Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeomirASL_DISSERT.pdf: 2074968 bytes, checksum: 7f7bd033e89dd46efc6c92957584d5b9 (MD5) Previous issue date: 2013-07-23 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This paper investigates the potential of near infrared spectroscopy (NIR) for forensic analysis of human hair samples in order to differentiate smokers from nonsmokers, using chemometric modeling as an analytical tool. We obtained a total of 19 hair samples, 9 smokers and 10 nonsmokers varying gender, hair color, age and duration of smoking, all collected directly from the head of the same great Natal-RN. From the NIR spectra obtained without any pretreatment of the samples was performed an exploratory multivariate chemical data by applying spectral pretreatments followed by principal component analysis (PCA). After chemometric modeling of the data was achieved without any experimental data beyond the NIR spectra, differentiate smokers from nonsmokers, by demonstrating the significant influence of tabacco on the chemical composition of hair as well as the potential of the methodology in forensic identification / Nesse trabalho investiga-se a potencialidade da espectroscopia no infravermelho pr?ximo (NIR) para an?lise forense de cabelo humano, a fim de diferenciar amostras fumantes de n?o fumantes, utilizando-se a modelagem quimiom?trica como ferramenta anal?tica. Foram obtidos um total de 19 amostras de cabelo, sendo 9 de indiv?duos fumantes e 10 de n?o fumantes variando sexo, cor do cabelo, idade e tempo de consumo de tabaco, todos coletados diretamente da cabe?a dos mesmos na grande Natal-RN. A partir dos espectros NIR, obtidos sem nenhum tratamento pr?vio das amostras, foi realizado um estudo explorat?rio dos dados qu?micos multivariados aplicando-se pr?-tratamentos espectrais seguido da an?lise dos componentes principais (PCA). Ap?s modelagem quimiom?trica dos dados, conseguiu-se, sem qualquer outro dado experimental al?m dos espectros NIR, diferenciarem indiv?duos fumantes de n?o fumantes, demonstrando-se a influ?ncia significativa do tabaco na composi??o qu?mica do cabelo, bem como a potencialidade da metodologia na identifica??o forense

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-03-02T18:00:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2016-06-13T20:35:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-13T20:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / In the last years occurred a significant increase in the use of analgesics, for example, those that contain acetaminophen as the active pharmaceutical ingredient, being essential for the pharmaceutical industry and the supervisory organs a rigorous control in the production of these medicines. Thus, it becomes necessary the improvement of techniques with the application of reliable analytical methodologies, which are, preferably, quick and low cost, as, for example, the Near Infrared (NIR) Spectroscopy and the Differential Scanning Calorimetry (DSC). Though, even being techniques with extensive analytical power, its use is hampered in samples such as medicines, because results are presented in a complex way for direct interpretation, making the use of chemometric methods necessary. In this context, the objective of this study was to analyze by differential scanning calorimetry and by near infrared spectroscopy, combined with multivariate chemometric techniques, medicines containing acetaminophen and caffeine. So, three brands of medicines were analyzed by DSC and two classes of medicines by NIR. Having the DSC curves obtained in nitrogen atmosphere (50 mL min -1 ), in the temperature range from 92.00 to 190.00 °C, with heating rate of 10 ° C min -1 and preprocessed with the technique Standard Normal Variate (SNV), and the NIR spectra obtained in the interval from 1950 to 2500 nm and preprocessed employing the first derivative, with the filter Savitzky-Golay, second order polynomial and window of 19 points. Posteriorly, it was performed the analgesics classification using the models Linear Discriminant Analysis (LDA) with Successive Projection Algorithm (SPA) and with Genetic Algorithm (GA-LDA) as variable selection techniques, and the K-Nearest Neighbor (KNN), in addition, the DSC curves data were also submitted to Principal Components Analysis (PCA). It was observed for the data obtained by DSC, that the PCA separated the brand M3 of M1 and M2; SPA-LDA and GA-LDA presented a success rate of 94.74 % for the training set and 90,00 % for the test set and the KNN method classified the samples with 100 % of success. On the other hand, for those obtained by NIR, in the SPA-LDA model the success rate was 97.77 % and 84.44 %, in the GA-LDA 96.66 % and 93.33 %, and in the KNN method 100 % and 80 %, for training set and test set, respectively. Thereby, the analysis of the obtained results showed that DSC and NIR techniques aggregate to chemometric methods are efficient alternatives to the use of High Performance Liquid Chromatography (HPLC), with the advantage of achieving results quickly, low cost and without generating pollutant residues, making feasible the use of these techniques to streamline the quality control in pharmaceutical industries, as well as, to assist the surveillance authorities in the rapid detection of medicines adulteration. / Nos últimos anos ocorreu um aumento significativo no uso de analgésicos, por exemplo, aqueles que contêm o paracetamol como ingrediente ativo farmacêutico, sendo indispensável para a indústria farmacêutica e os órgãos de fiscalização um rigoroso controle na produção desses medicamentos. Para tanto, faz-se necessário o aprimoramento das técnicas com aplicação de metodologias analíticas confiáveis, que sejam, de preferência, rápidas e de baixo custo, como, por exemplo, a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Entretanto, mesmo essas técnicas possuindo amplo poder analítico, sua utilização é dificultada em amostras como medicamentos, pois os resultados apresentam-se complexos à interpretação direta, fazendo-se necessário o uso de métodos quimiométricos. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi analisar por calorimetria exploratória diferencial e por espectroscopia no infravermelho próximo, associadas a técnicas quimiométricas multivariadas, medicamentos a base de paracetamol e cafeína. Por isso, analisaram-se três marcas de medicamentos por DSC e duas classes de medicamentos por NIR. Tendo as curvas de DSC obtidas em atmosfera de nitrogênio (50 mL min -1 ), na faixa de temperatura de 92,00 a 190,00 ºC, com razão de aquecimento de 10 ºC min -1 e pré-processadas com a técnica de Padrão Normal de Variação (SNV), e os espectros NIR obtidos num intervalo de 1.950 a 2.500 nm e pré-processados empregando-se a primeira derivada, com o filtro de Savitzky-Golay, polinômio de segunda ordem e janela de 19 pontos. Posteriormente, realizou-se a classificação dos analgésicos pelos modelos Análise Discriminante Linear (LDA) com Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA-LDA) e com Algoritmo Genético (GA-LDA) como técnicas de seleção de variáveis, e com o K-ésimo Vizinho Mais Próximo (KNN), além desses, os dados das curvas DSC também foram submetidos a Análise de Componentes Principais (PCA). Observou-se para os dados obtidos por DSC, que a PCA separou a marca M3 de M1 e M2; o SPA-LDA e GA-LDA apresentaram índice de acerto de 94,74 % para o conjunto de treinamento e 90,00 % para o conjunto de teste e o método KNN classificou as amostras com 100 % de sucesso. Por outro lado, para aqueles obtidos por NIR, no modelo SPA-LDA a taxa de acerto foi 97,77 % e 84,44 %; no GA-LDA 96,66 % e 93,33 %; e no método KNN 100 e 80 %, para o conjunto de treinamento e o de teste, respectivamente. Desse modo, a análise dos resultados obtidos permitiu inferir que as técnicas DSC e NIR associadas a métodos quimiométricos são alternativas eficientes ao uso da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), com a vantagem de alcançarem resultados com rapidez, baixo custo e sem geração de resíduos poluentes, o que torna viável a utilização dessas técnicas para agilizar o controle da qualidade nas indústrias farmacêuticas, bem como, para auxiliar os órgãos de fiscalização na detecção rápida de adulterações em medicamentos.

La fusion sélective par laser est un procédé de la technologie de fabrication rapide de plus en plus utilisé dans l’industrie automobile, aéronautique, médicale, etc. Selon le principe de la fabrication rapide, la pièce est fabriquée couche par couche en fusionnant et soudant les particules fines par laser. Actuellement, les principaux matériaux utilisés sont les métaux métalliques ou les polymères. Le faible ou modeste point de fusion de ces matériaux conduit à une mise en œuvre par laser relativement facile. Cependant, en raison de leur point de fusion élevé, de la forte résistance à haute température et de la faible conductivité thermique, l’utilisation de matériaux céramiques est limitée dans la technologie de fusion laser sélective. Cette étude explore la fusion laser sélective de zircone stabilisée par yttrine avec un laser à fibre de longueur d’onde d’environ 1 µm. L’influence de différentes puissances de laser et de différentes vitesses de balayage sur la microstructure et la déformation de l’échantillon a été étudiée, et la densité relative et la microdureté ont été mesurées. Notamment, l’effet de différentes températures de préchauffage sur la microstructure sera étudié. En même temps, la structure cristalline céramique et la transformation des phases pendant le procédé de prototypage rapide ont été analysées. Les résultats expérimentaux montrent qu’il est possible de fondre complètement de la poudre YSZ avec un laser à fibre NIR, et avec l’optimisation des paramètres de fabrication, la densité relative de l’échantillon peut atteindre 91 %. Il est inévitable de voir se former des fissures et des pores dans les pièces fabriquées du fait de l’hétérogénéité de la distribution de l’énergie du laser. Cette distribution de l’énergie peut être améliorée grâce à l’optimisation des paramètres ; les longueurs de fissure peuvent être contrôlées et maîtrisées par un préchauffage du lit de poudre. Notamment, à haute température (1500°C, 2000°C et 2500°C) de préchauffage, la fissure verticale continue devient désordonnée et courte. Une transformation de la structure monoclinique et cubique en structure tétragonale s’est produite pendant le processus de fabrication. / Selective laser melting is a rapid manufacturing process coming from the rapid prototyping technology, which is widely used in the automotive, aeronautical, medical industry etc. According to the principle of rapid manufacturing, the piece is manufactured layer by layer through the laser sintering or melting the fine powder. Currently, the main powder materials used are metal or polymer materials. The low melting point of these materials facilitates the melting process. However, duo to the high melting point, strong strength at high temperature and low thermal conductivity the application of ceramic materials is limited in the technology of selective laser melting. In this study, selective laser melting of the ceramic yttria stabilized zirconia by a 1μm wavelength fiber laser was explored. The influence of different laser powers and different scanning velocities on the microstructure and the deformation were analyzed, then the micro-hardness and relative density were measured. In particular, the effect of different preheat temperatures on microstructure was investigated. At the same time, the crystal structure and phase transformation during the fabrication were analyzed. Experimental results show that YSZ powder can be completely melted by the near IR fiber laser. With the optimization of the manufacturing parameters, the relative density of sample could reach 91 %. The forming of cracks and pores in the manufactured parts is rarely avoid due to the heterogeneity of distribution of energy. The energy distribution could be improved by optimizing the parameters and the crack lengths can be controlled by preheating the powder bed. In particular, the high temperature (1500 ℃, 2000 ℃ and 2500 ℃) lead the continuous vertical crack becomes messy and short. The transformation of monoclinic and cubic crystal to tetragonal crystal can be observed during the fabrication.

Purpose of this study was to investigate the possibilities of using Near-infrared (NIR) spectroscopy to detect glass in refuse derived fuel (RDF) as well as what on-line data of glass content could be used for in terms of boiler operation and performance determination. Sample configurations were done with dried RDF (to prevent mass loss due to moisture and spectroscopic disturbance) and increasing concentrations of colored soda-lime glass, total of 100 samples. Glass was randomly scattered among the RDF by shaking the added glass and RDF in a bucket to generate representative samples of real life conditions. NIR-spectra acquisition was done between 12000 and 4000 cm-1, at 8 cm-1 resolution and average of 32 scans. The determination of boiler performance was done in accordance to Swedish standards for acceptance testing and heat loss due to glass was treated as slag. Resulting performance calculations showed boiler efficiency via indirect method matching efficiency calculated via direct method (deviating at maximum 2 %) which validates the summarized losses (including due to glass). The heat loss due to glass was calculated to 0,068 MW/%glass, which equated to average of 0,16 MW for 2,37 % glass. Total heat loss was amounted to an average of 11,53 MW. The developed models were not satisfactory in their quality of regression prediction. Although some had, through pre-processing, good development of explained variance at increasing factors, but still had a “Not Applicable” coefficient of determination by regression prediction. The poor quality of models can be explained by poor glass detection (poor representation) of the spectroscopic instrument due to a combination of glass being randomly scattered in the background material and sometimes covered by RDF as well as that the NIR-spectroscopy light beam only hits a small area. By increasing the number of samples upwards 300 -500, the effect of random scatter of glass can be mitigated and acceptable models could be acquired. / FUDIPO

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1804909 bytes, checksum: e1d49807a80dbd1ae8f860dca35fbb15 (MD5) Previous issue date: 2009-11-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, a new methodology is proposed that uses a combination of Near Infrared Spectroscopy (NIR) with chemometric methods of multivariate analysis for the determination of active ingredient in parenteral drug. The drug used in this study was dipyrone. To create the models of multivariate calibration, standard samples of dipyrone prepared in laboratory and commercial samples were used. NIR spectra were recorded, pre-processed and used to build models of pattern recognition and multivariate calibration. For the initial analysis of data, an exploratory analysis was performed from PCA models. Then, SIMCA models were developed and used for Screening analysis of the samples, at a confidence level of 95%. These tests served to confirm which set of samples (commercial and prepared in the laboratory) could be used in the composition of sets of calibration, validation and prediction employed in the development of the methodology. For the selection of samples from the sets we used the SPXY algorithm. Initially, the calibration set containing commercial and prepared in the laboratory samples was used to build PLS1, MLR-SPA, SW-MLR, MLR-ASA and MLR-GA multivariate calibration models. These models were validated using a test set and applied to the determination of dipyrone using a prediction set. The results showed that all models presented satisfactory prediction errors with respect to the reference method, and it is very promising for predicting the dipyrone content in drugs injection. As the proposed methodology uses a non invasive process it is not necessary a previous treatment of the samples, no reagent was used, and a relatively high analytical rate is achieved. / Neste trabalho, é proposta uma nova metodologia que utiliza a combinação da espectrometria no infravermelho próximo (NIR) com métodos quimiométricos de análise multivariada para a determinação do teor de princípio ativo em um medicamento de uso parenteral. O medicamento utilizado neste estudo foi a dipirona sódica injetável. Para construção dos modelos de calibração multivariada foram empregadas amostras padrão de dipirona sódica preparadas no laboratório e amostras comerciais. Os espectros NIR foram registrados, pré-tratados e utilizados para a construção de modelos de reconhecimento de padrões e calibração multivariada. Para a análise inicial dos dados, uma análise exploratória foi realizada a partir de modelos PCA. Em seguida, modelos SIMCA foram elaborados e utilizados para uma análise Screening das amostras, empregando um nível de confiança de 95%. Essas análises serviram para constatar que todas as amostras (comerciais e preparadas no laboratório) poderiam ser utilizadas na composição dos conjuntos de calibração, validação e predição, empregados no desenvolvimento da metodologia. Para a seleção das amostras dos conjuntos utilizou-se o algoritmo SPXY. Inicialmente, o conjunto de calibração contendo amostras comerciais e as preparadas no laboratório foi empregado na construção de modelos de calibração multivariada PLS1, MLR-SPA, MLR-SW, MLR-ASA e MLR-GA. Esses modelos foram validados usando um conjunto de teste e foram aplicados para a determinação do teor de dipirona usando um conjunto de predição. Os resultados mostraram que todos os modelos apresentaram erros de previsão satisfatórios com relação ao método de referência, sendo bastante promissores para a predição do teor de dipirona sódica em medicamentos injetáveis. Como a metodologia proposta utiliza um processo não invasivo, não é necessário um tratamento prévio das amostras, nenhum reagente foi usado, e uma freqüência analítica relativamente elevada de análise é alcançada.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3588560 bytes, checksum: ae8ec34755a591e1fd6f4acbb60f13ab (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we used the near infrared spectroscopy (NIR) and chemometric tools to develop e classification models of two different cultivars of castor bean BRS Nordestina (N) and BRS Paraguaçu (P). It was also studied the feasibility of calibration models for ricin content in seeds prediction of three cultivars of castor bean (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu and BRS Energia). Diffuse reflectance spectra were recorded in the region of 400-2500 nm. For classification models were used 350 intact seeds for each cultivar. In the calibration sample set was formed by 69 scarified seeds, 25 of BRS Energia, 25 of BRS Nordestina and 19 of BRS Paraguaçu. Measurements were made at four positions for each seed. The spectra are pre-processed with Savitzky-Golay algorithm with a 15 points window, first derived for baseline correction. Based on PCA (Principal Component Analysis) models, the region corresponding to the spectral range from 2110 to 2155 nm, was selected because it has good distinction between cultivars. SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogy) model provided promising results in the classification of seed for the significance levels 1, 5 and 10%. The SPA-LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) was efficient, selecting only one variable in the NIR spectral range of measures, correctly classifying all samples of the test set. When evaluating the accuracy of the calibration models SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm- Multiple Linear Regression) and PLS (Partial Least Square) using the elliptical confidence region it is perceived that they contain the ideal point, when the technique used was the external validation, it allows us to infer, these models lack of significant systematic errors. By analyzing these models using the cross-validation technique, we note that they do not contain the ideal point according to the elliptical region of confidence. The proposed methods are promising for determining phenotypic characteristics in a nondestructively way in castor bean genotypes. / Neste trabalho utilizaram-se a espectroscopia do infravermelho próximo (Near Infrared-NIR) e técnicas quimiométricas para desenvolver modelos de classificação de duas diferentes cultivares comerciais de mamoneira BRS Nordestina e BRS Paraguaçu. Estudou-se também a viabilidade de modelos de calibração para predição do teor de ricina em sementes de três cultivares comerciais de mamoneira (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu e BRS Energia). Os espectros de reflectância difusa foram registrados na região de 400 a 2500 nm. Para os modelos de classificação foram utilizadas 350 sementes intactas para cada cultivar. Na calibração o conjunto de amostras foi formado por 69 sementes escarificadas, sendo 25 da BRS Energia, 25 da BRS Nordestina e 19 da BRS Paraguaçu. As leituras foram feitas em quatro posições, para cada semente. Os espectros foram pré-processados com algoritmo Savitzky-Golay com janela de 15 pontos, primeira derivada para correção de linha de base. Com base na PCA (Principal Component Analysis) a região espectral correspondente à faixa de 2110 a 2155 nm, foi selecionada por apresentar distinção entre as cultivares. O modelo SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy) forneceu resultados promissores na classificação das sementes para os níveis de significância 1, 5 e 10%. O SPA LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) foi eficiente selecionando apenas uma variável na faixa espectral NIR das medidas e classificando corretamente todas as amostras do conjunto de teste. Ao avaliar a precisão dos modelos de calibração SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm-Multiple Linear Regresssion) e PLS (Partial Least Square), usando-se a região elíptica de confiança percebe-se que os mesmos contêm o ponto ideal, quando a técnica utilizada foi a validação externa, isso permite inferir, nesses modelos a ausência de erros sistemáticos significativos. Ao analisar estes modelos usando a técnica de validação cruzada, nota-se que os mesmos não contêm o ponto ideal de acordo com a região elíptica de confiança. Os métodos propostos são promissores para determinar características fenotípicas de forma não destrutiva em genótipos de mamoneira.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2341886 bytes, checksum: b60aeb9bdb2a2b38987ae190843fc008 (MD5) Previous issue date: 2010-10-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The search for new energy sources and concern about environmental problems has caused an increase in the use of gaseous fuels like natural gas (CNG) and liquefied petroleum gas (LPG). The main advantages of these fuels besides clean energy, are low production and processing costs, high efficiency and versatility. Given these realities, there is both growing need and demand for quality controls applicable to these types of fuel. This study proposes quality screening analysis of gaseous fuels using near infrared (NIR) absorption spectroscopy for verifying adulteration and/or nonconformity of LPG and CNG samples. The development of gas handling equipment made possible the construction of different classification models for screening analysis, such as SIMCA, SPA-SPA-LDA and SIMCA. To build and test these models, several samples were grouped as; tampered with, adulterated, and commercially certified standard. The results demonstrated the methodology as effective and robust for performing preliminary analysis of CNG and LPG quality, minimizing normal drawbacks of the quality control reference methods used for these fuels. / A busca por novas fontes de energia e a preocupação com problemas ambientais provocaram um aumento no uso de combustíveis gasosos como o gás natural veicular (GNV) e gás liquefeito de petróleo (GLP). Entre as principais vantagens desses combustíveis, destacam-se o baixo custo de produção e processamento, sua grande eficiência e versatilidade, além de ser uma fonte limpa de energia. Diante dessa realidade, cresce também a necessidade e a demanda pelo monitoramento da qualidade e fiscalização desse tipo de combustível. Esse trabalho propõe a utilização da análise de triagem da qualidade dos combustíveis gasosos por espectroscopia de absorção no infravermelho próximo (NIR) para verificação de adulterações ou nãoconformidades de amostras de GLP e GNV. O desenvolvimento de equipamentos de manipulação de gases possibilitou a construção de diferentes modelos de classificação para análise de triagem, tais como, SIMCA, SPA-LDA e o SPASIMCA. Para construir e testar esses modelos, foram agrupadas diversas amostras adulteradas, não-adulteradas e padrões certificados comercialmente. Os resultados demonstraram que a metodologia desenvolvida é bastante eficaz e robusta ao realizar análises preliminares da qualidade do GNV e GLP, minimizando alguns inconvenientes dos métodos de referência utilizados para o controle de qualidade desses combustíveis.

A plasticidade do Eucalyptus às mudanças no clima merece destaque, principalmente pelo fato da maioria dos povoamentos florestais implantados no Brasil serem, em geral, estabelecidos em regiões de baixa fertilidade, pobres em potássio (K) e submetidos a longos períodos de déficit hídrico. A expansão das plantações pode ser prejudicada pelas mudanças climáticas, com a alteração da frequência e intensidade da precipitação. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo avaliar o efeito da interação do déficit hídrico e da fertilização com K e sódio (Na) no crescimento e qualidade do lenho de árvores de E. grandis sob o contexto das mudanças climáticas. Em experimento do tipo split-plot instalado em junho de 2010, foram selecionadas 54 árvores de eucalipto com cinco anos submetidas a dois regimes hídricos (100% e 63%) e três fertilizantes (K, Na e controle). Realizou-se a amostragem do lenho, coletando-se seis discos nas posições base, DAP, 25, 50, 75 e 100% da altura total. Avaliou-se as propriedades físicas (densidade aparente por densitometria de raios x e predição da densidade básica por NIR), propriedades anatômicas (fibras e vasos) e química (predição do teor de extrativos totais pela aquisição da imagem HI-NIR), de acordo com os tratamentos. Para a predição dos extrativos, propôs-se a predição direta e a transferência de calibração entre equipamentos NIR e HI-NIR. A transferência foi baseada em uma coleção de base de calibração completa medida nos dois aparelhos. Comparou-se quatro modelos de transferência de calibração (Update, Repfile, PDS e TOP). A eficácia dos modelos foi testada em um grupo de amostras teste (1/3 das amostras totais). Os resultados mostram que em todas as propriedades do lenho houve efeito significativo dos tratamentos; a densidade aparente é menor nas árvores fertilizadas com K e Na e sem exclusão parcial de chuvas. A predição da densidade básica apresentou resultado satisfatório com RMSECV igual a 0,022 g/cm³. As fibras são maiores nas árvores fertilizadas com K e apresentam maior espessura de parede nas árvores controle, ambas na condição de exclusão parcial de chuvas. Os vasos e a largura dos anéis de crescimento sofreram influência, principalmente, da exclusão de chuvas. A predição direta do teor de extrativos totais foi eficácia, mostrando resultados semelhantes com a literatura para valores de extrativos de eucalipto preditos e observados. O tratamento K sem exclusão parcial de chuvas apresentou o menor valor médio predito de extrativos totais (3,90%). O melhor modelo de transferência de calibração foi o TOP, com SEP de 1,53%, SECV de 1,41% e R² de 0,88. Conclui-se que a interação do déficit hídrico e da fertilização influenciou as propriedades do lenho das árvores de E. grandis e as análises realizadas permitem traçar estratégias mais adequadas para dar subsídio à expansão de povoamentos florestais brasileiros em áreas sujeitas a longos períodos de seca. / The plasticity of the Eucalyptus to changes in the climate deserves to be highlighted, mainly because most of the forests implanted in Brazil are generally established in regions of low fertility, poor in potassium (K) and subjected to long periods of drought. Expansion of plantations can be hindered by climate change, with changes in the frequency and intensity of precipitation. The objective of this work is to evaluate the interaction of drought and fertilization with K and sodium (Na) on the growth and quality of E. grandis trees in the context of climate change. In a split-plot experiment installed in June 2010, 54 Eucalyptus trees with five years submitted to two water regimes (100% and 63%) and three fertilizers (K, Na and control) were selected. Sampling was carried out by collecting six discs at the base positions, DBH, 25, 50, 75 and 100% of the total height. The physical properties (apparent density by x-ray densitometry and basic density prediction by NIR), anatomical properties (fibers and vessels) and chemistry (prediction of total extractive content by HI-NIR image acquisition) were evaluated according to the treatments. For the prediction of extractives, the direct prediction and calibration transfer between NIR and HI-NIR equipment was proposed. The transfer was based on a complete calibration base collection measured on both devices. Four calibration transfer models (Update, Repfile, PDS and TOP) were compared. The efficacy of the models was tested in test set samples (1/3 of the total samples). The results show that in all the properties of the wood there was significant effect of the treatments; the apparent density is lower in the trees fertilized with K and Na and without partial throughfall exclusion. The prediction of the basic density presented satisfactory results with RMSECV of 0.022 g/cm³. The fibers are larger in the trees fertilized with K and present a greater thickness of wall in the control trees, both in partial throughfall exclusion. The vessels and the width of the growth rings were influenced, mainly, by partial throughfall exclusion. The direct prediction of the total extractive content was efficacy, showing similar results with the literature for values of predicted and observed Eucalyptus extractives. The K treatment without partial rainfall exclusion had the lowest predicted mean value of total extractives (3.90%). The best calibration transfer model was the TOP, with SEP of 1.53%, SECV of 1.41% and R² of 0.88. The conclusion of this work is that the interaction of water deficit and fertilization influences the wood properties of E. grandis trees and the analyzes carried out allow to draw up more adequate strategies to subsidize the expansion of Brazilian plantation forests in areas subject to long periods of drought.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO DAVID23042011.pdf: 1761533 bytes, checksum: 8afdff9f67c0685d536bb3b816b3f286 (MD5) Previous issue date: 2011-04-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The starting point of precipitation of asphaltenes, IP, is defined as the minimum amount of precipitant, in general n-heptane added to oil to the occurrence of precipitation of asphaltenes. It is observed that this phenomenon is related to kinetic factors inherent in the system, fact not previously measured in models of behavior of asphaltenes. In this context, the abundantly used technique for determining the onset of precipitation of asphaltenes using NIR spectroscopy is investigated. Are demonstrated significant amounts of additional information about using this technique, for example, the effect of the rate of addition of n-heptane to oil. This work used two samples of oil named P1 and P2, with different physical and chemical characteristics, which provides that the IP values ranged from 2.59 to 3.25 and 0.56 to 1.2 ml of heptane / g of oil, respectively, depending on the flow used. From the data obtained, it was possible to establish a standard procedure that minimizes significantly the measurement variation due to the dilution rate. This analysis therefore provides the equilibrium condition required for the correct measure of the onset of asphaltene precipitation, providing clues to a better understanding of the frequent disagreements reported in the literature. Aiming to better characterize this phenomenon, it is a comparison between two techniques well diffused in the literature, namely, optical microscopy and NIR spectroscopy. It is observed that both techniques are equivalent with respect to determining the point of beginning of precipitation of asphaltenes indicating that sometimes disagreements trial may be associated with only the choice of experimental parameters. Moreover, in general, are given some recommendations on this type of experiment. / O ponto de início de precipitação dos asfaltenos, IP, é definido como a quantidade mínima do precipitante, em geral n-heptano, adicionado ao petróleo para que ocorra a precipitação dos asfaltenos. É observado que este fenômeno está associado a fatores cinéticos inerentes ao sistema, fato até então não mensurado adequadamente nas modelagens de comportamento dos asfaltenos. Neste contexto, a abundantemente usada técnica de determinação de inicio de precipitação dos asfaltenos utilizando espectroscopia de NIR (near infrared) é investigada. São demonstradas quantidades significativas de informações adicionais acerca da utilização desta técnica, como por exemplo, o efeito da taxa de adição de n-heptano ao petróleo. Neste trabalho são utilizadas duas amostras de petróleo denominadas P1 e P2, com distintas características físico-químicas, onde se determina que os valores de IP variaram entre 2,59 3,25 e 0,56 1,2 ml de heptano/g de petróleo, respectivamente, a depender da vazão utilizada. A partir dos dados obtidos, foi possível estabelecer um procedimento padrão que minimiza significativamente a variação das medidas em função da taxa de diluição. Esta análise, portanto, estabelece a condição de equilíbrio necessária para a correta medida do inicio de precipitação dos asfaltenos, fornecendo indícios para uma melhor compreensão dos frequentes desacordos experimentais relatados na literatura. Ainda com o objetivo de melhor caracterização deste fenômeno, é realizada uma comparação entre duas técnicas bastante difundidas na literatura, a saber, microscopia óptica e espectroscopia de NIR. É observado que ambas as técnicas se equivalem no que diz respeito à determinação do ponto do inicio de precipitação dos asfaltenos indicando que, por vezes, os desacordos experimentais podem estar associados apenas à escolha dos parâmetros experimentais. Além do mais, em geral, são dadas algumas recomendações acerca deste tipo de experimento.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T18:03:22Z No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:33:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:33:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Os produtos petrolíferos em geral são altamente complexos e é exigido um esforço considerável para a caracterização de suas propriedades químicas e físicas. Às vezes tem-se urgência no resultado de determinadas análises e isto fica prejudicado pela forma como as análises são feitas. Assim, a quimiometria, associada à espectroscopia molecular (NIR e MIR em particular) vem gerando métodos alternativos para a caracterização e avaliação de propriedades físicas e químicas de petróleos e seus derivados com elevada exatidão, confiabilidade e rapidez. Para melhorar o desempenho previsor têm sido utilizados procedimentos apropriados para a seleção das regiões espectrais associadas com a propriedade de interesse. Desta forma, face às suas aplicabilidades, foi proposto neste trabalho a utilização das ferramentas quimiométricas com seleção de variáveis (método dos mínimos quadrados parciais por intervalos, iPLS, e por sinergismo de intervalos, siPLS; método de eliminação de variáveis não informativas por mínimos quadrados parciais, UVE; e algoritmo genético, GA), associada ao MIR e ao NIR, para a determinação das seguintes propriedades em frações de petróleo: Grau API, Índice de cetano, Índice de refração (a 20°C), Teor de Enxofre (%m/m), Ponto de fuligem (mm), Ponto de anilina (°C), Ponto de congelamento (°C), Ponto de entupimento (°C), Ponto de névoa (°C) e Ponto de fluidez (°C), avaliando, assim, a performance dos modelos obtidos, bem como as técnicas utilizadas na seleção de variáveis. Essa avaliação se deu pela determinação e análise do coeficiente de determinação (R2), de diversos erros calculados para os conjuntos de calibração e previsão. Os modelos foram, ainda, submetidos a testes estatísticos (α=0,05), e tiveram suas figuras de mérito calculadas. Os melhores modelos para a previsão do Grau API e do ponto de névoa foram criados aplicando-se iPLS a dados de MIR, enquanto que para a previsão do teor de enxofre e pontos de refração, de fuligem e de anilina foram criados aplicando-se siPLS também ao MIR. Já para a previsão do índice de cetano e do teor de enxofre e do ponto de entupimento, os melhores modelos foram criados aplicando-se iPLS a dados de NIR. Nesse contexto, o melhor modelo para a predição do ponto de fluidez foi o GA. Finalmente, para a previsão do ponto de congelamento, nenhum método de seleção de variáveis melhorou a capacidade preditiva, quando comparados ao modelo criado aplicando-se PLS a dados de MIR. Dessa forma, conclui-se que houve um melhor desempenho dos modelos criados a partir de dados de MIR. Quanto aos métodos de seleção de variáveis, iPLS e siPLS obtiveram o melhor desempenho. / Petroleum products are, in general, highly complex and a considerable effort is needed to characterize their chemical and physical properties, though sometimes the results of several analyses are urgent and this is compromised by the way the analyses are carried out. Thus, chemometrics associated with molecular spectroscopy (particularly NIR and MIR) has good potential as a tool in analytical chemistry, creating alternative methods to characterize and evaluate physical and chemical properties of petroleum and its derivates with high precision, reliability and rapidity. To improve the predictor performance, appropriate procedures are being used to select spectral regions associated with the property of interest. In face of their applicabilities, this work proposes the use of chemometric tools, with variable selection (Interval Partial Least Square, iPLS and Sinergism Interval Partial Least Square, siPLS; Elimination of Uninformative Variables, UVE and Genetic Algorithm, GA), associated with mid infrared (MIR) and near infrared (NIR) spectroscopies to determine the following properties in petroleum fractions: API gravity, Cetane index, Refractive index (at 20°C), Sulfur content (%m/m), Smoke point (mm), Aniline point (°C), Freezing point (°C), Plugging point (°C), Cloud point (°C) and Pour point (°C), enabling the evaluation of performance of the obtained models, as well as the techniques used in variable selection. This evaluation was performed by determination and analyses of the following requirements: coefficient of determination (R2), several calculated errors for the calibration and prediction set. The models were also subjected to statistical tests (α=0,05), and the figures of merit were calculated. The best models to predict API gravity and cloud point were created by applying iPLS to the MIR data, whereas for prediction of sulfur content, refractive index, and smoke and aniline points the models were created by applying iPLS to NIR data. In this context, the best model to predict the pour point was the GA. Finally, to predict freezing point, none of the variable selection methods improved the predictive capability when comparing to the model created using only PLS in MIR data. Thus, the conclusion is that a better performance was obtained for the models created from MIR data. Regarding efficiency of variable selection methods, the iPLS and siPLS methods resulted in a best performance.