Ce travail de thèse porte sur l’étude des propriétés optiques de boites quantiques anisotropes de (Cd,Mn)Te insérées dans des nanofils de ZnTe. Les boites quantiques étudiées contenant 10% de Mn sont allongées suivant l’axe du fil ce qui tend à favoriser un état fondamental à trou léger ayant une susceptibilité de spin perpendiculaire à l’axe du fil. L’objectif principal de la thèse est l’étude de la formation du Polaron Magnétique dans ces boites et la détermination de leur anisotropie magnétique.Nous avons étudié en premier les propriétés optiques de nanofils de ZnTe et de nanofils coeurs-coquilles ZnTe/(Zn,Mg)Te. Ces études nous ont amené à modéliser les contraintes élastiques dans le cœur, dans la coquille et dans des boites allongées insérées dans les nanofils. Ce modèle nous a permis d’estimer les splittings entre les niveaux de trou lourd et de trou léger dans la boite et dans le fil.Nous avons étudié ensuite des nanofils contenant des boites magnétiques et non magnétiques par spectroscopie magnéto-optique. Dans les boites magnétiques, les interactions d’exchange entre les porteurs localisés et les spins de Mn induisent un très fort décalage Zeeman de la raie excitonique (Effet Zeeman Géant). Pour extraire des paramètres quantitatifs, nous avons combiné différentes techniques expérimentales sur le même nanofil (photo et cathodoluminescence, analyse dispersive en énergie du rayonnement X). Nous avons utilisé différentes orientations du champ magnétique pour déterminer l’anisotropie du trou dans la boite. Les valeurs expérimentales sont plus petites que les valeurs théoriques ce qui suggère un mauvais confinement du trou dans la boite.Afin d’obtenir un meilleur confinement du trou, nous avons étudié des boites de (Cd,Mn)Te entourées d’une coquille de (Zn,Mg)Te. Grace au meilleur confinement du trou, nous avons réussi à observer la formation du Polaron Magnétique excitonique. Des mesures de photoluminescence résolues en temps sur des nanofils uniques nous ont permis d’extraire l’énergie et le temps de formation du Polaron Magnétique entre 5K et 50K. La raie d’émission des boites présente un effet Zeeman géant inhabituel caractéristique d’un Polaron Magnétique à trou léger. Nous avons développé un modèle théorique pour décrire la formation du Polaron Magnétique excitonique dans les boites quantiques. Ce model, basé sur l’énergie libre et valable pour des températures et des champs magnétiques arbitraires, a été utilisé pour rendre compte de l’ensemble des données expérimentales. Ce modèle a permis de déterminer les paramètres caractéristiques du polaron magnétique à trou léger (énergie, orientation and amplitude du moment magnétique, volume d’échange, anisotropie du trou). / In this PhD work we study the optical properties of anisotropic (Cd,Mn)Te magnetic quantum dots inserted in ZnTe nanowires. The quantum dots containing typically 10% of Mn spins are elongated along the nanowire axis which tend to stabilize a light hole ground state with a spin susceptibility perpendicular to the nanowire axis. The main goal was to study the formation of exciton Magnetic Polarons in such quantum dots and to determine their magnetic anisotropy.We investigate first the optical properties of ZnTe and ZnTe/(Zn,Mg)Te core shell nanowires. We model the elastic strain profile in core-shell nanowires and in elongated quantum dots. From the strain profiles, we estimate the value of the light hole heavy hole splitting expected in the dot and in the nanowire.In a second step we study single nanowires containing magnetic and non magnetic quantum dots by magneto-optical spectroscopy. The exchange interactions between confined carriers and Mn spins induce a large Zeeman shift of the exciton line (Giant Zeeman Effect). To extract quantitative parameters, we combine different experimental techniques (photo and cathodoluminescence, energy dispersive X ray spectroscopy) on the same nanowire. We use also different magnetic field orientations in order to determine the hole anisotropy in the dot. The experimental values are smaller than the theoretical ones suggesting a weak confinement of the holes in the dot due to a small (Cd,Mn)Te/ZnTe valence band offset.In a third step we study nanowires containing (Cd,Mn)Te quantum dots surrounded by a (Zn,Mg)Te alloy. Thanks to the better hole confinement induced by the (Zn,Mg)Te alloy, the formation of exciton magnetic polarons can be observed. We perform time resolved photoluminescence studies on single nanowires in order to determine the energy and the formation time of magnetic polarons from 5K to 50K. The quantum dot emission line shows an unusual Zeeman shift, characteristic of a light hole magnetic polaron. We develop a theoretical model describing the formation of exciton magnetic polaron in quantum dots. We use this model, based on the free energy and valid for any temperature and magnetic field, to fit the whole set of experimental data. It allows us to determine the characteristic parameters of the light hole magnetic polarons (energy, orientation and magnitude of the magnetic moment, exchange volume, hole anisotropy).

Afin de respecter sa feuille de route, l’industrie du semi conducteur propose des nouvelles générations de technologies (appelées nœuds technologiques) tous les deux ans. Ces technologies présentent des dimensions de motifs de plus en plus réduites et par conséquent des contrôles des dimensions de plus en plus contraints. Cette réduction des tolérances sur les résultats métrologiques entraine forcément une évolution des outils de métrologie dimensionnelle. Aujourd’hui, pour les nœuds les plus avancés, aucune technique de métrologie ne peut répondre aux contraintes imposées. Les limitations se situent aussi bien sur les principes mêmes des méthodes employées que sur la quantité nécessaire de données permettant une analyse poussée ainsi que le temps de calcul nécessaire au traitement de ces données. Dans un contexte industriel, les aspects de rapidité et de précision des résultats de métrologie ne peuvent pas être négligés, de ce fait, une nouvelle approche fondée sur de la métrologie hybride doit être évaluée. La métrologie hybride consiste à mettre en commun différentes stratégies afin de combiner leurs forces et limiter leurs faiblesses. L’objectif d’une approche hybride est d’obtenir un résultat final présentant de meilleures caractéristiques que celui obtenu par chacune des techniques séparément. Cette problématique de métrologie hybride peut se résoudre par l’utilisation de la fusion de données. Il existe un grand nombre de méthodes de fusion de données couvrant des domaines très variés des sciences et qui utilisent des approches mathématiques différentes pour traiter le problème de fusion de données. L’objectif de ce travail de thèse est de développer cette problématique de métrologie hybride et fusion de données dans le cadre d’une collaboration entre deux laboratoires : LTM/ CNRS ( Laboratoire des Technologies de la Microélectronique) et le LETI/CEA (Laboratoire d’Electronique et de Technologies de l’Information). Le concept de la fusion de données est présenté dans un contexte de métrologie hybride appliquée au domaine de la microélectronique. L’état de l’art au niveau des techniques de métrologie est présenté et discuté. En premier lieu, le CD SEM pour ces caractéristiques associant rapidité et non destructibilité, ensuite l’AFM pour sa vision juste des profils des motifs et enfin la scattérométrie pour ses aspects de précision de mesures et sa rapidité tout en conservant une approche non destructive. Le FIB-STEM, bien que destructif, se positionne sur une approche de technique de référence. Les forces et les faiblesses de ces différentes méthodes sont évaluées afin de pouvoir les introduire dans une approche de métrologie hybride et d’identifier le rôle que chacune d’entre elle peut jouer dans ce contexte. Plusieurs campagnes de mesures ont été réalisées durant cette thèse afin d’apporter des connaissances sur les caractéristiques et les limitations de ces techniques et pouvoir les inclure dans différents scénarii de métrologie hybride. La méthode retenue pour la fusion de données est fondée sur une approche Bayesienne. Cette méthode a été évaluée dans un contexte expérimental cadré par un plan d’expérience permettant la mesure de la hauteur et la largeur de lignes en combinant différentes techniques de métrologie. Les données collectées ont été exploitées pour les étapes de debiaisage mais également pour un déroulement complet de fusion et dans les deux cas, la métrologie hybride montre les avantages de cette approche pour améliorer la justesse et la précision des résultats. Avec la poursuite d’un développement poussé, la technique de métrologie hybride présentée ici semble donc pouvoir s’intégrer dans un processus de fabrication dans l’industrie du semi conducteur. Son application n’est pas seulement destinée à de la métrologie dimensionnelle mais peut fournir également des informations sur la calibration des équipements. / The industry of semiconductors continues to evolve at a fast pace, proposing a new technology node around every two years. Each new technology node presents reduced feature sizes and stricter dimension control. As the features of devices continue to shrink, allowed tolerances for metrology errors must shrink as well, pushing the evolution of the metrology tools.No individual metrology technique alone can answer the tight requirements of the industry today, not to mention in the next technology generations. Besides the limitations of the metrology methods, other constraints such as the amount of metrology data available for higher order analysis and the time required for generating such data are also relevant and impact the usage of metrology in production. For the production of advanced technology nodes, neither speed nor precision may be sacrificed, which calls for cleverer metrology approaches, such as the Hybrid Metrology.Hybrid Metrology consists of employing different metrology strategies together in order to combine their strengths while mitigating their weaknesses. This hybrid approach goal is to improve the measurements in such a way that the final data presents better characteristics that each method separately. One of the techniques than can be used to combine the data coming from different metrology techniques is called Data Fusion. There are a large number of developed methods of Data Fusion, using different mathematical tools, to address the data fusion process.The first goal of this thesis project was to start developing the topics of Data Fusion and Hybrid Metrology within the two laboratories whose cooperation made this work possible: LTM (Laboratoire des Technologies de la Microélectronique) and LETI (Laboratoire d'électronique et de technologie de l'information). This thesis presents the concepts of Data Fusion in the context of Hybrid Metrology applied to dimensional measuring for the semiconductors industry. This concept can be extensively used in many other fields of applications.In this work the basics of state-of-the-art metrology techniques is presented and discussed. The focus is the CD-SEM, for its fast and almost-non-destructive metrology; the AFM, for its accurate profile view of patterns and non-destructive characteristic; the Scatterometry, for its precision, global and fast measurements; and the FIB-STEM, as a reference on accuracy for any type of profile, although destructive. The strengths and weaknesses of these methods were discussed in order to introduce the need of Hybrid Metrology and to identify the role that each of those methods can play in this context.Several experiments were performed during this thesis work in order to provide further knowledge about the characteristics and limitations of each metrology method and to be used as either inputs or reference on the different Hybrid Metrology scenarios proposed.The selected method for fuse the data coming from different metrology methods was the Bayesian approach. This technique was evaluated in different experimental contexts, both for Height and CD metrology combining different metrology methods. Results were evaluated for both the debiasing step alone and for the complete fusion flow. In both cases, it was clear the advantages of using a Hybrid Metrology approach for improving the measurement precision and accuracy.The presented Hybrid Metrology technique may be used by the semiconductor industry in different steps of the fabrication process. This technique can also provide information for machine calibration, such as a CD-SEM tool being calibrated based on Hybrid Metrology results generated using the CD-SEM itself together with Scatterometry data.

Les avancées dans le domaine de l'analyse médicale et environnementale exigent des méthodes sensibles et précises pour la détection de molécules organiques nocives. Les travaux de recherche de cette thèse présentent un nouveau système d'affinité pour l'immobilisation de biorécepteurs, de nouvelles stratégies d'amplification du signal et de nouveaux nanomatériaux à base de modèles bio-inspirés afin d'améliorer les performances des biocapteurs ou des biopiles.Dans une première partie, un nouveau système d'affinité supramoléculaire entre la biotine et la beta-cyclodextrine a été étudié et a permis de déterminer une constante d'association de 3 x 10² L.mol-1. Ce système permet l'immobilisation d'une grande variété de biorécepteurs commerciaux marqués avec une biotine sur des surfaces éléctrogénérées pour l'élaboration de biocapteurs. Au-NPs modifiés par des beta-CD a été utilisé avec succès pour "optical antenna" pour l'amplification additionnelle du signal SPRi utilisant des marqueurs QD. La combinaison de ses nano-objets permettent la construction d'immunocapteurs ou de capteurs à ADN très sensible.Dans une deuxième partie, différentes variétés de nanomatériaux tels que les nanodiamants, les nanoparticules magnétiques, les nanotubes de carbone (CNT) et graphène ont été utilisé pour modifier la surface des transducteurs suivies par leur fonctionnalisation non-covalentes par des dérivés pyrène. Le nouveau dépôt de nanotubes « layer-by-layer » et les différentes tailles de nanoparticules avec des porosité variable présentent une approche flexible pour la construction de capteurs enzymatiques et d'immunocapteurs. Le graphène est un matériel d'épaisseur atomique qui doublent la sensibilité SPR pour la détection d'anticorps et d'antigène. Enfin, une réduction bioélectrocatalytique efficace de l'oxygène est reporté en utilisant des CNT fonctionnalisés par les pyrènes pour une application comme biocathode dans les biopiles. / The advancing field of medicine and environmental analysis demands sensitive and accurate methods for sensing harmful organic molecules The research work in this thesis presents a novel affinity system for immobilization of bioreceptors, a novel signal amplification strategy, and novel nanomaterials based bio-designs (architectures) with the improved biosensor or bio-fuel cell (bio-cathode) performances.Firstly, a new affinity system based on supramolecular host-guest interactions between biotin and & beta-CD with an association constant of 3 x 10² M-1 is studied. This allows immobilization of a variety of commercially available biotin labelled bioreceptors for biosensing application. beta-CD modified Au-NPs were successfully applied as optical antenna for additional SPRi signal amplification using QD labels. The beneficial effect of the combination of these nano-objects enables the construction of highly sensitive DNA or immunosensors.Secondly, various kinds of nanomaterials such as nanodiamonds, carbon nanotubes, magnetic nanoparticles, graphene and are employed to modify transducer surface followed by non-covalent functionalization with pyrene derivatives. The novel 3D layer-by-layer deposition of nanotubes and different sized nanoparticles with varying porosity presents a flexible approach towards construction of enzymatic or immuno-sensors. Graphene, a material with atomic thickness doubles the SPR sensitivity towards detection of antibody, anti-CT. Finally, an efficient bioelectrocatalytic reduction of oxygen is reported using pyrene functionalized CNT forest as a bio-cathode for bio-fuel cell applications.

Les signaux non linéaires provenant de nanostructures métalliques et cristallines sont connus pour être fortement dépendants vis à vis de la polarisation. Ceci est dû à leur propriété de symétrie locale, reliée à leur réponse volumique ou surfacique. Les signaux de polarisation venant de nanostructures de taille inférieure à la limite de diffraction sont généralement mesurés avec un spot limité par la diffraction (300 nm) ce qui représente la moyenne du signal. Cette technique a pour défaut de perdre l'information spatiale du signal de polarisation. Nous avons développé une nouvelle méthode de microscopie à polarisation non-linéaire qui exploite l'information en dessous de la limite de diffraction.Une analyse de Fourier d'un signal non linéaire a été faite en dessous de la limite de diffraction sur une image sur-échantillonnée et corrigée (taille du pixel=50 nm). Le gain en résolution est du à la sensibilité spatiale de la polarisation. Pour ce faire, nous avons mesuré un signal polarisé de seconde harmonique de nanostructures plasmoniques de différentes formes (150 nm). Nous avons montré que la nature vectorielle du champs local confiné peut être retrouvé avec une résolution de 40 nm en utilisant la nanoscopie polarisée non linéaire. Nous avons par ailleurs montré que nous pouvons imager l'hétérogénéité spatiale de nanoparticules ferroélétriques cristallines (BaTiO3) de taille allant de 100 nm à 500 nm. Ceci prouve l'existence d'une coque centrosymétrique dans des petites structures. Enfin, les nanocristaux de KTP nanostructures sont les candidats idéaux pour la générations de signaux non linéaires bien maîtrisée. / In this work, we develop a novel polarized nonlinear microscopy method that exploits sub-diffraction resolution information. Fourier analysis of the polarization modulated nonlinear signal is performed on over-sampled, drift-corrected images (50nm pixel size). The information gained by polarization-induced modulation signals provides a higher level of spatial selectivity that is directly related to the local optical response of the investigated system, at a scale below the diffraction limit. The gain in spatial scale is due to the additional spatial sensitivity brought by polarization. This approach is applied to polarized second harmonic generation imaging in plasmonic nanostructures (150nm size) of multi-branched shapes, in which the vectorial nature of the local field confinement can be retrieved with a resolution of 40 nm. We also demonstrate the possibility to image spatial heterogeneities within crystalline ferroelectric BaTiO3 nanoparticles of 70nm to 500nm size, emphasizing in particular the existence of a centrosymmetric shell in small size structures. These nanostructures will be used as starting models for coherent optical probes in biological media (cells, tissue slices or in vivo) with two objectives. First, the nonlinear nature of their emission will make them stable and tunable nanosources, able to report their localization with high accuracy in 3D, potentially sensing local environment changes, and actively inducing perturbations such as controlled temperature increase at the nanoscale. Second, the coherent nature of their emission will make them useful as local nanoprobes for wavefront and polarization correction through scattering media.

Un patient peut souffrir d’une perte de substance osseuse de taille critique suite à des accidents ou des pathologies. Aujourd’hui, le traitement le plus fréquent consiste en la greffe du tissu osseux (autogreffe ou allogreffe). Compte tenu des complication rencontrées (réponse immunologique, morbidité du site donneur), la recherche actuelle s’inscrit dans la recherche de synthèse d’un biomatériau bioactif favorisant la régénération osseuse. Ces matériaux devraient imiter les qualités de la matrice extracellulaire osseuse pour stimuler la formation osseuse.Les cellules souches mésenchymateuses jouent un rôle important du fait de leur capacité de prolifération et différentiation en ostéoblastes. Pour profiter de ce potentiel des cellules souches, il est nécessaire de comprendre comment contrôler leur comportement et mesurer l’impact du microenvironnement cellulaire sur la différenciation ostéogénique de ces cellules. Comme les cellules souches mésenchymateuses sont capables de différencier en plusieurs phénotypes différents, il est indispensable de les diriger dans la direction désirée. Plusieurs facteurs qui influencent le devenir cellulaire ont été identifiés, comme certains peptides bioactifs, des facteurs mécaniques comme la rigidité, ou la topographie de surface de matériaux.Dans la matrice extracellulaire naturelle du tissu osseux, les cellules souches mésenchymateuses sont entourées d’une variété de principes actifs, dont le plus abondant est le collagène I. Cette protéine s’assemble pour former des nanofibres qui présentent une nanomorphologie périodique avec une périodicité bien définie. La question posée au début de ce travail était: Cette structure a-t-elle un impact sur la différenciation des cellules souches?Pour étudier l’impact de la périodicité nanofibrillaire, nous proposons dans ce travail de recherche l’utilisation d’hélices modèles qui miment en partie la morphologie du collagène. Les hélices nanométriques auto-assemblées des surfactants gemini peuvent avoir un pas d’hélice et un diamètre similaires à ceux du collagène. La modulabilité de ces paramètres et la possibilité de modifier ces structures par des molécules bioactives permettent de moduler les caractéristiques des nanoobjets et d’étudier l’impact de ces nanomatériaux sur les cellules souches mésenchymateuses. / Tissue engineering is a field related to regenerative medicine which aims at replacing or regenerating a patient’s tissue, usually using a combination of cells and bioactive material designed to influence cell behaviour. In approaches for bone regeneration, human mesenchymal stem cells (hMSCs) are a common choice because of their ability to proliferate and differentiate into osteoblasts. Harnessing this potential requires biomaterials which promote osteoblastic differentiation, for example by mimicking the conditions in natural bone. Collagen I is a common protein in human bone; it forms fibrils with a characteristic periodic structure, which raises the question whether this morphology has in impact on stem cell fate. Collagen-mimicking nanomaterials can help investigate this question: Gemini surfactants with chiral counterions form twisted bilayers the morphology of which can be tuned by variation of enantiomeric excess, time and temperature. The self-assembled helical nanoribbons which are obtained by this process can be transformed by a sol-gel condensation to form silica nanohelices the size and twist pitch of which resembles that of collagen fibres. The objective of this study is to prepare 2D culture environments featuring these nanomaterals (with and without bioactive peptide functionalisation) to explore the effect of these materials on hMSC differentiation.Silica helices are fabricated by synthesis of surfactants with tartrate as counterion, and organic-inorganic transcription using a silica precursor compound. They can be modified by reaction with APTES and an N-hydroxysuccinimide ester and covalent immobilisation of a peptide. Two peptides were used in this study, one adhesion-promoting peptide and the active domain of the osteogenesis-inducing peptide BMP2. Helices with or without this bioactive functionalisation were covalently grafted to glass substrates using APTES and EDC/NHS-coupling. The presence of peptides on helices was shown by the absorption of helix-grafted peptides bearing the FITC-fluorophore. Successful peptide grafting onto glass surfaces was verified by XPS and fluorescence microscopy. The morphology of helices was monitored with TEM and SEM. SEM images were used to determine the amount of helices on surfaces. HMSCs were cultivated for four weeks on surfaces modified with APTES, peptide(s) or left- or righthanded nanohelices, functionalised or not with bioactive peptide(s). After fixation, the quantities of the osteogenic markers Runx2 and Osteocalcin (OCN) in the cells were evaluated. The results show that BMP2-functionalised surfaces exhibited an elevated level of Runx2 and OCN expression. Some helix-grafted materials exhibited a significantly higher Runx2 and/or OCN expression than the corresponding homogeneous materials, but these differences were not consistent across samples of the same chiral orientation or bioactive functionalisation. Therefore, conclusive general statements about differences in osteogenic effect between helix functionalisations and handednesses aredifficult to make. A potential reason for this is the variability of surface coverage of helix-grafted materials: As the quantity of helices that are immobilised onto the surfaces is lower than expected and varies greatly between the samples, the number of cells that are not in contact with the helices might change as well, which can lead to false negatives.The results of a proteomic experiment have shown which proteins are differentially expressed in cells cultured on helices with or without BMP-functionalisation, compared to bare glass. Comparison with other proteomic studies shows that proteins which are known to be upregulated during osteogenic differentiation are overexpressed most frequently in cells cultured on BMPmodified helices. The proteins that were identified with this method might serve as starting point for future investigations.

Le développement des nano et biotechnologies pousse à la recherche de techniques de caractérisation adaptées à l’étude des systèmes nanostructurés. La spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS) est une technique d’analyse en plein essor dans ce domaine.Dans ce travail de thèse nous nous sommes attachés à étudier, par cette technique, différents types de systèmes nanostructurés : des biomolécules et des films minces inorganiques. Le but était d’accéder à des informations sur la structure et les liaisons chimiques présentes dans ces systèmes. L’étude a été complétée par des observations par microscopie électronique en transmission notamment.Dans un premier temps, a été réalisée l’étude de molécules d’intérêt biologique. L’objectif était la compréhension des modes d’interaction nanoparticules métalliques/protéines menée sur des nanoparticules d’argent bio-conjuguées avec des protéines depuis leur synthèse jusqu’à leur caractérisation. Les résultats ont montré la chimisorption des protéines à la surface de nanoparticules d'argent possiblement par leurs terminaisons azotées. La technique SERS a également été expérimentée dans le domaine des basses fréquences pour caractériser la structure de dépôts minces de caféine, molécule d’intérêt pharmaceutique.Dans un second temps, l’étude de couches minces nanostructurées par spectrométrie Raman et SERS a été réalisée. Des couches minces nanocomposites TiO2:Au, ont été étudiées pour décrire les premières étapes de croissance des nanoparticules sous l’effet de la température dans ces matériaux. Des films ultraminces de TiO2 d’épaisseur contrôlée ont été déposés sur substrats fonctionnalisés avec des nanoparticules d’or pour étudier leur exaltation par effet SERS. / This work addressed the study of several kinds of nanostructured systems, biomolecules and inorganic thin films, mainly by Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The aim was to investigate the structure and the chemical bonds. Transmission electron microscopy (TEM) was also used to complete the structural characterization of the different samples.Firstly, the study was conducted on molecules of biological interest. The aim was to study the interaction between silver nanoparticles and proteins. With this aim, silver nanoparticles bioconjugated with different proteins (hemoglobin, cytochrome C, BSA and lysozim) were synthesized. SERS results allowed concluding that proteins are chemisorbed on the silver nanoparticules surface. SERS was also used in the low frequency range to characterize the structure of thin deposits of caffeine, a molecule of pharmaceutical interest.Raman spectroscopy and SERS were also used to study nanostructured TiO2:Au thin films. The first stages of the growth of gold nanoparticles in Au doped TiO2 thin films under annealing treatments were studied by low frequency Raman spectroscopy and TEM. Finally, it was shown that SERS effect can be used for the characterization of ultra-thin TiO2 films. With this aim, ultra-thin TiO2 films were deposited by Atomic Layer Deposition on Si substrates functionalized with gold nanoparticles and studied by SERS.

Le développement des nouvelles technologies de l'information et de la communication nécessite la miniaturisation et l'intégration des dispositifs optiques. La plasmonique, qui utilise des nanostructures métalliques pour manipuler la lumière à l'échelle nanométrique, permet la réalisation de dispositifs optiques jusqu'à des limites ultimes. Le but de la présente étude est de concevoir et de fabriquer des nanoarchitectures complexes qui peuvent être incorporées dans différents dispositifs plasmoniques capables de guider la lumière de manière active. Diverses nanostructures d'or, telles que des nanotriangles d'or creux ou des nanotripodes enrobés d'or, ont été synthétisés et assemblés en utilisant des liens moléculaires ou un origami d'ADN. Les propriétés optiques des nanodispositifs fabriqués ont été étudiées afin de démontrer leur capacité à guider la lumière. / The development of new information and communication technologies requires the miniaturization and integration of optical devices. Plasmonics, a field of optics that utilizes metallic nanostructures to manipulate light at the nanoscale, enables the scaling of optical devices down to ultimate limits. The purpose of the present study is to design and fabricate complex nanoarchitectures that can be incorporated into different plasmonic devices able to guide light in an active way. Various gold nanostructures, such as hollow gold nanotriangles or gold coated nanotripods, were synthesized and assembled using molecular linkers or a DNA origami template. The optical properties of the fabricated nanodevices were investigated in order to evidence their ability to guide light.

De nos jours, le domaine de la thermoplasmonique subit un développement très rapide. Ce domaine est basé sur l’amplification de la lumière absorbée par la nanoparticule métallique qui la transforme en une nanosource thermique optiquement activée. Un des défis qu’il faudra relever en thermoplasmonique est la manipulation et la valorisation de l’énergie thermique à petite échelle. De nouvelles techniques optiques permettent d’étudier les phénomènes thermiques liés aux nanoparticules plasmoniques. Ces techniques permettent de caractériser la distribution de température autour de nanoparticules métalliques avec néanmoins une résolution spatiale limitée par la diffraction. Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle approche d’imagerie moléculaire, basée sur la nanopolymérisation amorcée thermiquement, pour caractériser le profil de chaleur au voisinage d’une nanoparticule métallique unique photo-excitée. Cette approche repose sur une formulation thermo-polymérisable caractérisée par une température seuil Ts qui est la température à partir de laquelle aura lieu la réaction de polymérisation. Nous développons ainsi des formulations présentant des Ts différentes. Après l’irradiation de la nanoparticule couverte par la solution thermo-polymérisable, la coquille de polymère créée est l’empreinte des zones où la photoconversion a induit une température supérieure à Ts. Nous démontrons la capacité de cette méthode à cartographier le champ thermique induit autour de la nanoparticule avec une résolution de l’ordre de dizaine de nanomètres (mieux que 35 nm) / Nowadays, the thermoplasmonic field undergoes a very interesting applications development thanks to the amplification of the light absorbed by the metal nanoparticle, which makes it an ideal nanosource of heat controlled by light. Because of this applications development, one of the challenges is to control and manipulate the thermal energy on a small scale.New optical techniques are dedicated to studying the thermal phenomenon induced by plasmonic nanoparticles. These techniques show different capacities to quantify and characterize the heat generated and the temperature distribution around nanoparticles. But the spatial resolution achieved is still limited by diffraction.In this thesis, we present a new molecular imaging approach, which is based on the nanopolymerization reaction thermally induced to characterize the heat profile in the vicinity of a single photoexcited nanoparticle. This approach is based on a thermo-polymerizable formulation with specific temperature threshold Tth (the temperature required to induce polymerization reaction). We develop formulations with different Tth. After irradiation of the nanoparticle covered by the thermo-polymerizable solution, the polymer shell created is the impression of areas where the photoconversion induced a temperature higher than Tth. We demonstrate the ability of this method to map the thermal field induced around the nanoparticle with a resolution better than 35 nm

Recently, efforts have been made for self-powering the batteries and portable electronic devices by piezoelectric nanogenerators. The piezoelectric nanogenerators can work as a power source for nano-systems and also as an active sensor. The piezoelectric nanogenerator is a device that converts random mechanical energy into electrical energy by utilizing the semiconducting and piezoelectric properties. Also, the mechanical energy is always available in and around us for powering these nano devices. The aim of the present thesis work is to explore 1D and 2D ZnO nanostructures (nanorods and nanosheets) on metal alloy substrates for the development of piezoelectric nanogenerators in energy harvesting and sensors applications. Hydrothermal synthesis method was adopted for the growth of ZnO nanostructures. The nanogenerators were fabricated by using the optimized synthesis parameters and subsequently studied their performance for power generation and as an active speed sensor. These 1D and 2D nanostructures based nanogenerators have opened up a new window for the energy harvesting applications and sensors development. The thesis is divided into following six chapters. Chapter 1: This chapter gives a general introduction about energy harvesting devices such as nanogenerators, available energy sources, mechanical energy harvesting, ZnO material and the details on hydrothermal synthesis process. A brief literature survey on different applications of piezoelectric nanogenerators is also included. Chapter 2: A novel flexible metal alloy (Phynox) and its properties along with its applications are discussed in this chapter. Details on the synthesis of 1D ZnO nanorods on Phynox alloy substrate by hydrothermal method are presented. Further, the optimization of parameters such as growth temperature, seed layer annealing and substrate temperature effects on the synthesis of ZnO nanorods are discussed in detail. As-synthesized ZnO nanorods have been characterized using XRD, FE-SEM, TEM and XPS. Chapter 3: It reports on the fabrication of piezoelectric nanogenerator on Phynox alloy substrate as power generating device by harvesting the mechanical energy. Initially, the performance of the nanogenerator for power generation due to finger tip impacts was studied and subsequently its switching polarity test was also carried out. Output voltage measurements were carried out using the in-house developed experimental setup. Stability test was also carried out to see the robustness of the nanogenerator. Finally, the output voltage response of the nanogenerator was studied for its use as an active speed sensor. Chapter 4: Synthesis of Al doped 2D ZnO nanorsheets on Aluminum alloy (AA-6061) substrate by hydrothermal method is reported in this chapter. The optimized parameters such as growth temperature and growth time effects on the synthesis of ZnO nanosheets are discussed. As-synthesized ZnO nanosheets were characterized using XRD, FE-SEM, TEM and XPS. The Al doping in ZnO is confirmed by EDXS and XPS analysis. Chapter 5: Cost effective fabrication of Al doped 2D ZnO nanosheets based nanogenerator for direct current (DC) power generation is reported in this chapter. The performance of the nanogenerator for DC power generation due to finger tip impacts was studied and subsequently its switching polarity test was also carried out. Output voltage measurements were carried out using the in-house developed experimental setup. Stability test was also carried out to see the robustness of the nanogenerator. Finally, the DC output voltage response of the nanogenerator was studied for its use as an active speed sensor. Chapter 6: The first section summarizes the significant features of the work presented in this thesis. In the second section the scope for carrying out the further work is given.

Le but de cette thèse est d’étudier le processus de la génération d’harmoniques d’ordre élevé (HHG, de l’anglais high-order harmonic generation) dans des solides et la possibilité d’augmenter l’efficacité de la génération en exploitant l’exaltation locale du champ incident dans des nanostructures. La HHG dans les gaz est connue depuis plusieurs décennies et a été étudiée en détails, par contre la HHG dans les solides a été démontrée pour la première fois en 2011. Différents processus comme les oscillations interbandes et intrabandes y jouent un rôle fondamental. Le processus exact est toujours en cours d’investigation et est discuté dans la communauté. Dans ce manuscrit, nous étudions la génération d’harmoniques dans différents cristaux, comme ZnO, CaCO₃ et CdWO₄. Nous confirmons que la HHG dépend de la longueur d’onde génératrice et de l’orientation cristalline. Outre les cristaux 3D nous étudions la HHG dans des matériaux 2D comme le graphène. Grâce à sa grande mobilité électronique et sa structure de bande spécifique la HHG dans graphène est plus efficaces que dans des cristaux 3D.Typiquement des intensités de 10¹² TW/cm² ou plus sont nécessaires pour susciter la HHG. Ces intensités élevées sont généralement atteintes par des méthodes comme l’amplification par dérive de fréquence qui génère des impulsions femtosecondes à des énergies µJ ou mJ. Grâce aux progrès récents des techniques de nanofabrication, il est possible d’exalter un champ électrique laser de plusieurs ordres de grandeurs dans des nanostructures. Alors que la HHG dans les gaz assistée par la plasmonique a été démontrée comme n’étant pas réalisable, des travaux récents démontrent l’amplification de la HHG dans des solides. Dans ce travail, nous étudions l’amplification de la HHG dans différentes configurations. D’abord, nous analysons différents types de nanostructures, à savoir des bow ties, des nano-trous, des réseaux et des résonateurs. Nous comparons ces structures suivant plusieurs critères tels que le volume d’exaltation et l’exaltation crête. Différentes longueurs d’onde et cristaux sont utilisés. Une large amplification de plusieurs ordres de grandeur est démontrée pour la troisième harmonique. En plus, nous discutons l’endommagement des nanostructures causé par l’irradiation laser. Des nanostructures semiconductrices confinant la lumière par guidage sub-longueur d’onde ont plusieurs avantages par rapport aux nanostructures métalliques. Des nanocones semiconducteurs, par exemple, présentent un grand volume d’amplification, supérieur de plusieurs ordres de grandeur à ce qui a été démontré récemment, et évitent la fusion observée dans des nanostructures métalliques. Nous présentons plusieurs itérations de l’expérience avec des nanocones de ZnO en améliorant le système de détection et la géométrie des nanocones entre chaque étape. Nous utilisons différents lasers et différentes géométries de nanocones. Nous avons observé les harmoniques d’un laser à 3.1 µm dans des nanocones de ZnO jusqu’à l’ordre 15. L’amplification de plusieurs ordres de grandeur d’harmoniques perturbatives et non perturbatives, générées à partir des impulsions d’un oscillateur nanojoule à une cadence MHz et une longueur d’onde de 2.1 µm, est démontrée pour la première fois jusqu’à H9. Le facteur d’amplification dépend de l’éclairement du faisceau pompe. Nous étudions également la forte amplification de la luminescence et proposons des méthodes pour séparer sa contribution de la contribution cohérente. En outre, nous démontrons plusieurs applications de la HHG dans les solides. Premièrement, nous proposons une nouvelle méthode pour déduire la distribution spatiale du champ électrique dans des nanostructures en analysant les dommages induits par laser. Deuxièmement, nous utilisons l’émission du nanocone, qui est cohérente spatialement, pour imager des objets avec une résolution à l’échelle nanométrique. Enfin, nous générons des harmoniques portant un moment orbital angulaire contrôlé. / The aim of this dissertation is to study the process of high-order harmonic generation (HHG) in solids and the possibility to amplify solid HHG by exploiting local field enhancements in nanostructures. While HHG in gases has been known for several decades and has been extensively studied, HHG in solids was first reported in 2011. Different processes such as interband and intraband oscillations were identified to play an important role in solid HHG. However, the process is still under investigation and debated in the community. Here, we study the generation of high harmonics in different crystals, such as ZnO, CaCO₃ and CdWO₄. We confirm that HHG depends on the driving wavelengths and on crystalline orientation. Beside 3D bulk crystals, we investigate HHG in 2D materials such as graphene. Due to its high electron mobility and its special band structure HHG in graphene is more efficient than in bulk crystals. Typically, intensities of 10¹² TW/cm² or more are needed to trigger HHG. The high intensity is reached by employing schemes like chirped pulse amplification which generates femtosecond pulses with µJ- or mJ-energies. Thanks to recent advances in nanofabrication techniques, nanostructures can enhance a laser electric field by several orders of magnitude. While plasmonically enhanced HHG in gases was shown not to be feasible, recent works reported on the amplification of HHG in solids. In this work, we explore the amplification of crystal HHG under various configurations. We first study different types of plasmonic nanostructures, namely bow ties, nanoholes, gratings and resonators. We compare them with respect to different parameters such as enhancement volume and peak enhancement. Different driving wavelengths and crystals are used. Strong amplification by several orders of magnitude is demonstrated for the third harmonic. Furthermore, we discuss radiation-induced damage of plasmonic nanostructures. Semiconductor nanostructures which confine light by subwavelength waveguiding have several advantages with respect to metallic nanostructures. Semiconductor nanocones for example exhibit a large amplification volume, several orders of magnitudes larger than previously reported and avoid melting observed in metallic nanostructures. We carry out several iterations of experiments with ZnO nanocones where the detection system and the nanocone geometry are improved in each cycle. We use different driving lasers and different optimized nanocone geometries. HHG in ZnO nanocones up to 15th order from a 3.1 µm driving laser is demonstrated. Amplification by several orders of magnitude of both perturbative and non-perturbative harmonics from nanojoule-oscillator pulses at MHz repetition rate and 2.1 µm wavelength is demonstrated, for the first time up to H9. The amplification factor depends on the pump intensity. We also explore the strong amplification of luminescence and propose ways to disentangle its contribution from the coherent one. Furthermore, we explore several applications of crystal HHG. First, we propose a new way to deduce the electric field spatial distribution in nanostructures by analyzing the radiation-induced damage. Secondly, we use the spatially coherent emission from the nanocone to image nanoscale objects with nanometer scale resolution. In addition, we generate solid harmonics that carry an orbital angular momentum.