quality for diagnosis. Therefore, the EOS images could be used at the orthopedic outpatient clinic, which would reduce patients’ exposure to radiation and would facilitate the integration in the clinical setting of the research based on shoulder 3D reconstruction.