Memoria para optar al título de Químico / El nonilfenol etoxilato y el nonilfenol son compuestos utilizados como surfactantes no iónicos. El nonilfenol ha generado gran preocupación debido a su acción como disruptor endocrino, efecto que ha podido ser apreciado especialmente en las comunidades acuáticas. Por lo que su control y detección son muy importantes. Actualmente se controlan muchas muestras en las que estos compuestos se encuentran a nivel de trazas, por lo que es necesario llevar a cabo una etapa previa de extracción/preconcentración antes de poder cuantificarlos por algún método analítico. En este contexto, se propone la utilización de una nueva técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE), en donde se utiliza una fase estacionaria adherida sobre un disco de teflón. La fase que ha sido tradicionalmente utilizada para la extracción de compuestos orgánicos de baja polaridad es polidimetilsiloxano (PDMS). En este trabajo se propone la utilización de una fase mixta compuesta de nanotubos de carbono multipared (MWNTs) y PDMS, esta fase es comparada con una fase de PDMS pura. Se ha elegido esta fase mixta ya que se ha probado que los nanotubos de carbono poseen excelentes propiedades como adsorbentes, sin embargo, su inmovilización como fase única de extracción en el sistema de disco rotatorio no fue factible. El procedimiento experimental contempla tres etapas principales: (1) extracción de los analitos desde la matriz acuosa, (2) la desorción con metanol como solvente de elución y (3) la detección y cuantificación por medio de cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas. Los resultados obtenidos son cualitativos e indican que la fase mixta se comporta en forma similar a una fase compuesta exclusivamente de PDMS, esto al realizar estudios de comparación de espesor de fase. Pero la mayoría de los estudios no son significativos estadísticamente, por lo que es difícil establecer una conclusión sobre los estudios realizados. En cuanto a la cuantificación, ésta no fue posible ya que se presentaron problemas en la cromatografía, sin embargo, se puede establecer las tendencias en los estudios realizados, cuando éstos muestran significancia estadística, ya que el programa cromatográfico desarrollado permite la detección adecuada de los analitos

O bisfenol A (BPA) e o nonilfenol (NP), presentes em detergentes, pesticidas, plásticos e resinas, são conhecidos como Endocrine Disrupting-Chemicals (EDCs), Disruptores ou Desreguladores Endócrinos (DE) ou ainda Perturbadores Endócrinos ou Interferentes Endócrinos. O desregulador endócrino pode ser definido como uma substância química exógena ou mistura, que promove alterações em uma ou mais funções do sistema endócrino e na sua estrutura, causando, conseqüentemente, efeitos adversos na saúde de um organismo, ou a sua descendência. Esses compostos estão presentes nas águas de abastecimento, nos efluentes domésticos e industriais. Os desreguladores endócrinos têm ação mimética aos hormônios tanto no sítio de ligação quanto nos efeitos provocados nos seres vivos a eles expostos. Os compostos bisfenol A e nonilfenol foram identificados como desreguladores endócrinos em inúmeros trabalhos em diversos países, porém sendo pouco os efeitos em organismos tropicais. Este estudo teve como objetivo avaliar a toxicidade aguda do bisfenol A e do nonilfenol para Daphnia similis e Ceriodaphnia silvestrii, bem como, a toxicidade crônica para Ceriodaphnia silvestrii e Chironomus xanthus. Nos testes de toxicidade aguda com BPA os valores de CE(I)50; 48h foram de 10,64 mg/L para Daphnia similis e 19,9 mg/L para Ceriodaphnia silvestrii. Nos testes crônicos o valor do CEO obtido para Ceriodaphnia silvestrii foi 1,29 mg/L e para Chironomus xanthus 12 mg/L e o CENO 6 mg/L. Nos testes de toxicidade aguda feitos com NP, os valores de CE(I)50; 48h foram de 0,309 mg/L para Daphnia similis, 0,4520 mg/Lpara Ceriodaphnia silvestrii com solvente água e 0,0541 mg/L com solvente etanol, e 0,03398 mg/L para Ceriodaphnia dubia. O valor do CEO para Ceriodaphnia silvestrii foi 0,0198 mg/L e para Chironomus xanthus foi 100 \'mü\'g/g, com CENO de 50 \'mü\'g/g. Apesar das concentrações encontradas nos testes serem maiores que as encontradas nos estudos que quantificaram esses compostos no ambiente, outros estudos demonstraram que, mesmo em concentrações inferiores as obtidas nesse estudo já ocorrem problemas relacionados com o tempo da muda e com a androgenização do metabolismo de cladóceros. Além disso, a partir dos resultados obtidos com estes testes, pretende-se alertar o poder público sobre os riscos inerentes da presença destes produtos químicos nas águas e da urgência em se adotar novas técnicas no tratamento de efluentes visando à remoção eficaz desses poluentes. / Bisphenol A (BPA) and nonylphenol (NP), present in detergents, pesticides, plastics and resins, are known as Endocrine-Disrupting Chemicals (EDCs), Disruptors or Endocrine Disruptors (ED), Endocrine Disruption or Interferences Endocrine. The endocrine disruptors can be defined as an exogenous chemical substance or mixture, which causes changes in one or more functions of the endocrine system and its structure, causing, therefore, adverse effects on the health of an organism, or its progeny. These compounds are present in the water supply in domestic and industrial effluents. EDs have mimetic action to hormones in both binding site as the effects caused in living beings exposed to them. The compounds bisphenol A and nonylphenol were identified as endocrine disruptors in numerous studies in many countries, but with little effects on tropical organisms. This study aimed to evaluate the acute toxicity of bisphenol A and nonylphenol Daphnia similis and Ceriodaphnia silvestrii, as well as chronic toxicity to Ceriodaphnia silvestrii and Chironomus xanthus. In acute toxicity tests with BPA values EC(I) 50, 48 h were 10.64 mg/L for Daphnia similis and 19.9 mg/L for Ceriodaphnia silvestrii; chronic In the tests the value obtained for the CEO Ceriodaphnia silvestrii was 1.29 mg/L and 12 mg/L Chironomus xanthus CENO and 6 mg/L. In acute toxicity tests made with NP values EC(I) 50; 48h were 0.309 mg/L for Daphnia similis, 0.4520 mg/L for Ceriodaphnia silvestrii solvent and water with 0.0541 mg/L ethanol solvent and 0.03398 mg/L for Ceriodaphnia dubia. The value of the CEO to Ceriodaphnia silvestrii was 0.0198 mg/L and Chironomus xanthus was 100 \'mü\'g/g, with CENO was 50 \'mü\'g/g. Although the found concentrations in the tests are higher than those found in studies to have quantified these compounds in the environment, other studies showed that at concentrations lower than those obtained in this study have problems occur with time and the change of the metabolism of Cladocera androgenization. Also, based on the results obtained with these tests, is intended to alert the public on the risks associated of the presence of these chemicals in the water and the urgency in adopting new techniques in wastewater treatment aiming at the effective removal of these pollutants in water and in the sediment.

O bisfenol A (BPA) e o nonilfenol (NP), presentes em detergentes, pesticidas, plásticos e resinas, são conhecidos como Endocrine Disrupting-Chemicals (EDCs), Disruptores ou Desreguladores Endócrinos (DE) ou ainda Perturbadores Endócrinos ou Interferentes Endócrinos. O desregulador endócrino pode ser definido como uma substância química exógena ou mistura, que promove alterações em uma ou mais funções do sistema endócrino e na sua estrutura, causando, conseqüentemente, efeitos adversos na saúde de um organismo, ou a sua descendência. Esses compostos estão presentes nas águas de abastecimento, nos efluentes domésticos e industriais. Os desreguladores endócrinos têm ação mimética aos hormônios tanto no sítio de ligação quanto nos efeitos provocados nos seres vivos a eles expostos. Os compostos bisfenol A e nonilfenol foram identificados como desreguladores endócrinos em inúmeros trabalhos em diversos países, porém sendo pouco os efeitos em organismos tropicais. Este estudo teve como objetivo avaliar a toxicidade aguda do bisfenol A e do nonilfenol para Daphnia similis e Ceriodaphnia silvestrii, bem como, a toxicidade crônica para Ceriodaphnia silvestrii e Chironomus xanthus. Nos testes de toxicidade aguda com BPA os valores de CE(I)50; 48h foram de 10,64 mg/L para Daphnia similis e 19,9 mg/L para Ceriodaphnia silvestrii. Nos testes crônicos o valor do CEO obtido para Ceriodaphnia silvestrii foi 1,29 mg/L e para Chironomus xanthus 12 mg/L e o CENO 6 mg/L. Nos testes de toxicidade aguda feitos com NP, os valores de CE(I)50; 48h foram de 0,309 mg/L para Daphnia similis, 0,4520 mg/Lpara Ceriodaphnia silvestrii com solvente água e 0,0541 mg/L com solvente etanol, e 0,03398 mg/L para Ceriodaphnia dubia. O valor do CEO para Ceriodaphnia silvestrii foi 0,0198 mg/L e para Chironomus xanthus foi 100 \'mü\'g/g, com CENO de 50 \'mü\'g/g. Apesar das concentrações encontradas nos testes serem maiores que as encontradas nos estudos que quantificaram esses compostos no ambiente, outros estudos demonstraram que, mesmo em concentrações inferiores as obtidas nesse estudo já ocorrem problemas relacionados com o tempo da muda e com a androgenização do metabolismo de cladóceros. Além disso, a partir dos resultados obtidos com estes testes, pretende-se alertar o poder público sobre os riscos inerentes da presença destes produtos químicos nas águas e da urgência em se adotar novas técnicas no tratamento de efluentes visando à remoção eficaz desses poluentes. / Bisphenol A (BPA) and nonylphenol (NP), present in detergents, pesticides, plastics and resins, are known as Endocrine-Disrupting Chemicals (EDCs), Disruptors or Endocrine Disruptors (ED), Endocrine Disruption or Interferences Endocrine. The endocrine disruptors can be defined as an exogenous chemical substance or mixture, which causes changes in one or more functions of the endocrine system and its structure, causing, therefore, adverse effects on the health of an organism, or its progeny. These compounds are present in the water supply in domestic and industrial effluents. EDs have mimetic action to hormones in both binding site as the effects caused in living beings exposed to them. The compounds bisphenol A and nonylphenol were identified as endocrine disruptors in numerous studies in many countries, but with little effects on tropical organisms. This study aimed to evaluate the acute toxicity of bisphenol A and nonylphenol Daphnia similis and Ceriodaphnia silvestrii, as well as chronic toxicity to Ceriodaphnia silvestrii and Chironomus xanthus. In acute toxicity tests with BPA values EC(I) 50, 48 h were 10.64 mg/L for Daphnia similis and 19.9 mg/L for Ceriodaphnia silvestrii; chronic In the tests the value obtained for the CEO Ceriodaphnia silvestrii was 1.29 mg/L and 12 mg/L Chironomus xanthus CENO and 6 mg/L. In acute toxicity tests made with NP values EC(I) 50; 48h were 0.309 mg/L for Daphnia similis, 0.4520 mg/L for Ceriodaphnia silvestrii solvent and water with 0.0541 mg/L ethanol solvent and 0.03398 mg/L for Ceriodaphnia dubia. The value of the CEO to Ceriodaphnia silvestrii was 0.0198 mg/L and Chironomus xanthus was 100 \'mü\'g/g, with CENO was 50 \'mü\'g/g. Although the found concentrations in the tests are higher than those found in studies to have quantified these compounds in the environment, other studies showed that at concentrations lower than those obtained in this study have problems occur with time and the change of the metabolism of Cladocera androgenization. Also, based on the results obtained with these tests, is intended to alert the public on the risks associated of the presence of these chemicals in the water and the urgency in adopting new techniques in wastewater treatment aiming at the effective removal of these pollutants in water and in the sediment.

Muchas de las actividades humanas contribuyen al deterioro del medio ambiente debido a la gran variedad de residuos químicos vertidos. Algunas de estas sustancias químicas son bastante persistentes y causan serios efectos en los animales y en la salud humana en un largo período de tiempo, incluso cuando están presentes en concentraciones muy bajas (Kuramitz et al, 2002), como ocurre con los disruptores endocrinos (DEs). Un disruptor endocrino (DE), conforme a la definición de la Comisión de las Comunidades Europeas, es una sustancia exógena o una mezcla que altera la(s) función(es) del sistema endocrino y consecuentemente causa efectos adversos a la salud en un individuo o en su descendencia o en parte de la población (CEC, 1999). Como efectos adversos a la salud, los estudios médicos han demostrado en los últimos años un deterioro en la capacidad reproductiva humana en los países más industrializados; un aumento en la incidencia de alteraciones en el desarrollo de los órganos genitales; la aparición de la menstruación en edades cada vez más precoces (menarquia precoz); mayor frecuencia de la endometriosis; y el cáncer en los órganos que dependen de las hormonas, como es el caso de la mama, de la próstata, del testículo y del ovario. A propósito, el cáncer de ovario es una de las principales causas de mortandad en el mundo occidental (Aranda, 2004). Debido a la actividad estrogénica, tanto los detergentes como los esteroides han sido incluidos en las diversas listas preliminares de los compuestos DEs. El nonilfenol (NP) (compuesto sintético que posee actividad estrogénica, actúa como DE y es ampliamente usado como materia bruta para la fabricación de detergentes, anti-oxidantes de plástico, pesticidas y como un agente suplementario y estabilizador del cloruro de polivinilo (PVC) (Kuramitz et al, 2002)) ha sido clasificado como sustancia peligrosa prioritaria en el campo de la política del agua por la Estructura Directiva del Agua de la Comunidad Europea 2000/60/EC y por la decisión final de la Unión Europea nº 2455/2001/EC. La Directiva 2008/105/CE establece que el NP deberá presentar, como valor medio anual máximo, la concentración de 0,3 μg/L y como concentración máxima admisible, el valor de 2,0 μg/L, tanto para las aguas superficiales continentales como para otras aguas superficiales. La Agencia de Protección Ambiental (EPA, 2006) establece, en el criterio de calidad del agua, los valores límites de concentración de NP en agua dulce: 28 μg/L (a corto plazo) y de 6,6 μg/L (media de 4 días), para proteger la vida acuática de los efectos adversos. La estrona (E1) (estrógeno natural, excretado por el hombre y por la mujer a través de la orina y de los excrementos, está presente en muchas aguas y efluentes domésticos, presenta alta persistencia en el ambiente y alto potencial como DE (Schäfer and Waite, 2002)) está en la lista nº 3 de contaminantes químicos (CCL 3 List) de la EPA (2001), pero no existen reglamentaciones que limiten la concentración de este contaminante en el agua. Lo que existe es una indicación de que concentraciones de E1, en el rango entre 0,01 y 0,10 μg/L, ejercen efectos estrogénicos en peces (Routledge et al., 1998; Petrovic et al., 2004). Como la cuestión de la contaminación del agua por los DEs es un problema emergente y muy grave, por la perturbación que provoca en el sistema hormonal humano, el objetivo de este trabajo es comparar la eficiencia de la eliminación del NP y de la E1 de las aguas superficiales de un río brasileño, mediante tratamientos, a escala de laboratorio, como: las técnicas de membrana de nanofiltración, de ultrafiltración, el tratamiento convencional (coagulación, floculación, sedimentación y filtración en arena) y el carbón activo en polvo y en grano, como adsorbentes, buscando contribuir con conocimientos para la mejoría de la calidad del agua potable y consecuentemente a la mejoría de la calidad de vida / Many human activities contribute to environmental degradation due to the wide variety of chemical waste dumped. Some of the chemicals are quite persistent and cause serious effects on animal and human health over a long period of time, even when present in very low concentrations (Kuramitz et al, 2002), like endocrine disruptors (EDs). An endocrine disruptor (ED) as defined by the Commission of the European Communities, is an exogenous substance or mixture that alters the function(s) of the endocrine system and consequently causes adverse health effects in a person or their progeny or part of the population (CEC, 1999). As adverse health effects, medical studies have shown in recent years a decline in human reproductive capacity in most industrialized countries; an increase in the incidence of abnormalities in the development of the genitals; the appearance of menstruation increasingly earlier (early menarche); increased frequency of endometriosis; and cancers in organs that depend on hormones, such as breast, prostate, testicle and ovary. By the way, ovarian cancer is a major cause of death in the Western world (Aranda, 2004). Due to estrogenic activity both detergents and steroids have been included in the preliminary lists of various ED compounds. Nonylphenol (NP)(synthetic compound that has estrogenic activity, acts as a ED and is widely used as raw material for manufacturing detergents, plastic anti-oxidants, pesticides and as an additional agent and stabilizer of polyvinyl chloride (PVC) (Kuramitz et al, 2002)) has been classified as priority hazardous substance in the field of water policy by the European Community Water Framework Directive 2000/60/EC and by the final decision of the European Union N. 2455/2001/EC. Directive 2008/105/EC provides that NP shall be limited, as an annual average, to the maximum concentration of 0.3 μg/L and to a maximum allowable concentration of 2.0 μg/L, both for inland surface and other surface waters. The Environmental Protection Agency (EPA, 2006) provides, regarding water quality criterion, the NP concentration limits in fresh water: 28 μg/L (short term) and 6.6 μg/L (average of four days) to protect aquatic life from adverse effects. Estrone (E1) (natural estrogen, excreted by men and women in urine and feces, is present in many waters and domestic wastewater, has high environmental persistence and high potential as ED (Schäfer and Waite, 2002)) is include in EPA Contaminant Candidate List 3 (CCL 3) (2001), but there are no regulations that limit concentration of this pollutant in the water. What exists is an indication that E1 concentrations in the range between 0.01 and 0.10 μg/L exert estrogenic effects in fish (Routledge et al., 1998, Petrovic et al., 2004). Since the issue of water pollution by EDs is a very serious emerging problem, for the disturbance it causes in the human hormonal system, the objective of this study is to compare the efficiency of the elimination of NP and E1 from surface waters of a river in Brazil by treatments in laboratory scale, such as the techniques of nanofiltration and ultrafiltration membrane, conventional treatment (coagulation, flocculation, sedimentation and sand filtration) and activated carbon powder and grain as adsorbents, seeking to contribute with knowledge to improve drinking water quality and consequently quality of life.

Os poluentes orgânicos emergentes (POE) são compostos químicos presentes numa variedade de produtos comerciais como medicamentos, produtos de higiene, agrotóxicos, surfactantes, dentre outros, podendo ser encontrados em matrizes ambientais e biológicas. Esses poluentes não são usualmente monitorados ou ainda não possuem legislação regulatória correspondente, mas apresentam risco à saúde humana e ao meio ambiente. Dentre esses POE, podemos destacar o nonilfenol etoxilado, um surfactante não-iônico utilizado no desengraxe alcalino da indústria de galvanoplastia. Esse surfactante possui uma recalcitrância e toxidade que aumenta com a diminuição do número de grupos etoxilados, processo que ocorre quando ele é biodegradado. Alguns dos produtos da biodegradação são o nonilfenol com 4, 3, 2 ou 1 grau de etoxilação e nonilfenol, este considerado disruptor endócrino imitando o hormônio natural 17β-estradiol. Tratamentos convencionais de efluentes e água não são eficientes para degradação completa desses compostos. O emprego de processos mais eficientes, como processos oxidativos e oxidativos avançados tais como a Eletrólise (E), Fotólise direta (F), Fotocatálise heterogênea (FH) e a fotoeletrooxidação (FEO), tecnologias limpas que utilizam o elétron e o fóton como reagentes, têm sido proposto como opção para a degradação desses compostos, evitando assim a contaminação dos recursos hídricos. Este trabalho foi realizado com uma solução baseada na composição de um efluente industrial contendo nonilfenol etoxilado com 4 graus de etoxilação. Os ensaios de FEO foram realizados em triplicata, variando-se a densidade de corrente, potência de lâmpada e o tempo de tratamento. Além disso, foram realizados, para efeito de comparação e elucidação de mecanismos, ensaios de eletrólise, fotólise direta e fotocatálise heterogêna. As amostras coletadas antes e após os processos oxidativos foram caracterizadas por diferentes métodos analíticos e por toxicidade. Verificou-se que no tempo de tratamento de 240 minutos as diferentes configurações de FEO não foram suficientemente eficazes na degradação de todo o poluente que se encontra na solução inicial, entretanto, a configuração FEO3 não gerou metabólitos mais tóxicos, não apresentou diferença de germinação e de crescimento de raiz, não apresentando também citotoxicidade e genotoxicidade em alface e em cebola, apresentando toxicidade apenas em peixes em uma concentração de 70,71%, o que pode ser evitado com o aumentando do tempo de tratamento, à vista disso, o processo de FEO torna-se uma opção na degradação do nonilfenol etoxilado e de outros POE, evitando assim que esses atinjam os recursos hídricos. / The emerging organic pollutants (POE) are chemical compounds present in a variety of commercial products such as medicines, toiletries, pesticides, surfactants, among others, can be found in environmental and biological matrices. These pollutants are usually not monitored or have no corresponding regulatory legislation, but present risk to human health and the environment. POE Among these, we highlight the nonylphenol ethoxylate, one non-ionic surfactant used in degreasing alkaline electroplating industry. This surfactant has a recalcitrance and toxicity increases with the decrease of the number of ethoxylate groups, a process which occurs when it is biodegraded. Some of the products of biodegradation are nonylphenol with 4, 3, 2 or 1 degree of ethoxylation of nonylphenol and this considered endocrine disruptor mimicking the natural hormone 17β -estradiol. Conventional treatment of sewage and water are not efficient for complete degradation of these compounds. The use of more efficient processes, such as oxidation and advanced oxidation processes such as direct photolysis (F), Electrolysis (E), heterogeneous photocatalysis (FH) and photoelectrooxidation (FEO), clean technologies that utilize the electron and photon reagents have been proposed as an option to the degradation of such compounds, thereby avoiding the contamination of water resources. This work was carried out with a solution based on the composition of an industrial effluent containing nonylphenol ethoxylate with 4 degrees of ethoxylation. FEO assays were performed in triplicate, by varying the current density lamp power and treatment time. In addition, we performed, for comparison and elucidation of mechanisms, testing electrolysis, photolysis and photocatalysis heterogenous. The samples collected before and after the oxidative processes were characterized by different analytical methods and toxicity. It was found that treatment time of 240 minutes, the FEO different configurations were not efficient enough to degrade any pollutants that is in the initial solution, however, the configuration FEO3 not more toxic metabolites generated no significant difference in seed germination and root growth, no significant cytotoxicity and genotoxicity also in lettuce and onion, showing toxicity on fish only at a concentration of 70.71 %, which can be avoided by increasing treatment time, the sight, the process of FEO becomes an option in the degradation of nonylphenol ethoxylate and other POE, thus preventing it reaches the water.

Os poluentes orgânicos emergentes (POE) são compostos químicos presentes numa variedade de produtos comerciais como medicamentos, produtos de higiene, agrotóxicos, surfactantes, dentre outros, podendo ser encontrados em matrizes ambientais e biológicas. Esses poluentes não são usualmente monitorados ou ainda não possuem legislação regulatória correspondente, mas apresentam risco à saúde humana e ao meio ambiente. Dentre esses POE, podemos destacar o nonilfenol etoxilado, um surfactante não-iônico utilizado no desengraxe alcalino da indústria de galvanoplastia. Esse surfactante possui uma recalcitrância e toxidade que aumenta com a diminuição do número de grupos etoxilados, processo que ocorre quando ele é biodegradado. Alguns dos produtos da biodegradação são o nonilfenol com 4, 3, 2 ou 1 grau de etoxilação e nonilfenol, este considerado disruptor endócrino imitando o hormônio natural 17β-estradiol. Tratamentos convencionais de efluentes e água não são eficientes para degradação completa desses compostos. O emprego de processos mais eficientes, como processos oxidativos e oxidativos avançados tais como a Eletrólise (E), Fotólise direta (F), Fotocatálise heterogênea (FH) e a fotoeletrooxidação (FEO), tecnologias limpas que utilizam o elétron e o fóton como reagentes, têm sido proposto como opção para a degradação desses compostos, evitando assim a contaminação dos recursos hídricos. Este trabalho foi realizado com uma solução baseada na composição de um efluente industrial contendo nonilfenol etoxilado com 4 graus de etoxilação. Os ensaios de FEO foram realizados em triplicata, variando-se a densidade de corrente, potência de lâmpada e o tempo de tratamento. Além disso, foram realizados, para efeito de comparação e elucidação de mecanismos, ensaios de eletrólise, fotólise direta e fotocatálise heterogêna. As amostras coletadas antes e após os processos oxidativos foram caracterizadas por diferentes métodos analíticos e por toxicidade. Verificou-se que no tempo de tratamento de 240 minutos as diferentes configurações de FEO não foram suficientemente eficazes na degradação de todo o poluente que se encontra na solução inicial, entretanto, a configuração FEO3 não gerou metabólitos mais tóxicos, não apresentou diferença de germinação e de crescimento de raiz, não apresentando também citotoxicidade e genotoxicidade em alface e em cebola, apresentando toxicidade apenas em peixes em uma concentração de 70,71%, o que pode ser evitado com o aumentando do tempo de tratamento, à vista disso, o processo de FEO torna-se uma opção na degradação do nonilfenol etoxilado e de outros POE, evitando assim que esses atinjam os recursos hídricos. / The emerging organic pollutants (POE) are chemical compounds present in a variety of commercial products such as medicines, toiletries, pesticides, surfactants, among others, can be found in environmental and biological matrices. These pollutants are usually not monitored or have no corresponding regulatory legislation, but present risk to human health and the environment. POE Among these, we highlight the nonylphenol ethoxylate, one non-ionic surfactant used in degreasing alkaline electroplating industry. This surfactant has a recalcitrance and toxicity increases with the decrease of the number of ethoxylate groups, a process which occurs when it is biodegraded. Some of the products of biodegradation are nonylphenol with 4, 3, 2 or 1 degree of ethoxylation of nonylphenol and this considered endocrine disruptor mimicking the natural hormone 17β -estradiol. Conventional treatment of sewage and water are not efficient for complete degradation of these compounds. The use of more efficient processes, such as oxidation and advanced oxidation processes such as direct photolysis (F), Electrolysis (E), heterogeneous photocatalysis (FH) and photoelectrooxidation (FEO), clean technologies that utilize the electron and photon reagents have been proposed as an option to the degradation of such compounds, thereby avoiding the contamination of water resources. This work was carried out with a solution based on the composition of an industrial effluent containing nonylphenol ethoxylate with 4 degrees of ethoxylation. FEO assays were performed in triplicate, by varying the current density lamp power and treatment time. In addition, we performed, for comparison and elucidation of mechanisms, testing electrolysis, photolysis and photocatalysis heterogenous. The samples collected before and after the oxidative processes were characterized by different analytical methods and toxicity. It was found that treatment time of 240 minutes, the FEO different configurations were not efficient enough to degrade any pollutants that is in the initial solution, however, the configuration FEO3 not more toxic metabolites generated no significant difference in seed germination and root growth, no significant cytotoxicity and genotoxicity also in lettuce and onion, showing toxicity on fish only at a concentration of 70.71 %, which can be avoided by increasing treatment time, the sight, the process of FEO becomes an option in the degradation of nonylphenol ethoxylate and other POE, thus preventing it reaches the water.

Os poluentes orgânicos emergentes (POE) são compostos químicos presentes numa variedade de produtos comerciais como medicamentos, produtos de higiene, agrotóxicos, surfactantes, dentre outros, podendo ser encontrados em matrizes ambientais e biológicas. Esses poluentes não são usualmente monitorados ou ainda não possuem legislação regulatória correspondente, mas apresentam risco à saúde humana e ao meio ambiente. Dentre esses POE, podemos destacar o nonilfenol etoxilado, um surfactante não-iônico utilizado no desengraxe alcalino da indústria de galvanoplastia. Esse surfactante possui uma recalcitrância e toxidade que aumenta com a diminuição do número de grupos etoxilados, processo que ocorre quando ele é biodegradado. Alguns dos produtos da biodegradação são o nonilfenol com 4, 3, 2 ou 1 grau de etoxilação e nonilfenol, este considerado disruptor endócrino imitando o hormônio natural 17β-estradiol. Tratamentos convencionais de efluentes e água não são eficientes para degradação completa desses compostos. O emprego de processos mais eficientes, como processos oxidativos e oxidativos avançados tais como a Eletrólise (E), Fotólise direta (F), Fotocatálise heterogênea (FH) e a fotoeletrooxidação (FEO), tecnologias limpas que utilizam o elétron e o fóton como reagentes, têm sido proposto como opção para a degradação desses compostos, evitando assim a contaminação dos recursos hídricos. Este trabalho foi realizado com uma solução baseada na composição de um efluente industrial contendo nonilfenol etoxilado com 4 graus de etoxilação. Os ensaios de FEO foram realizados em triplicata, variando-se a densidade de corrente, potência de lâmpada e o tempo de tratamento. Além disso, foram realizados, para efeito de comparação e elucidação de mecanismos, ensaios de eletrólise, fotólise direta e fotocatálise heterogêna. As amostras coletadas antes e após os processos oxidativos foram caracterizadas por diferentes métodos analíticos e por toxicidade. Verificou-se que no tempo de tratamento de 240 minutos as diferentes configurações de FEO não foram suficientemente eficazes na degradação de todo o poluente que se encontra na solução inicial, entretanto, a configuração FEO3 não gerou metabólitos mais tóxicos, não apresentou diferença de germinação e de crescimento de raiz, não apresentando também citotoxicidade e genotoxicidade em alface e em cebola, apresentando toxicidade apenas em peixes em uma concentração de 70,71%, o que pode ser evitado com o aumentando do tempo de tratamento, à vista disso, o processo de FEO torna-se uma opção na degradação do nonilfenol etoxilado e de outros POE, evitando assim que esses atinjam os recursos hídricos. / The emerging organic pollutants (POE) are chemical compounds present in a variety of commercial products such as medicines, toiletries, pesticides, surfactants, among others, can be found in environmental and biological matrices. These pollutants are usually not monitored or have no corresponding regulatory legislation, but present risk to human health and the environment. POE Among these, we highlight the nonylphenol ethoxylate, one non-ionic surfactant used in degreasing alkaline electroplating industry. This surfactant has a recalcitrance and toxicity increases with the decrease of the number of ethoxylate groups, a process which occurs when it is biodegraded. Some of the products of biodegradation are nonylphenol with 4, 3, 2 or 1 degree of ethoxylation of nonylphenol and this considered endocrine disruptor mimicking the natural hormone 17β -estradiol. Conventional treatment of sewage and water are not efficient for complete degradation of these compounds. The use of more efficient processes, such as oxidation and advanced oxidation processes such as direct photolysis (F), Electrolysis (E), heterogeneous photocatalysis (FH) and photoelectrooxidation (FEO), clean technologies that utilize the electron and photon reagents have been proposed as an option to the degradation of such compounds, thereby avoiding the contamination of water resources. This work was carried out with a solution based on the composition of an industrial effluent containing nonylphenol ethoxylate with 4 degrees of ethoxylation. FEO assays were performed in triplicate, by varying the current density lamp power and treatment time. In addition, we performed, for comparison and elucidation of mechanisms, testing electrolysis, photolysis and photocatalysis heterogenous. The samples collected before and after the oxidative processes were characterized by different analytical methods and toxicity. It was found that treatment time of 240 minutes, the FEO different configurations were not efficient enough to degrade any pollutants that is in the initial solution, however, the configuration FEO3 not more toxic metabolites generated no significant difference in seed germination and root growth, no significant cytotoxicity and genotoxicity also in lettuce and onion, showing toxicity on fish only at a concentration of 70.71 %, which can be avoided by increasing treatment time, the sight, the process of FEO becomes an option in the degradation of nonylphenol ethoxylate and other POE, thus preventing it reaches the water.

Aquest estudi s’ha realitzat en el marc del projecte titulat: “Ecotoxicidad, micotoxinas y degradación de nonilfenoles en lodos de depuradora y suelos tratados” finançat pel Ministeri d’educació i ciència amb número de referència: CTM2006-14163-C02-02, en col•laboració amb el Centre de Recerca i Aplicacions Forestals. La present Tesi Doctoral aborda els aspectes de determinació analítica de la presència de micotoxines en compost i l’evolució del nonilfenol en sòls. En concret, s’ha estudiat la presència de les aflatoxines G2, G1, B2, B1 i l’ocratoxina A, en tres mostres de compost produït en dues EDAR de Catalunya. Per això s’ha desenvolupat un mètode per a l’anàlisi simultània de les aflatoxines G2, G1, B2, B1 i l’ocratoxina A en compost. En primer lloc s’ha adaptat per aquestes mostres un procediment per HPLC-MS desenvolupat anteriorment en el nostre equip per a la determinació de les aflatoxines G2, G1, B2 i B1 aplicat en matrius de tipus alimentari, que s’ha estès a la determinació conjunta de les quatre aflatoxines i l’ocratoxina A. Aquest procediment ha mostrat problemes pel que fa a la recuperació i precisió dels resultats. Vistes les dificultats, s’ha desenvolupat un nou procediment per UHPLC-Fluorescència que permet una preparació de mostra més ràpida i simple, així com una millor sensibilitat. Aquest nou mètode ha estat validat i permet millorar el temps d’anàlisi i aconseguint eliminar l’etapa de purificació de mostra amb cartutxos de reblert polimèric, utilitzats en el mètode emprat com a punt de partida. Els dos procediment han permès demostrar que, en les mostres de compost estudiades no hi ha quantitats significatives de cap de les cinc micotoxines estudiades. Pel que fa al nonilfenol, s’ha estudiat la seva evolució temporal, durant 32 setmanes, en mostres de sòl, mescles de sòl amb torba i mescles de sòl amb compost, a les que s’ha addicionat nonilfenol a dos nivells de concentració. De la mateixa manera, s’ha estudiat la concentració de nonilfenol en els lixiviats de les mostres de sòl i de les mescles de sòl amb torba. Per això, s’ha posat al punt un procediment analític per HRGC-MS tant per a les mostres de sòls com per a les mostres aquoses dels lixiviats. S’ha posat de manifest la ràpida eliminació del nonilfenol en les tres mostres estudiades i que el nivell de pèrdua per lixiviació és molt baix. En els mateixos lixiviats s’ha determinat la matèria orgànica total i la seva toxicitat a través de l’assaig de Microtox. Les dues determinacions mostren que aquests lixiviats no presenten problemes ja que, complirien les exigències per poder ser abocats a les xarxes públiques de clavegueram. Finalment, es pot afirmar que l’ús del compost en agricultura és una pràctica segura, tant pel que fa a l’absència de les micotoxines, com per la ràpida degradació del nonilfenol en el sòl. / Este estudio se llevó a cabo en el marco del proyecto titulado, "Ecotoxicidad, micotoxinas y degradación de nonilfenoles en lodos de depuradora y suelos tratados" financiado por el Ministerio de educación y ciencia con número de referencia: CTM2006-14163-C02-01, en colaboración con el “Centre de Recerca i Aplicacions Forestals”. La presente Tesis Doctoral aborda los aspectos de determinación analítica de la presencia de micotoxinas en compost y la evolución del nonilfenol en suelos. En concreto, se ha estudiado la presencia de las aflatoxinas B1, B2, G1, G2 y la ocratoxina A en tres muestras de compost producido en dos EDAR de Catalunya. Por lo tanto, se ha desarrollado un método de análisis simultáneos de aflatoxinas B1, B2, G1, G2 y la ocratoxina A en compost. En primer lugar se ha adaptado a estas muestras un procedimiento por HPLC-MS desarrollado previamente en nuestro equipo para la determinación de aflatoxinas B1, B2, G1 y G2 aplicado a matrices alimentarias y se ha extendido a la determinación conjunta de las cuatro aflatoxinas y la ocratoxina A. Este procedimiento ha revelado problemas relativos a la recuperación y la precisión de los resultados. Vistas las dificultades, se ha desarrollado un nuevo procedimiento por UHPLC-fluorescencia que permite una rápida y simple preparación de muestra, así como una mejor sensibilidad. Este nuevo método ha sido validado y puede mejorar el tiempo de análisis y eliminar la etapa con cartuchos de purificación de muestra con cartuchos poliméricos, utilizados en el método de partida. Ambos procedimientos han permitido mostrar que, en las muestras del compost estudiado no hay cantidades significativas de ninguna de las cinco micotoxinas estudiadas. En cuanto a nonilfenol, se ha estudiado su evolución temporal, durante 32 semanas, en muestras de suelo, mezclas de suelo con turba y mezclas de suelo con compost, donde se ha adicionado nonilfenol en dos niveles de concentración. Asimismo, se ha estudiado la concentración del nonilfenol en las muestras de lixiviados de los suelos y mezclas de suelo con turba. Por lo tanto, se ha puesto a punto un procedimiento analítico por HRGC-MS tanto para muestras de suelo como para muestras de lixiviados acuosa. Se ha demostrado la rápida eliminación del nonilfenol en las tres muestras estudiadas y que el nivel de pérdidas por lixiviación es muy baja. Finalmente, en los mismos lixiviados se ha determinado la materia orgánica total y su toxicidad mediante el ensayo de Microtox. Ambas determinaciones muestran que estos lixiviados no presentan problemas ya que cumplen las exigencias para poder ser enviados a las redes de alcantarillado público. Se puede afirmar que el uso de compost en la agricultura es una práctica segura, tanto en cuanto a la ausencia de micotoxinas, como la degradación rápida de nonilfenol en el suelo. / This work was carried out in the framework of the project: “Ecotoxicidad, micotoxinas y degradación de nonilfenoles en lodos de depuradora y suelos tratados". This project was performed in collaboration with "Centre de Recerca i Aplicacions Forestals" and it was supported by “Ministerio de Educación y Ciencia” (contract number CTM2006-14163-C02-01). The present work is referred to the analytical determination of mycotoxins and the degradation of the nonylphenol in soils. Aflatoxins B1, B2, G1, G2 and ochratoxin A in three different samples of compost, produced in two sewage wastewater in Catalonia, has been studied. Also, a method for simultaneous determination of aflatoxins B1, B2, G1, G2 and ochratoxin A in compost has been developed. An analytical method using HPLC-MS has been developed to determinate aflatoxins B1, B2, G1, G2 and ochratoxin A in compost matrices. This method is based on a previous work performed in the Chromatographic Methods Lab at IQS to determinate aflatoxins B1, B2, G1, and G2 in food matrices. It is important to mention that the HPLC-MS method showed low recovery factors and precision problems in the compost samples analyzed. In a second set of experiments a new method using UHPLC-fluorescence has been designed to analyze aflatoxins B1, B2, G1, G2 and ochratoxin A in compost samples. UHPLC-fluorescence allowed quick and simple sample preparation, high sensitivity, short analysis time and the elimination of the purification step using polymeric cartridges. Finally, this method using UHPLC-fluorescence was validated for aflatoxins B1, B2, G1, G2 and ochratoxin A in compost matrices. It is important to mention that HPLC-MS and UHPLC-fluorescence methods verify the absence of mycotoxins in all compost samples analyzed. In a third set of experiments the temporal evolution of nonylphenol has been studied in soil samples, mixtures of soil with peat and soil with compost. The experiments were performed during 32 weeks in which nonylphenol was added at two levels of concentration in the samples at the beginning of the assay. Also, the concentration of nonylphenol in samples of leachates from soil and mixtures of soils with peat has been studied. An analytical method to analyze nonylphenol using HRGC-MS for soil samples and leachates has been designed. Rapid nonylphenol degradation in the three samples analyzed (soil, soil + compost and soil + peat) has been observed and very low nonylphenol levels in samples of leachates from soil and mixtures of soils have been obtained. Finally, Total Organic Carbon (TOC) of the leachates has been measured and also toxicity assays by Microtox test have been performed. Both techniques showed that the leachates analyzed can be dumped in the public sewerage networks because it’s low TOC and toxicity levels. To summarize, it can be assured that the use of compost in agriculture is a safe practice because the absence of mycotoxins and the rapid degradation of nonylphenol in soil.