De nombreux complexes de Fe(TAML) ont été décrits au cours des dernières années. Notre groupe a étudié l’utilisation du complexe Fe(TAML-Me2) pour l’oxydation de liaisons C-H benzyliques. L'un des objectifs de cette thèse était de fonctionnaliser le complexe Fe (TAML-Me2) à différentes fins.L'une des fonctionnalisations consistait à utiliser un triazole substitué par une chaîne hexyle, qui pourrait influencer les propriétés physicochimiques du complexe de fer et qui pourraient être utilisées en catalyse homogène. Inversement, un TAML fonctionnalise par 1 triethoxysilane a été conçu pour être greffé sur un support inorganique pour une utilisation ultérieure en catalyse hétérogène. Enfin, une fonctionnalisation par une queue fluorée devai permettre était d'augmenter la solubilité du complexe dans les solvants fluorés en vue d'une utilisation potentielle dans un mélange biphasique susceptible de favoriser la recyclabilité du catalyseur.Nous avons révélé que le complexe MnII (Me2EBC)Cl2 pouvait catalyser l'oxydation d'une série d'alcools benzyliques et aliphatiques avec H2O2. Les conversions des alcools en composés carbonylés correspondants ont atteint 98% avec une sélectivité bonne à excellente / Fe(TAML) complexes have been investigated a lot in recent years. Our group has investigated the simplest Fe(TAML) catalyst for its oxidation with high efficiency. The purpose of this thesis was to functionalize the complex Fe(TAML-Me2) for different uses.One of the functionalizations was to have a hexyl-substituted triazole “tail”, which could influence the physicochemical properties of the iron complex in homogeneous catalysis. Conversely, a silicon tailed-one was designed to be grafted on an inorganic support for a use in heterogeneous catalysis. At last, the purpose of the fluorinated tail was to increase the solubility of the metallocomplex in fluorinated solvents for a potential use in a biphasic mixture that could favor the recyclability of the catalyst. The other purpose of the thesis was to develop an environmental benign catalytic oxidation system with a bioinspired catalyst MnII(Me2EBC)Cl2. We disclosed that the MnII(Me2EBC)Cl2 complex could catalyze the oxidation of a series of benzylic and aliphatic alcohols with H2O2. Conversions of the alcohols to corresponding carbonyl compounds reached 98% with good to excellent selectivity

Lors d’un freinage aéronautique, les disques en composite C/C constituant les freins sont susceptibles d'être pollués par différentes substances émanant d'éléments de structure de l’avion ou de produits déverglaçants. Ces impuretés, introduites en faible proportion, ont un impact sur les propriétés tribologiques et thermiques des carbones et peuvent être à l’origine d’une usure précoce du frein. Dans cette étude, le nickel, le calcium et le zirconium ont été retenus pour simuler ces contaminants. L’objectif de la thèse fut de déterminer l’influence de la réactivité et de la chimie de surface du substrat sur l’activité de ces additifs. Un graphite Slx50 (Timcal®) a été broyé sous atmosphère contrôlée afin de contrôler sa réactivité. Après l’étape d’imprégnation par différentes solutions salines, les clichés de microscopie électronique en transmission (MET) montrent que la répartition de ces éléments est tributaire de la réactivité du support carboné. La désorption programmée en température couplée à un spectromètre de masse (TPD-MS) a mis en évidence des réactions entre le carbone et ces éléments. La spectrométrie de photoélectrons X (XPS) a permis de compléter l’étude et de proposer un mécanisme réactionnel pour chacun des additifs. / At the moment of aircraft braking, discs in composite C/C constituting the brakes may be polluted by various substances from structural elements of the aircraft or by icing agent products. These impurities introduced in small proportion, have an impact on the tribological and thermal properties of carbon and can be the cause of premature aging of the brake. In this study, nickel, zirconium and calcium were selected to simulate these contaminants. The aim of the thesis was to determine the influence of the reactivity and the surface chemistry of the substrate on the activity of these additives. A graphite Slx50 (Timcal®) was milled under controlled atmosphere in order to control its reactivity. After the impregnation step by various salt solutions, Transmission electron microscopy (TEM) shows that the distribution of these elements is dependent on the reactivity of the carbon support. Temperature Programmed Desorption coupled to Mass Spectrometer (TPD-MS) showed reactions between carbon and these elements. The X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) allowed to complete the study and to propose a reaction mechanism for each additive.

Cette étude est centrée sur la synthèse et la préparation de zéolithes modifiées par des métaux de transition avec leurs applications en catalyse sous irradiation microondes. Des travaux précédents ont montré l’intérêt de modifier des zéolithes avec des métaux de transition pour leur application sur des réactions d’oxydation et d’utiliser les microondes afin d’augmenter les vitesses de réaction. Dans cette thèse, nous avons étudié deux types de structure zéolithique (MEL et FAU) dopés par des métaux de transition (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) à différentes concentrations. Une étude classique de caractérisation a permis d’augmenter la connaissance sur la préparation de zéolithes modifiées et de comprendre leur influence sur l’activité catalytique. La réaction d’oxydation partielle du styrène pour la production du benzaldéhyde a été choisie comme réaction modèle. La zéolithe Co-ZSM-11 a présenté la meilleure activité catalytique dans cette étude ainsi que par rapport à d’autres catalyseurs présentés dans la littérature.Les réactions d’oxydation du styrène ont été étudiées sous irradiation microondes et sous chauffage conventionnel. Aucune différence sur l’activité des zéolithes dopées n’a été observée pour les deux types de chauffage. Les faibles valeurs de permittivités et perméabilités des zéolithes dopées par des métaux de transition rendent difficile l’intensification du procédé d’obtention de benzaldéhyde à partir de l’oxydation du styrène sous microondes. Les paramètres de la réaction modèle ont été optimisés et une étude cinétique a été menée avec la zéolithe Co-ZSM-11. Enfin, le chauffage par hystérésis diélectrique a été utilisé dans la synthèse de zéolithes ZSM-11. Le temps de synthèse a été considérablement réduit (80%) par rapport au temps nécessaire sous chauffage conventionnel. / This study focuses on the synthesis and preparation of modified zeolites with transition metals and theirs applications in catalysis under microwave irradiation. Previous works have shown interest in modifying zeolites with transition metals for their application to oxidation reactions and in using microwave irradiation in order to increase the reaction rates. In this thesis, we studied two types of zeolite structure (MEL and FAU) doped with transitionmetals (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) at different concentrations. A classic characterization study has increased the knowledge on the preparation of modified zeolites and the understanding of their influence on thecatalytic activity. The styrene partial oxidation reaction for benzaldehyde production was chosen as amodel reaction. Co-ZSM-11 zeolite presented the best catalytic activity in this study and also compared to other catalysts found in the literature. The styrene oxidation reactions were studied under microwave irradiation and under conventional heating. No difference in the activity of doped zeolites was observed for both types of heating. The low values of permittivity and permeability of zeolites doped with transition metals make difficult the intensification of the benzaldehyde production process from styrene oxidation under microwave. The parameters of the model reaction have been optimized and a reaction kinetic study was carried out by using the Co-ZSM-11 zeolite. Finally, the hysteresis dielectric heating was used in the synthesis of ZSM-11. The synthesis time was significantly reduced (80%) under microwave irradiation compared to conventional heating.

En raison de la vaste gamme d'activités biologiques qu'ils possèdent, les aminophosphonates cycliques ont attiré l’attention des chimistes et des biologistes. La synthèse d’hétérocycles substitués par un atome de phosphore a largement été rapportée dans la littérature. Dans ce contexte, le premier défi a été de proposer une nouvelle voie d'accès au motif 5-phosphono-isoxazoline. Une méthodologie a été développée, reposant sur la formation de N-oxydes d’isoxazolines par réaction de O-alkylation d’un ion nitronate sur un composé α-substitué vinylphosphonate, suivie d’une réduction pour former les composés attendus. La réaction de O-alkylation a notamment fait l’objet d’une étude approfondie pour donner de manière exclusive le N-oxyde d’isoxazoline. Bien que les ynamides aient été largement décrits dans la littérature, la synthèse et la réactivité des ynamido-phosphonates ont quant à elles très peu été étudiées. Le deuxième défi a consisté à trouver une nouvelle approche de formation des ynamido-phosphonates par couplage cupro-catalysé à partir d’un bromoalcynylphosphonate préalablement synthétisé. Ensuite, la réactivité de ces ynamido-phosphonates a été étudiée dans le but de former des isoxazoles substitués par un atome de phosphore et d’azote. Des réactions de cycloaddition [1,3]-dipolaire sur ces ynamides ont été entreprises. Enfin, l’oxydation de ces ynamides a permis d’accéder à de nouveaux motifs phosphonospirodiénones lactames. / Due to the wide range of biological activities that they show, cyclic aminophosphonates have attracted attention of the chemists and biologists. Hence, the synthesis of heterocycles substituted with a phosphorus atom has been reported in the literature. In this context, our first challenge was to propose a new route to access the 5-phosphono isoxazoline motif. A methodology was developed based on the formation of isoxazoline N-oxide through an O-alkylation reaction of a nitronate anion to α-substituted vinylphosphonate, followed by a reduction to form the expected product. The O-alkylation reaction was investigated to give exclusively the isoxazoline N-oxide. Although the chemistry of ynamides has been widely reported in the literature, the synthesis and reactivity of ynamido-phosphonates is less documented. Our second challenge consisted to find a new approach to synthesize ynamido-phosphonates using a copper catalyzed coupling reaction with a bromoalkynylphospnates previously formed. Next, the reactivity of these compounds was studied. In order to form isoxazoles substituted with a phosphorus and nitrogen atom, [1,3]-dipolar cycloaddition reactions have been studied with these ynamido-phosphonates. Finally, the oxidation of these ynamido-phosphonates was studied and it gave us access to new phosphonospirodienone lactams.

Lorsqu’un alliage métallique est mis sous une atmosphère oxydante à haute température, un oxyde est formé en surface de l’alliage. La résistance à l’oxydation à haut température est un critère très important pour le choix des alliages. Il a été observé que le comportement à l'oxydation des alliages sous l'atmosphère avec vapeur d'eau est différente de celle dans l'air sec ou dans l'oxygène. En outre, les contraintes de croissance (générées au cours de l’oxydation isotherme) et les contraintes thermiques (générées au cours du refroidissement) sont formées dans la couche d'oxyde. Ces contraintes ont des effets importants sur la durée de vie de l'alliage. Le présent travail se concentre essentiellement sur l'étude de l'influence de la vapeur d'eau sur le comportement à l'oxydation de l’alliage AISI 430 à haute température, qui est importante pour les applications dans la pile à combustible SOFC (solid oxide fuel cell) comme interconneteurs. Les expériences d'oxydation de l’alliage AISI 430 sous air sec et sous air avec différentes humidités absolues (2%-10%) de 700°C à 900°C sont réalisées à l’aide de l’analyse thermogravimétrique (ATG). Les images MEB des échantillons ont été obtenues avec un MEB-FEG avec un microanalyseur X par dispersion d’énergie (EDX). Les contraintes résiduelles de la couche d’oxyde sont obtenues par la Diffraction des Rayons X (DRX) à la température ambiante, et la méthode de déflexion a été utilisée pour déterminer les contraintes de croissance. Après l’introduction de vapeur d’eau dans l’atmosphère d’oxydation, les comportements à l’oxydation de l’alliage AISI 430 à haute température ont été affectés. La présence de vapeur d’eau modifie donc le niveau de contraintes résiduelles dans la couche d’oxyde. La dégradation de la couche d’oxyde est observée après une courte durée d’oxydation à 900°C et deux mécanismes possibles sont proposés pour expliquer ce phénomène à partir de nos résultats d’étude. / When an alloy is placed in an atmosphere containing oxygen at high temperature, the formation of oxide scale may take place. The oxidation resistance of the alloy is a very important criterion for selecting alloys to be used at high temperature. And it has been found that the oxidation behavior of alloys in atmosphere containing water vapor is different from that in dry air or oxygen. Moreover, in the oxide scale systematically accompanied the development of growth stresses during isothermal oxidation and of thermal stresses during cooling, which also limit the durability of oxide scale and the lifetime of the alloy. The purpose of this work is to investigate the influence of water vapor on oxidation behavior of AISI 430 stainless steel at high temperature, which is expected to be used as interconnectors in the planar solid oxide fuel cells (SOFCs). The oxidation experiments have been performed in air with different absolute humidity (2%-10%) at 700°C, 800°C and 900°C by thermal gravimetric analysis (TGA) system. The oxide surface morphology, cross-section microstructure and the chemical composition of the oxide scale were studied after oxidation by FEG-SEM and EDX. The residual stresses distributions in the oxide scale were determined at room temperature by XRD method after oxidation, and the growth stresses were measured by in-situ deflection method during oxidation. It has been found that the oxidation kinetic, surface morphology and diffusion mechanism of AISI 430 stainless steel in dry air are changed with the introduction of water vapor. The water vapor can also influence the residual stresses levels in the oxide scale. In the presence of water vapor, breakaway oxidation was observed at 900°C, and two possible mechanisms were given to explain this.

Les pyranoanthocyanes sont des pigments présents dans les vins rouges qui évoluent considérablement pendant la vinification et l’élevage. Ils contribuent à la stabilité de la couleur au cours du vieillissement. Ce sont aussi de bons marqueurs de l’oxydation d’un vin rouge. Cependant, leur impact sensoriel est encore mal connu. L’objectif de cette thèse est de mettre en évidence un possible impact gustatif des pyranoanthocyanes. Pour répondre à cette problématique, une stratégie de caractérisation, de purification et de quantification a été élaborée. La chromatographie de partage centrifuge (CPC) a été utilisée comme technique chromatographique principale pour fractionner des échantillons de vin rouge micro-oxygénés. Huit fractions de composition différente ont été collectées. La première fraction est composée essentiellement de pigments coumaroylés, la seconde fraction principalement de flavanol-pyranoanthocyanes. Les pigments de ces deux fractions ont été purifiés par CLHP préparative puis semi-préparative. L’analyse de la structure par résonnance magnétique nucléaire a permis la caractérisation de quatre nouveaux pigments. La quantification des différentes familles de pigments dans des vins micro-oxygénés ou avec des modalités variables de dioxyde de soufre a été réalisée par UCLHP-DAD-ESI-QToF. Les résultats ont montré une évolution de la contribution des familles de pigments en corrélation avec l’oxygène. En particulier, la corrélation de la concentration en hydroxyphényl-pyranoanthocyanes avec l’oxygène et le SO2 a été pour la première fois mise en évidence. Les quatre nouveaux pigments ont été quantifiés dans tous les vins étudiés. Ils ont montré le même schéma d’évolution que leurs familles de pigments respectives. Ce sont donc de bons marqueurs de l’oxydation d’un vin rouge. Les pigments des deux premières fractions issues de la CPC ont été solubilisés dans une solution modèle de vin et utilisés pour l’analyse sensorielle. La fraction 1 ne nous a pas permis de conclure quant à un possible impact sensoriel. Un test triangulaire construit autour de six concentrations croissantes a été mis en place pour la caractérisation de la fraction 2. Les dégustateurs ont perçu un impact sensoriel en bouche et décrivent de l’amertume et une sensation de rondeur. C’est un premier résultat significatif en faveur de la compréhension et de l’amélioration de la connaissance de l’impact gustatif des pyranoanthocyanes dans les vins rouges. / Pyranoanthocyanins are pigments occurring in red wines. They considerably evolve during winemaking and aging. They contribute to wine color stability during aging. They are also great markers of oxidation. However, data about their sensory impact are still scarce. In order to answer this dilemma, characterization, purification and quantification strategies have been developed. Centrifugal partition chromatography (CPC) has been used as the main chromatographic technique for micro-oxygenated red wine fractionation. Eight fractions with variable composition have been collected. The first fraction is mainly composed of coumaroylated pigments, and the second fraction mainly composed of pyranoanthocyanins-flavanols. Pigments from these fractions have been purified using preparative and semi-preparative HPLC. Nuclear magnetic resonance for structural analysis allowed characterizing four new pigments. The concentration of several groups of pigments has been evaluated in micro-oxygenated red wines of red wines with variable modalities of Sulphur dioxide, using UPLC-DAD-ESI-QToF. The results showed a correlation between the contribution of pigments and oxygen. More specifically, the correlation between the concentration in hydroxyphenyl-pyranoanthocyanins and oxygen and Sulphur dioxide has been highlighted for the first time. The four new pigments have been quantified in all wine samples. They showed the same trend than their respective groups of pigments. They can therefore be considered as good markers of oxidation.Pigments from the two first CPC fractions have been solubilized in a wine-like medium and used for sensory analysis. Fraction 1 did not allow concluding a possible sensory impact. A triangle test has been built using six increasing concentrations to evaluate the impact of fraction 2. The wine-tasters have perceived in-mouth impact and described bitterness and roundness. This is a very first significant result in favor of understanding and improving knowledge about gustative impact of pyranoanthocyanins in red wines.

Les hydrazines utilisées en propulsion sont aujourd’hui identifiées par la réglementation REACH comme des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) et leur utilisation est par conséquent menacée. Les HEDM (High Energy Density Material) représentent une classe de composés à l’architecture polyazotée voire strictement azotée dont les performances énergétiques théoriques sont en rupture avec les technologies actuelles et dont la décomposition en N2 offrirait une réponse à cette règlementation. De plus, leur utilisation simplifierait la technologie des lanceurs et permettrait d’abaisser leur coût. Deux candidats potentiels ont donc été proposés par les tutelles du laboratoire en raison de leurs excellentes performances théoriques : la triaziridine (N3H3) et la tétrazétidine (N4H4). L’objectif général de cette thèse est de développer de nouvelles méthodologies de synthèse de composés polyazotés et d’étudier leur réactivité afin de valider l’accès aux structures originales telles que les cycles triaziridine et tétrazétidine. Une toute nouvelle méthodologie d’homologation par ajout d’azodicarboxylates permettant d’accéder à des systèmes polyazotés linéaires supérieurs (N3, N4, N5, N6…) a été mise au point. Des preuves structurales de ces enchainements azotés inédits ont été obtenues par DRX. La réactivité par activation régiosélective et par oxydation des systèmes synthétisés a ensuite été étudiée afin d’accéder aux structures polyazotées cycliques / Hydrazines for propulsion have been identified by REACH regulation as Substances of Very High Concern (SVHC) and their use is therefore threatened. High Energy Density Materials (HEDM) represent a class of polynitrogen compounds with computed energetic performances breaking away from existing technologies. Besides solving toxicity issues thanks to their decomposition in molecular nitrogen, their use would highly simplify launcher’s technologies and decreases their cost. Two candidates have been proposed by the CNES and ArianeGroup to replace hydrazines: triaziridine (N3H3) and tetrazetidine (N4H4). The main goal of this thesis is to develop new methodologies for the synthesis of polynitrogen compounds and to investigate their reactivity to access to original structures such as triaziridine and tetrazetidine. Homologation of simple nitrogen-based compounds with azodicarboxylates enabled us to access new original superior polynitrogen molecules (N3, N4, N5, N6…). Structural evidences of these new polynitrogen backbones have been obtained by X-ray diffraction. Their reactivity by regioselective activation and by oxidation has been studied to access cyclic polynitrogen structures

La torréfaction est un procédé thermochimique qui, appliqué à la biomasse, permet d'améliorer les propriétés de ce matériau en tant que vecteur énergétique. Il s'opère entre 250 et 300°C sous atmosphère inerte. Dans le contexte énergétique actuel, l'augmentation des volumes de matières torréfiées produites, transportées et stockées est annoncée pour la décennie à venir. Ce développement à l'échelle industrielle soulève la problématique de l'auto-échauffement et des risques qui lui sont associés. Dans ce travail, une approche multi-échelles a été mise en oeuvre pour étudier le comportement du bois torréfié en présence d'oxygène. Des expériences ont été réalisées à l'échelle du milligramme, à celle d'une sphère de bois torréfié et à celle d'un lit de plaquettes de bois torréfié. Les réactions et l'auto-échauffement généré à l'échelle de la sphère ont été modélisés. Les résultats du modèle présentent une bonne adéquation avec les résultats expérimentaux. Quelle que soit l'échelle considérée, il a été montré que le bois sévèrement torréfié était plus sensible à l'auto-échauffement et à l'auto-combustion que le bois doucement torréfié. Il a également été confirmé que le suivi des gaz émis pourrait être un bon indicateur de la présence d'un auto-échauffement dans un lit de biomasse torréfiée. / Torrefaction is a thermochemical process which, applied to biomass, increases the fuel properties of this material. It operates between 250 and 300°C in an atmosphere depleted of oxygen. Considering the actual energetic context, the large scale development of the torrefied market is expected to the decade to come. This scale-up rises self-heating issue and its associated risks. In this work, a multiscale approach has been used to study the torrefied wood behavior when it gets into contact with oxygen The reactions have been studied at the milligram scale, self-heating has been generated for a unique torrefied wood sphere and self-heating at the reactor scale has been studied to better represent industrial conditions. Experiences have been done at all of these scales. Moreover, a modeled has been proposed to describe the reactions and the self-heating generated at the particle scale. Numerical results show good agreement with experiments. Furthermore, whatever the scale considered, it has been shown that the severely torrefied wood is more prone to self-heating than the mildly torrefied wood. It was also confirmed that continuous emitted gases monitoring could be a good indicator to detect and thus prevent a self-heating of a torrefied biomass bed.

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été consacrés à la compréhension du procédé de fabrication des mousses phénoliques et de la chimie associée, dans le but de proposer des modifications de la formulation permettant l’amélioration de ses propriétés mécaniques (friabilité et comportement en compression). Dans un second temps, les propriétés mécaniques en compression, en flexion et la friabilité ont été caractérisées en fonction de la densité relative de la mousse. Les caractéristiques de compression ont été modélisées et comparées aux modèles de Gibson et Ashby. Les résultats montrent que le module d’Young et la contrainte au plateau de compression sont des fonctions quadratiques de la densité relative. Le comportement thermique de la mousse phénolique a été également étudié. L’évolution de la structure chimique des résidus obtenus après différents traitement thermique a été suivie par IRTF. Les observations spectrales ont été interprétées en fonction des réactions de dégradat ion proposées dans la littérature. Les paramètres cinétiques de dégradation de la mousse phénolique ont été déterminés grâce à différentes méthodes dites « model-free kinetic» développées par Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger-Akahira-Sunose et Friedman. Finalement, dans une première approche, nous avons essayé de déterminer les paramètres cinétiques, en condition isotherme, du phénomène d’oxydation qui apparait à faible température / The following work has been devoted to the understanding of the phenolic foam manufacturing process and the associated chemistry, to propose modifications of the formulation itself that allows an enhancement in mechanical properties (friability and compression behavior). In addition, these mechanical properties in compression, bending and brittleness were characterized as a function of the foam relative density. Compression properties were modeled and compared to the Gibson and Ashby models. Results show that Young's modulus and collapse plateau stress are quadratic functions of the relative density. Moreover, the thermal behavior of the phenolic foam was also studied. The evolution of the chemical structure of the obtained residues after different thermal treatment was followed by FTIR. Spectral observations were interpreted according to the degradation reactions proposed in the literature. The kinetic parameters of phenolic foams degradation have been determined using different "mo del-free kinetic" approaches, developed by Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger-Akahira-Sunose and Friedman. Finally, in a first approach, we tried to determine the kinetic parameters, in isothermal condition, of the oxidation phenomenon that appears at low temperature

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.