Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-03T16:31:46Z No. of bitstreams: 1 _Dissertação-1.pdf: 1765644 bytes, checksum: 7e195b49bdd27dff996d76e75bbb6210 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-03T16:31:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 _Dissertação-1.pdf: 1765644 bytes, checksum: 7e195b49bdd27dff996d76e75bbb6210 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O aquecimento global provocado por gases como CO2, N2O e o CH4 resultantes de atividades agrícolas e por solos alagados tem motivado inúmeros estudos em diversos países, procurando quantificar a contribuição de diferentes sistemas na emissão desses gases. Os objetivos desse estudo foram elucidar o mecanismo de produção do gás do efeito estufa, óxido nitroso (N2O) em uma área de floresta secundária baixa localizada em Manguariba - Rio de Janeiro e determinar se estas emissões ocorrem acompanhadas por processos de nitrificação ou desnitrificação. Para que isso fosse possível, foram realizadas quatro campanhas de amostragens seguidas de experimentos de incubação do solo em laboratório e análises químicas deste solo antes e após as incubações. Medidas de variação de pressão em câmaras sob condições controladas de temperatura foram realizadas empregando-se um manômetro tubo em “U” em quatro experimentos e um barômetro/sensor/datalogger em outros dois experimentos. As concentrações de N2O, bem como as de CH4 no solo, foram determinadas antes e após as incubações por cromatografia gasosa. Na primeira campanha de amostragem foram coletadas também amostras de água em um curso de água que pode ser uma fonte de nitrogênio para este solo, pois em época de chuvas a água poluída com esgoto doméstico, deste riacho chega até os pontos de amostragem. Foram determinadas as concentrações de amônio e nitrato em amostras do solo, antes e após incubações, e na água do riacho. Através dos dados gerados pelas análises químicas determinamos as taxas líquidas de nitrificação, mineralização/assimilação ocorridas durante o período de incubação do solo e correlacionamos essas taxas com a produção de óxido nitroso. A nitrificação a uma taxa constante se mostrou dominante no experimento onde houve a maior produção de N2O. Nos demais experimentos a nitrificação permaneceu dominante, porém seguida por desnitrificação em outros dois experimentos, nos quais a produção do gás foi muito pequena e até mesmo nula, indicando a redução do óxido nitroso a N2. A desnitrificação ocorreu de forma dominante em apenas um dos experimentos e possivelmente foi seguida por nitrificação, pois houve uma pequena produção de N2O durante esta incubação. / The global warming caused by greenhouse gases like CO2, CH4 and N2O resulting from agricultural activities and flooded soils has motivated numerous studies in many countries, seeking to quantify the contribution of different systems on greenhouse gas emissions. The objectives of this study were to elucidate the mechanism of production of greenhouse gas, nitrous oxide (N2O) in a secondary forest area located in downtown Manguariba (Rio de Janeiro) and determines if these emissions occur accompanied by processes of nitrification and denitrification. To make this possible, there were four sampling campaigns followed by incubation experiments of soil in the laboratory and chemical analyses of soil before and after incubations. Measures of barometric pressure variation in PVC chambers under controlled temperature were carried out using a variation of a pressure gauge manometer tube into "U" for four incubation experiments and a sensor which measures the pressure variation barometer / sensor / datalogger (Baro Diver) during the third and fourth experiments. N2O concentrations were determined by gas chromatography. In the first year of sampling, samples of water were taken from a tributary of the Rio Guandu, which can be a source of sewage pollution for this soil, because in the rainy season the water in this tributary reaches the sampling points. Chemical analysis was performed for determination of NH4 + and for analysis of nitrate ions. Data generated by the chemical analysis determined the rate of net nitrification, mineralization / assimilation which occurred during the incubation periods and correlated these rates with the production of nitrous oxide. Nitrification at a constant rate proved to be dominant in the experiment where there was a greater production of N2O. In other experiments, however, nitrification remained dominant followed by denitrification in two other experiments, in which gas production was very small and even zero, indicating the reduction of nitrous oxide to N2. Denitrification was very dominant in only one experiment and was followed by nitrification possibly because there was a small N2O production during this incubation. The experiment with the barometer / sensor / datalogger (Baro Diver) was carried out to confirm what would be the dominant process along these incubations. With this sensor we observed nitrification-dominant production of nitrous oxide. There were no correlations between the flow of N2O emitting in situ and flow generated during the incubation periods. We also observed that the effluent water from the Rio Guandu sample showed high concentrations of nitrate and ammonia and can be considered as a source of inorganic N to this soil

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-27T15:18:48Z No. of bitstreams: 1 Guimaraes GP 2005.pdf: 1398079 bytes, checksum: 2001454348415a2dbc540e659a2f4498 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-27T15:18:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guimaraes GP 2005.pdf: 1398079 bytes, checksum: 2001454348415a2dbc540e659a2f4498 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Em ambientes marinhos, a química do nitrogênio é controlada por reações redox, mediadas pelo fitoplâncton e por bactérias, que produzem gases trocados com a atmosfera devido ao desequilíbrio entre as concentrações do ar e do mar. Os dois principais gases de nitrogênio envolvidos neste processo são a amônia (NH3) e o óxido nitroso (N2O). O NH3 é a base dominante na atmosfera, possuindo grande importância como neutralizador dos ácidos presentes no ar. O N2O é um importante gás traço na atmosfera e absorve radiação infravermelha contribuindo para o efeito estufa, além de estar associado a diminuição de O3 na estratosfera. Na Baía de Guanabara cerca de 7,8 milhões de habitantes geram esgotos domésticos, que são lançados diretamente nas suas águas gerando elevadas concentrações de nitrogênio inorgânico, levando a acreditar que esta é uma importante fonte de NH3 e N2O para a atmosfera. Neste trabalho foi realizada uma estimativa preliminar dos fluxos de NH3 e N2O na interface ar-mar da Baía de Guanabara em dois tipos de abordagem: espacial e temporal. Para a abordagem espacial foram coletadas 37 amostras entre os dias 05 e 07 de abril de 2004. Para a abordagem temporal, foram coletadas amostras semanais em 10 praias da cidade do Rio de Janeiro, durante o período de julho de 2003 e fevereiro de 2004 (macrotemporal, n = 267), e amostras de 3 em 3 horas em um ponto central durante 9 a 12 de fevereiro de 2004 (microtemporal, n = 25). Em todas as análises a temperatura, salinidade e pH foram medidos in situ e o nitrogênio amoniacal analisado através do método do indofenol. Apenas na abordagem espacial foram analisados nitrito, nitrato (métodos espectrofotométricos) e N2O por cromatografia gasosa com ECD. Os fluxos foram calculados baseado no modelo de duas camadas (two-layer model) adotando concentrações atmosféricas de 1 e 5 μg m-3 para NH3 e de 325 ppb para N2O. Os fluxos de NH3 na interface ar-mar variaram de –31 a 3486 μg N m-2 h-1. Considerando as maiores concentrações na atmosfera (5 μg NH3 m-3), 92% dos fluxos na abordagem espacial, 68% na macrotemporal e 20% na microtemporal indicaram emissão de NH3 para a atmosfera. Os fluxos de N2O variaram entre -46 e 2123 ng N m-2 h-1 (média 306 ± 495 ng N m-2 h-1), dos quais 89% representaram emissão para a atmosfera. Foi verificada uma alta correlação do N2O com o nitrito (r=0,84) indicando que provavelmente o processo dominante de produção de N2O nas águas superficiais da Baía de Guanabara é a nitrificação. Todos os dados indicam uma maior contribuição orgânica no setor oeste da Baía de Gaunabara, contribuindo com altos fluxos de NH3 e N2O para a atmosfera. / In the marine environment, the chemistry of nitrogen is controlled by redox reactions, mediated by phytoplankton and bacteria, that produce gases exchanged with the atmosphere due to the desequilibrium between the concentrations of air and sea. The two main gases of nitrogen involved in this process are ammonia (NH3) and nitrous oxide (N2O). NH3 is the dominant base in the atmosphere and has great importance as neutralizer of the acids in the air. N2O is a trace gas that absorbs infrared radiation contributing to global warming and to ozone depletion in the stratosphere. Around Guanabara Bay about 7.8 million of habitants release domestic sewage directly in to the water elevating the concentrations of inorganic nitrogen, which leads us to believe that this is an important source of NH3 and N2O to atmosphere. A preliminary estimate of the fluxes of NH3 and N2O in the air-sea interface of Guanabara Bay were made using two approachs: spatial and temporal. For the spatial approach 37 samples were collected from 5 to 7 April 2004. For the temporal approach weekly samples were collected at 10 beaches of the city of Rio de Janeiro, during the period of July 2003 and February 2004 (macro temporal, n = 267), and samples in intervals of 3 hours in a central point from 9 to 12 February 2004 (micro temporal, n = 25). The temperature, salinity and pH were measured in situ and the ammoniacal nitrogen analyzed by the indophenol method. Only in the spatial approach were analyzed the nitrite, nitrate (spectrophotometer methods) and N2O by gaseous chromatography with ECD. The fluxes were calculated based on the two-lawyer model adopting atmospheric concentrations of 1 and 5 μg m-3 for NH3 and 325 ppb for N2O. The fluxes of NH3 in the air-sea interface varied from –31 to 3486 μg N m-2 h-1. Considering the greatest concentrations adopted in air (5 μg NH3 m-3), 92% of the fluxes in the spatial, 68% of macro temporal and 20% of micro temporal approaches indicated emission of NH3 to the atmosphere. The fluxes of N2O varied between –6 and 2123 ng N m-2 h-1, of which 89% indicated emission to the air. A high correlation of N2O with nitrite (r=0.84) was verified indicating that probably the dominant process of production of N2O in the surface waters of Guanabara Bay is nitrification. All data indicate a greater organic contribution in the West sector of Guanabara Bay, contributing with high fluxes of NH3 and N2O to the atmosphere.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-02-09T16:06:33Z No. of bitstreams: 1 TESEDOUTORADO_ANA PAULA DA SILVA_2016.pdf: 3643578 bytes, checksum: aee17ef8cffb8a82bfd826eb5c41ddac (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-09T16:06:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESEDOUTORADO_ANA PAULA DA SILVA_2016.pdf: 3643578 bytes, checksum: aee17ef8cffb8a82bfd826eb5c41ddac (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica, Niterói, RJ. / O Óxido nitroso (N2O) é um importante gás do efeito estufa que contribui para as mudanças climáticas globais através do aquecimento radiativo e depleção do ozônio estratosférico. Segundo o IPCC a concentração atmosférica de N2O aumenta a taxas de 0,2 a 0,3% anualmente, e aumentou do período pré-industrial de 270 ppb para 329 ppb em 2016. A emissão deste gás por solos resulta principalmente dos processos de nitrificação e desnitrificação. O melhor conhecimento da contribuição de cada processo poderá ajudar a prever e mitigar as emissões de N2O por solos. Os métodos atuais para a investigação das taxas brutas de nitrificação e desnitrificação envolvem aplicação de inibidores químicos e/ou marcadores isotópicos 15N, os quais alteram a composição da atmosfera do solo. Neste trabalho a teoria do método da separação barométrica de processos (BaPS) foi utilizada para quantificar as taxas brutas de nitrificação e desnitrificação através de medidas de variações da pressão do ar num sistema hermético e isotérmico sem aplicação de inibidores ou marcadores químicos. Câmaras para incubação do solo equipadas com sensores de pressão, temperatura, O2 e CO2 foram construídas e amostras de solo de uma região que emite altos fluxos de óxido nitroso localizada em Jardim Catarina em São Gonçalo (RJ) foram selecionadas para o estudo dos processos de produção do gás. O fluxo in situ foi medido e o resultado médio foi de 25 ngN2O-Ncm-2h-1. A alta emissão de N2O in situ foi observada após período de alagamento da área de amostragem pelas águas poluídas do Rio Alcântara. O método BaPS foi utilizado para determinar as taxas de respiração do solo, nitrificação bruta e desnitrificação em experimentos no laboratório. Os resultados mostraram que as taxas brutas de desnitrificação foram sempre maiores que as taxas brutas de nitrificação e que os maiores fluxos de N2O gerados estão associados ao processo de desnitrificação. / climate change through radiative warming and the depletion of stratospheric ozone. According to the IPCC, the concentration of N2O atmospheric increases at rates of 0.2 to 0.3% annually, and increased had risen from the pre-industrial period from 270 ppb to 324 ppb by 2011. Its emission from soils results mainly from denitrification and nitrification process. A better knowledge of the contribution of each process should help to predict and mitigate N2O emissions by soils. Current methods for investigation of gross nitrification and denitrification rates involve N tracers and acetylene inhibition techniques These methods have the disadvantage of introducing labeled material into soil or changing the composition of soil atmosphere. In this work, the barometric process separation technique (BaPS) was applied to quantify gross nitrification and denitrification rates by measuring air pressure variations in a hermetic and isothermal system without the application of chemical inhibitors or markers. Soil incubation chambers equipped with pressure, temperature, O2 and CO2 sensors were constructed and soil samples from a region known to emit high nitrous oxide flows located in Jardim Catarina, São Gonçalo (RJ) were selected for this study. In situ flow was measured and the mean result resulted in 25 ngN2O-Ncm-2h-1. The high N2O emission in situ was observed after a period of flooding in the polluted waters of the Alcântara River. The BaPS method was used to determine the rates of soil respiration, gross nitrification and denitrification. The results showed that the gross denitrification rate was always greater than nitrification and that the higher N2O fluxes generated are associated with the denitrification process

Les alcaloïdes sont parmi les molécules naturelles les plus intéressantes pour leurs propriétés biologiques et médicinales. Parmi ceux-ci, les amaryllidacés et notamment la clivonine et ses analogues présentent de nombreuses propriétés peu étudiées et la synthèse de molécules de cette famille permettra des avancées dans ces études. Notre équipe s’intéresse particulièrement à cette molécule car sa synthèse pourrait se faire à partir d’une réaction de nitroso Diels-Alder énantiosélective qui est un sujet majeur de recherche dans notre laboratoire. Dans la suite de la synthèse, une deuxième étape clé doit faire intervenir une insertion C-H intramoléculaire. La réaction de nitroso Diels-Alder a été réalisée avec un excès énantiomérique de 96% et la synthèse a été poursuivie pour accéder à l’intermédiaire diazo clé, substrat de départ de l’insertion C-H. Cette dernière réaction n’a pas permis d’obtenir les produits escomptés en utilisant des catalyseurs commerciaux et une collaboration a été entamée avec le Pr Huw Davies pour pouvoir utiliser des catalyseurs plus élaborés. Les résultats de cette collaboration ne sont pas encore définitifs. Parallèlement, trois autres voies de synthèse de la clivonine ont été conçues et expérimentées, des variations de la synthèse originale, mais aucune n’a abouti. En revanche, une de ces synthèses nous a permis de découvrir une réactivité nouvelle des cycloadduits de nitroso Diels-Alder : en présence d’organolithiens, une réaction de β-fragmentation a lieu, suivie d’une addition, qui permet d’obtenir des composés monocycliques très fonctionnalisés avec une très bonne stéréosélectivité. Cette réaction et son étendue doivent encore être étudiées mais pourraient avoir des applications en synthèse totale. / Alkaloids are among the most interesting natural compounds because of their biological and medicinal properties. Among them amaryllidaceae alkaloids and especially clivonine and its analogues bear many under-studied properties and the synthesis of members of this family should allow more advances in this field. Our team is particularly interested in this target since its synthesis could be achieved starting from an enantioselective nitroso Diels-Alder reaction which is a major research topic of our group. Later in the synthesis a second key step would involve an intramolecular C-H insertion. The nitroso Diels-Alder reaction was performed with an enantiomeric excess of 96% and the synthesis was continued to access the key diazo intermediate, starting material for the C-H insertion step. This last reaction did not allow to access the desired products using commercially available catalysts and a collaboration was started with Pr Huw Davies in order to use more advanced catalysts. The final results of this collaboration are not available yet. Meanwhile three other synthetic routes for clivonine were designed and investigated as variants of the original strategy but none of them allowed access to clivonine. However one of those syntheses led to the discovery of a new reactivity of nitroso Diels-Alder cycloadducts: when exposed to organolithium reagents, a β-fragmentation occurs followed by an addition leading to highly fonctionnalized monocyclic products with high diastereoselectivity. This reaction and its scope need to be investigated further but may have applications in total synthesis.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-09-18T16:28:16Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Renato Ribeiro (Mestrado em Geoquímica Ambient.pdf: 1758942 bytes, checksum: 2ab97e8d9839edbd110b4bfbbc94fdc9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-18T16:28:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Renato Ribeiro (Mestrado em Geoquímica Ambient.pdf: 1758942 bytes, checksum: 2ab97e8d9839edbd110b4bfbbc94fdc9 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O óxido nitroso (N2O) é um dos principais gases do efeito estufa e a principal fonte de óxido nítrico na estratosfera, contribuindo de forma indireta para o consumo do ozônio estratosférico. O tratamento de esgotos é uma fonte antrópica de N2O, cuja contribuição é quantitativamente considerada de menor relevância, entretanto, pouco se sabe sobre a real contribuição dessas emissões em virtude da grande variabilidade reportada nos fatores de emissão (FEs), balizados na carga de nitrogênio total (NT) afluente, tanto oriundo de estudos realizados em escala real quanto laboratorial. As diretrizes de 2006 do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas para inventários nacionais de gases do efeito estufa propõem como FE 3,2 (2-8) g N2O pessoa-1 ano-1 para o caso de Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) com processos de nitrificação e desnitrificação controlados. O objetivo do presente estudo foi avaliar a relação entre alguns parâmetros operacionais, tais como concentração de NT afluente à ETE (especialmente NH4+), demanda química de oxigênio (DQO) e concentração de oxigênio dissolvido (OD), com as emissões de N2O do tanque de aeração de uma ETE localizada na região metropolitana do Rio de Janeiro. O processo de tratamento de esgotos empregado é o sistema de lodos ativados convencional com aeração realizada de forma diferenciada por zonas. As emissões de N2O foram determinadas mensalmente, sempre na parte da manhã, no período de janeiro a junho de 2010 ao longo das seis zonas dos quatro tanques de aeração que a ETE possui em funcionamento. A média das emissões de N2O determinada durante o período de estudo foi 1,11 kg N dia-1, o que corresponde a 0,02% da carga de NT afluente. As emissões de N2O foram menores no período de verão do que no inverno e positivamente correlacionadas (r = 0,90; n = 6; P < 0,01) com as concentrações de NH4+ afluente à ETE. Em relação às concentrações de DQO e OD, as maiores emissões de N2O ocorreram em regiões de baixas concentrações de DQO e concentrações de OD superiores a 2,0 mg L-1, sendo a maior emissão média de N2O determinada em OD próximo a 3,0 mg L-1. A redução da carga orgânica ao longo das zonas e o aumento gradual da concentração de OD contribuem de forma direta para as maiores emissões de N2O, em razão da maior disponibilidade de OD para ambas as reações de oxidação da matéria orgânica e nitrificação e, consequentemente, maior produção e emissão de N2O. As eficiências de remoção de demanda bioquímica de oxigênio (DBO), DQO e NT foram 97%, 93% e 80%, respectivamente. O FE médio, balizado na população atendida, foi 2,5 vezes menor do que o proposto pelas diretrizes de 2006 do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas para inventários de emissões de N2O em ETEs com processos de nitrificação e desnitrificação controlados. Portanto, os resultados sugerem que o processo de lodos ativados convencional empregado na ETE de estudo é bastante eficiente na remoção da carga orgânica e NT e, além disso, no que tange as menores emissões de N2O quando comparado a outros sistemas empregados nas ETEs estudadas no Brasil e em estudos desenvolvidos no exterior. Sugere-se que tal eficiência esteja relacionada à utilização de aeração suficiente e diferenciada por zonas, que proporciona condições favoráveis aos processos microbiológicos de oxidação da matéria orgânica e aos processos de nitrificação completos, mesmo nas condições de elevadas concentrações de DBO, DQO e de NT (especialmente NH4+), como observado no período de inverno. / Nitrous oxide (N2O) is a major greenhouse gas and the main source of nitric oxide in the stratosphere, contributing indirectly to consumption of the stratospheric ozone. Wastewater treatment is an anthropogenic source of N2O, whose contribution is considered to be quantitatively of minor importance. However, little is known about the actual contribution of these emissions due to the wide variability reported in the emission factors (EFs), based on amount of N2O emitted relative to the influent total nitrogen (TN) load, both from full-scale and laboratory-scale studies. The 2006 guidelines of the Intergovernmental Panel on Climate Change for national inventories of greenhouse gases as proposed EF 3.2 (2-8) g N2O person-1 yr-1 for the case of advanced centralized wastewater treatment plants (WWTPs) with controlled nitrification and denitrification steps. The aim of this study was to evaluate the relationship between some operational parameters, such as TN concentration (especially NH4+), chemical oxygen demand (COD) and dissolved oxygen (DO) concentrations, on N2O emissions from the aeration tank of a WWTP located in the metropolitan region of Rio de Janeiro, Southeast Brazil. The wastewater treatment employed is conventional activated sludge process with a differentiated aeration system. The entire aeration system consists of four adjacent aeration tanks with six zones each. N2O emissions were measured monthly in the period from January to June 2010, always in the morning, over the six zones of the four aeration tanks. The average N2O emission was 1.11 kg N day-1 corresponding to 0.02% of the influent TN load. N2O emissions were lower in summer than winter and were positively related (r = 0.90; n = 6; P < 0.01) with influent NH4+ concentrations. Regarding the COD and DO concentrations, the highest N2O emissions occurred in regions of low concentrations of COD and DO concentrations above 2.0 mg L-1, with the highest average emission of N2O in DO concentration close to 3.0 mg L-1. The reduction of the organic load along the zones and gradually increase the DO concentration, contributes directly to higher N2O emissions, due to the greater availability of DO for both the oxidation of organic matter and nitrification, and consequently higher production and emission of N2O. The removal efficiencies of biological oxygen demand (BOD), COD and TN were 97%, 93% and 80%, respectively. The average EF calculated from population served was 2.5 lower than that proposed by the IPCC for N2O emission inventories in WWTPs with controlled processes of nitrification and denitrification. Therefore, the results suggest that the process employed in the WWTP study is very efficient in removing the organic load and TN, and in addition, with smaller N2O emissions when compared to other systems studied in Brazil and those available in literature. It is suggested that this efficiency is related to the use of aeration sufficiently to promote conditions favorable for the microbial oxidation of organic matter and complete nitrification, even under conditions of high BOD, COD and TN concentrations (especially NH4+), as observed during winter.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-03-20T16:13:20Z No. of bitstreams: 1 Dissertação RENATA BARBOSA ALVIM.pdf: 2783575 bytes, checksum: 8dc5864bf21a2fc4b34dc2c0ab8e0e97 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-20T16:13:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação RENATA BARBOSA ALVIM.pdf: 2783575 bytes, checksum: 8dc5864bf21a2fc4b34dc2c0ab8e0e97 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica, Niterói, RJ. / As atividades humanas estão provocando alterações substanciais no ciclo do Nitrogênio. Tais alterações resultam no aumento das formas reativas, na distribuição das suas diversas formas nos sistemas aquáticos e na geração de gases de N, considerados importantes reguladores de processos químicos e físicos na atmosfera. Um desses gases gerados é o N2O, que além de ser um dos gases do efeito estufa, contribui para o consumo do O3 estratosférico. O presente estudo teve como objetivo avaliar os impactos provocados na distribuição das espécies de N dissolvidas, às cargas de N e às emissões de N2O, provenientes do despejo de águas residuais urbanas não tratadas nas águas fluviais da bacia hidrográfica do rio Paquequer (Teresópolis, RJ). O rio Paquequer nasce em uma Unidade de Conservação Ambiental, o PARNASO, no entanto, os impactos começam quando o rio deixa o parque e segue em direção ao perímetro urbano do município, onde recebe elevada carga de águas residuais urbanas. Posteriormente, atravessa áreas onde se desenvolvem atividades rurais, até desaguar no rio Preto. As coletas foram realizadas no mês de agosto (2010), período caracterizado pela estiagem, ao longo da bacia hidrográfica do rio Paquequer e de seus principais afluentes. Foram efetuados medidas in situ de pH, condutividade, temperatura, além das análises de NH4+, NO2-, NO3-, NTD, concentração e fluxo de N2O. O NTD variou de 580 a 9996 μg N L-1, valores estes encontrados respectivamente dentro da unidade de conservação e no perímetro urbano do município. Nos 4 pontos de amostragem localizados em áreas sujeitas a pouca influência direta das atividades humanas (3 na unidade de conservação), predominou o NOD em relação às formas inorgânicas de N, sendo que destas predominou o NO3- em relação às demais. Nestes 4 pontos, os níveis de NH4+ e NO2- foram inferiores a 20 μg N L-1. Nos trechos mais poluídos da bacia do Paquequer predominaram o NH4+ e o NOD. As emissões de N2O variaram de 0,7 a 201 μg N m-2 h-1 na calha principal do Paquequer e de 1.1 a 9.9 μg N m-2 h-1 nos 3 tributários investigados. Nos locais situados dentro dos limites do PARNASO e no córrego Príncipe, setores não, ou muito pouco, sujeitos à descarga de esgotos, as emissões variaram de 0,7 a 6,1 μg N m-2 h-1. As maiores emissões ocorreram dentro e no limite do perímetro urbano inferior, com valores na faixa de 68 a 201 μg N m-2 h-1. As concentrações de NH4+ e N2O mostram correlação estatisticamente significativa (r2 = 0,73)‚ sugerindo que a produção desse óxido nas águas poluídas da bacia do Paquequer possa estar associada predominantemente ao processo de nitrificação, do qual surge como subproduto na etapa de oxidação do NH4+. / Human activities are causing substantial changes in the nitrogen cycle. These changes result in an increase in reactive forms, the distribution of its various forms in aquatic systems and the generation of gases N, considered important regulators of chemical and physical processes in the atmosphere. A greenhouse gas generated is N2O, which besides being one of the greenhouse gas, contributes to the consumption of stratospheric O3. The present study was to evaluate the impacts caused in the distribution of species of dissolved N, N loads and emissions of N2O from the discharge of untreated urban wastewater of the Paquequer basin (Teresópolis, RJ). The river rises in a Paquequer Unit of Environmental Conservation, PARNASO, however, the impacts begin when the river leaves the park and goes toward the urban perimeter, where it receives high load of wastewater. Later, through areas where rural activities are developed, before flowing into the Preto river. Samples were collected in august (2010), a period characterized by drought, along the basin river Paquequer and its main tributaries. In situ measurements of pH, conductivity, temperature and the analysis of NH4+, NO2-, NO3-, NTD, N2O concentration and flow were made in that region. The NTD ranged from 580 to 9996 μg N L-1, respectively these values are found within the conservation area and the urban perimeter. In the four sampling points located in areas subject to little direct influence of human activities (3 in the conservation unit) predominated in NOD compared to inorganic forms of N, and NO3- these predominated over the others. In these four points, the levels of NO2- and NH4+ were less than 20 μg N L-1. In the most polluted parts of the Paquequer basin predominate NH4+ and NOD. N2O emissions ranged from 0.7 to 201 μg N m-2 h-1 in the main channel of Paquequer and from 1.1 to 9.9 μg N m-2 h-1 in three tributaries investigated. In places within the boundaries of Parnassus and Principe stream , not sectors, or very little, subject to the discharge of sewage, emissions ranged from 0.7 to 6.1 g N m-2 h-1. The highest emissions occurred within and just outside the city limits lower, with values ranging from 68 to 201 μg N m-2 h-1. The concentrations of NH4+ and N2O show a statistically significant correlation (r2 = 0.73), suggesting that the production of oxides in the polluted waters of the Paquequer basin may be predominantly associated with the process of nitrification, which arises as a byproduct in the oxidation step NH4+.

La cristallisation est un phénomène dans lequel les atomes ou molécules s’arrangent de manière hautement ordonnée. Il s’agit d’une des plus anciennes méthodes de purification. De plus, la structure cristalline d’un matériau influence ses propriétés. En métallurgie, par exemple, plusieurs opérations sont effectuées sur le métal, chacune affectant la structure cristalline et par le fait même les propriétés du matériau. Une compréhension des facteurs affectant la structure cristalline serait désirable en chimie des matériaux. Par exemple, dans le développement de matériaux poreux, la structure permettrait de moduler la quantité de vide dans un cristal et d’ajuster ainsi sa porosité. Prévoir l’organisation moléculaire est aussi désirable dans les panneaux solaires afin de bien positionner les composantes actives. Pour les polymères, le taux de cristallinité affecte directement les propriétés mécaniques telles que la densité et la dureté. La cristallisation se fait par étape. Au début, quelques particules commencent par se lier intermoléculairement de manière réversible. À ce moment de la cristallisation, la perte d’entropie contrebalance les bénéfices enthalpiques et le processus n’est pas favorisé thermodynamiquement. Une fois qu’un certain nombre de particules se sont lié, un noyau ou germe de nucléation est formé et à ce moment la cristallisation devient favorisée thermodynamiquement. Cette étape critique s’appelle la nucléation. La structure et la forme du noyau de nucléation servent de gabarit pour la construction subséquente du cristal. Après la germination vient la croissance épitaxiale. Comprendre l’étape de germination permet donc de moduler l’organisation moléculaire au tout début de la formation du cristal. Le projet présenté dans ce mémoire vise à examiner le phénomène de la nucléation à l’aide de molécules organiques conçues pour porter plusieurs groupements pouvant se lier réversiblement de manière covalente. Le nombre critique de molécules pour construire un noyau de cristallisation et la nature de leur association peuvent être étudiés. Le cœur organique choisi pour ces molécules est celui de l’adamantane car ses dérivés cristallisent bien en général et peuvent être fonctionnalisés facilement. Le groupement choisi pour pouvoir se lier réversiblement est le nitroso, qui s’associe pour générer des liaisons azodioxy. L’objectif du projet fut donc la synthèse et l’étude du comportement du mono-, di-, tri- et tétranitrosoadamantane. / Crystallization is a phenomenon in which atoms or molecules arrange themselves in a highly ordered fashion. It is one of the oldest methods of purification. In addition, the structure of a crystalline substance influences its properties. In metallurgy, for example, many operations are applied to metals in an effort to change the crystal structure and thus the properties of the material. Acquiring a full comprehension of the factors affecting crystallization is therefore a desirable goal in materials chemistry. In the area of porous solids, for example, modifying the structure can be used to modulate the amount of free space inside the solid. Similarly, controlling the molecular organization of the components of solar panels is needed to optimize performance. For polymers, the degree of crystallinity directly affects mechanical properties such as density and hardness. Molecular crystallization is a stepwise process. At the start, a few molecules associate reversibly. At this point, the loss of entropy counterbalances stabilizing enthalpic effects, and the process is not favored thermodynamically. Once a certain number of molecules have assembled, a seed or germ of nucleation is formed. It is at this moment that crystallization becomes spontaneous. This critical step is called nucleation. The structure and shape of the seed serves as a template for subsequent construction of the crystal. After the seed is formed, the crystal then undergoes epitaxial growth. Understanding the seeding step allows modulation of the crystal at the very beginning of its formation. The project described in the present Master’s thesis aims to study the phenomenon of nucleation using specially designed organic molecules. The idea is to use molecules comprising multiple groups that can associate reversibly by forming weak covalent bonds. The critical number of molecules needed to obtain a crystal nucleus and their manner of association can be studied. The organic core chosen is that of adamantane because its derivatives tend to crystallize well and functionalization is straightforward. The functional group chosen to favor strong but reversible association is nitroso, because nitroso compounds typically exist in equilibrium with azodioxy dimers. The objective of work summarized in the memoir is to synthesis, characterize, and examine the associative properties of mono-, di-, tri-, and tetranitrosoadamantane.

C-H functionalisation reactions aim for the selective cleavage of C-H bonds, and formation of a new carbon or heteroatom bond, often with the use of a transition metal catalyst. These reactions offer potential for functionalisation of hydrocarbons in fewer steps than conventional methods, and with high atom efficiency. They are therefore a subject of intense research in organic synthesis. Carbon-heteroatom bond forming reactions are particularly sought after, and useful in the efficient synthesis of many biologically significant groups such as oxazolidinone rings, 1,2 or 1,3 amino alcohols and amino acid analogues. An efficient, cheap and robust method for C-H amination would also be adaptable to varied syntheses of important large molecules. The necessity for complex and efficient transformations with a minimal number of steps means that heteroatom ring closures are also attractive and widely used reactions in such large molecule syntheses. The nitroso group is a highly reactive species which is normally generated in situ by oxidation of a hydroxylamine, for carbon-nitrogen bond forming reactions including the nitroso Heteroatomic Diels Alder reaction, nitroso ene reaction, and nitroso aldol reaction. Nitroso group reactions often show high stereo- and regioselectivity, and have formed key components of the syntheses of important biological molecules. Enantioselectivive protocols for the nitroso-ene reaction and, to a lesser extent, the nitroso HDA reaction, are poorly developed, however, and the range of available intramolecular nitroso reactions is limited. We aimed to establish efficient single-step intermolecular C-H amination reactions, to give 1,2 and 1,3 heteroatom functionalised molecules, and to develop the capacity for enantioselective induction in this reaction, if possible. Having synthesised a model set of unsaturated hydroxycarbamates, we identified a suitable system for nitroso generation, using a catalytic metal and stoichiometric oxidant. This resulted in in situ generation of cyclised product, with the olefin functionality intact. This cyclisation was then optimised and used to obtain a range of new heterocycles. The possibility of enantioselective induction via chiral catalysts was explored, as well as catalytic systems to increase the stereoselectivity of the reaction. In summary, a cheap, novel and reliable method was developed for formation of oxazolidinone rings from unsaturated hydroxycarbamates using an original intramolecular nitroso ene reaction, and a range of unsaturated heterocycles were synthesised in fairly good yields. Distereoselectivity of the nitroso ene cyclisations was optimised. However, to-date, we were unable to develop an enantioselective varient of the reaction. Several related aminations, as well as transformations of N-hydroxyoxazolidinone products, were also attempted during the project.

O óxido nitroso (N2O) é o terceiro gás de efeito estufa natural mais importante no planeta Terra, suas emissões são provenientes, principalmente da atividade bacteriana em processos de nitrificação e desnitrificação. Este estudo foi desenvolvido com o objetivo de elucidar a contribuição da Bacia Amazônica nas emissões de N2O nos anos de 2010 e 2011. A quantificação do N2O foi realizada por meio da coleta do ar atmosférico utilizando aviões de pequeno porte que descreveram um perfil vertical da superfície até 4,4 km de altitude, em quatro locais, posicionados de tal forma na Bacia Amazônica, que possibilitasse um estudo que a representasse regionalmente. O fluxo de N2O foi estimado utilizando-se o método de integração de coluna que consiste na determinação da concentração deste gás, subtraído das concentrações de entrada do continente, levando-se em consideração o tempo que as massas de ar levaram da costa brasileira até o local de coleta. Foi determinada a emissão de N2O pela queima de biomassa, utilizando a razão CO:N2O, determinada nos perfis amostrados durante a estação de queima de biomassa. A Amazônia apresentou um caráter emissor para N2O, com uma emissão maior em 2010 de 3,84 TgN2O ano-1 e de 1,93 TgN2O ano-1 em 2011. Este comportamento provavelmente é resultante do efeito da temperatura mais elevada em 2010 do que 2011. / Nitrous oxide (N2O) is the third most important natural greenhouse gas on planet Earth, it emissions are provided, mainly from bacterial activity during process of nitrification and denitrification. This study was developed with the goal to elucidate the Amazon Basin contribution on N2O emissions during the years of 2010 and 2011. N2O quantification was performed by collecting atmospheric air using small aircraft that described a vertical profile from surface until 4,4 km of altitude, in four sites, positioned over the Amazon Basin so we could study it whole. The flux was estimated through column integration method, which consists in determine N2O subtracted from background concentrations and taking into account the time these air masses spent between the coast and the sampling sites. To determine N2O biomass burning contribution, the CO:N2O ratio was estimated at the dry season profiles. The Amazon presented an emission behavior for N2O, 3,84 TgN2O year-1 in 2010 and 1,93 TgN2O year-1 in 2011. This behavior is resulted by higher temperatures effects in 2010 than 2011.

As emissões de gases de efeito estufa (GEE) para atmosfera representam um dos principais desafios da população mundial atualmente. A pecuária contribui para as emissões antrópicas principalmente de metano (CH4) e óxido nitroso (N2O) à tmosfera. O Brasil possui o maior rebanho bovino comercial do mundo e assim, possui importante participação nas emissões destes gases. As emissões de CH4 são provenientes principalmente da fermentação entérica e da deposição de fezes nos solos sob pastagem,.as emissões de N2O são provenientes da urina. Os fatores de emissão utilizados para quantificar as emissões na pecuária foram desenvolvidos pelo Intergovernamental Panel of Climate Change baseados em pesquisas realizadas em regiões de clima temperado. Dessa maneira faz-se necessária a determinação de fatores específicos as condições tropicais brasileiras possibilitando exatidão na quantificação das emissões de GEE. O presente trabalho teve como objetivo quantificar as emissões de CH4 provenientes das fezes e de N2O provenientes da urina de bovinos de corte depositadas em solos sob pastagens, assim como verificar a interferência de diferentes manejos dos animais, fatores climáticos e fatores intrínsecos aos dejetos nestas emissões. A pesquisa foi desenvolvida em propriedade privada (Agropecuária Nova Vida, localizada em Ariquemes, RO), produtora de bovinos de corte em sistemas de manejo à pasto e emi-confinamento. As emissões de CH4 e N2O foram quantificadas nos dejetos provenientes dos animais à pasto e em semi-confinamento, em duas áreas experimentais: pasto sem e com cobertura protegendo as amostras da insolação direta e precipitação pluvial. Durante o período de coleta dos gases (10 dias) foram verificados variações na umidade, temperatura e teor de carbono nas fezes, umidade e teor de nitrogênio no solo com adição de urina em diferentes profundidades (0-3 cm, 3-6 cm, 6-10 cm, 10-15 cm, 15-20 cm). Adicionalmente, foram quantificadas as emissões de CH4 e N2O provenientes do solo sem deposição de dejetos, como tratamento testemunha. Com relação às variáveis climáticas, verificou-se interação significativa da umidade das fezes com a produção de CH4 no bolo fecal. A produção de N2O é extremamente variável, apresentando variação temporal e sazonal. O efeito da dieta na produção dos gases nos dejetos não pode ser avaliado devido a problemas metodológicos. Os fatores de emissão encontrados foram: 0,6 kg C-CH4 animal-1 ano -1 e 0,05 kg N-N2O kg N aplicado-1, para fezes e urina depositadas no solo, respectivamente. O balanço das emissões de GEE na propriedade foi calculado considerando todas as fontes de emissão de CH4 e N2O e o estoque de C nas pastagens. A emissão líquida determinada foi de 5.350 Mg C-equivalente na propriedade no ano de 2009. Limitações metodológicas proporcionaram a geração de resultados considerados parciais. Futuras pesquisas são sugeridas para que o conhecimento das emissões de CH4 provenientes das fezes e N2O da urina de bovinos em clima tropical seja consolidado / Global warming and greenhouse gases (GHG) emissions to the atmosphere represent one of the major challenges to modern society. Livestock production contributes mainly to methane (CH4) and nitrous oxide (N2O) emissions. Brazil has the largest commercial cattle herd in the world and accordingly contributes a significant amount to global emissions levels of these gases. Methane emissions are mainly from enteric fermentation and feces deposition on soils under pastures. Nitrous oxide emissions occur from urine deposition on soils under pastures. Emission factors that are used to quantify livestock emissions were defined by the Intergovernmental Panel on Climate Change and were developed based on studies conducted in temperate regions. However, it is necessary to determine specific emission factors that reflect the reality of Brazilian tropical conditions allowing accurate GHG emissions quantification. This study aims to quantify CH4 emissions from feces and N2O from urine of beef cattle deposited on soils under pastures. It also intends to verify the interference of different animal managements, weather and intrinsic manure factors on emissions levels. The research was conducted on a private property (Agropecuária Nova Vida) located in Ariquemes, RO. The Farms main activity is beef cattle production based on grazing and semi-confinement systems. Emissions of CH4 and N2O are quantified on two experimental areas: pasture without coverage and pastures with coverage protecting the samples from direct sunlight and rainfall. In addition to gases sampling (10 days) on feces moisture, temperature and carbon content are monitored. Moisture and nitrogen content in the soil with urine deposition are monitored at different depths (0-3 cm, 3-6 cm, 6-10 cm, 10-15 cm, 15-20 cm). Additionally, we have quantified CH4 and N2O emissions from soil without manure deposition as a control treatment. We have found statistically different emissions levels between soils with and without manure. Moisture on feces had a statistical significant effect on CH4 emissions from feces. Nitrous oxide production is extremely variable with temporal and seasonal variations. The effect of diet on gases production in manure is not evaluated due to methodological problems. The estimations for emission factors are: 0.6 kg CH4-C animal-1 year-1 and 0.05 kg N2O-N kg N-1 for feces and urine deposited in the soil, respectively. The GHG balance of the whole farm is calculated considering all sources of emission and the C stocks in pastures. The annual net emissions for the farm are determined as 5350 Mg C equivalent. Methodological limitations provided partial results. Future research is suggested to achieve better estimations on CH4 and N2O emissions from beef cattle feces and urine in tropical climate