Ce manuscrit traite du rayonnement thermique à l’échelle nanométrique et du contrôle de l’échange d’énergie radiative entre deux corps, afin d’augmenter les performances de conversion énergétique des systèmes thermophotovoltaïques (TPV). Les bases du rayonnement thermique et de la conversion photovoltaïque sont tout d’abord rappelées. Les flux rayonnés par des émetteurs multicouches supportant des phénomènes d’interférence sont ensuite calculés numériquement. Ces phénomènes permettent de contrôler le spectre d’émission et donc l’optimisation d’un émetteur sélectif pour des applications TPV. Il s’avère important de prendre en compte l’évolution en température des propriétés optiques des matériaux constituant l’émetteur. Il est démontré que le contrôle des phénomènes d’interférences au sein des structures multicouches sur substrat métallique permet d’obtenir des émissivités spectrale et totale hémisphérique 20 fois supérieures à celles du substrat seul. Le chapitre suivant est dédié au rayonnement thermique en champ proche entre un émetteur semi-infini et une couche mince. Cette configuration est proche d’un système TPV, où l’émetteur semi-infini peut être assimilé au corps rayonnant, et le film à une cellule PV. Différent phénomènes sont analysés : le comportement des résonances de polaritons de surface, l’absorption spatiale de la puissance radiative en champ proche et les phénomènes d’interférences dans le régime de transition champ proche-champ lointain. Ces phénomènes peuvent être mis à profit pour la conception de spectres optimisés. Dans le dernier chapitre, les performances de systèmes TPV en champ proche (TPV-CP) sont simulées numériquement à l’aide d’un code couplé transport des charges-rayonnement. Les modèles basés sur l’hypothèse de faible injection utilisés généralement pour simplifier le problème du transport des charges électriques dans la cellule PV sont évalués en détails. Différentes architectures de cellules permettant d’optimiser les performances du système sont présentées en conclusion. Ces travaux offrent un nouvel éclairage sur le rayonnement des structures multicouches et leur application à la conversion thermophotovoltaïque. / This thesis deals with thermal radiation at nanoscale in order to increase the energy conversion performances of thermophotovoltaic systems (TPV) The basics of thermal radiation and of photovoltaic energy conversion are recalled first. The flux radiated by few-layers emitters supporting interference phenomena are then calculated numerically. These phenomena allows controlling the emission spectrum, and thus the optimization of a selective emitter for TPV application. The next chapter is dedicated to near-field thermal radiation between a semi-infinite emitter and a flat film. This configuration is close to a TPV system, where the semi-infinite emitter can be related to the radiating body, and the film to the photovoltaic device. Different phenomena are analyzed: the behavior of the surface polariton resonances, the spatiale absorption of the radiative power and the interference phenomena in the near-to-far field transition regime. These phenomena can be used to design optimal spectra. In the last chapter, the performances of TPV system under near-field regime (NFR-TPV) are numerically simulated with a coupled charge transport/thermal radiation code. The models based on the low-injection approximation commonly used to simplify the charge transport problem inside the PV device are evaluated in details. Several cell architectures optimizing the performances of the system are then presented. All these results shed new light on thermal radiation of multilayers and their application to thermophotovoltaic conversion.

Cette thèse se propose d'explorer les mérites d'une famille d'approches de simulation quantique ab initio, les théories de perturbation à N-corps, pour l'exploration des propriétés électroniques et optiques de systèmes organiques. Nous avons étudié en particulier l'approximation dite de GW et l'équation de Bethe-Salpeter, très largement utilisées dès les années soixante pour les semiconducteurs de volume, mais dont l'utilisation pour les systèmes organiques moléculaires est très limitée. L'étude de quelques cas d'intérêt pour le photovoltaïque organique, et en particulier de petites molécules pour lesquelles sont disponibles des données expérimentales ou des résultats issus d'approches de chimie quantique, nous ont permis de valider ces approches issues de la physique du solide.Ce doctorat s'inscrit dans le cadre du développement d'un outil de simulation quantique spécifique (le projet FIESTA) dont l'objectif est de combiner les formalismes GW et Bethe-Salpeter avec les techniques de la chimie quantique, c'est-à-dire en particulier l'utilisation de bases localisées analytiques (bases gaussiennes) et des approches de type «résolution de l'identité» pour le traitement des intégrales Coulombiennes. Ce code est aujourd'hui massivement parallélisé, permettant, au delà des études de validation présentées dans ce travail de thèse, l'étude de systèmes complexes comprenant plusieurs centaines d'atomes. En cours de développement, l'incorporation d'approches hybrides combinant mécanique quantique et écrantage à longue portée par des approches modèles de milieu polarisable m'a permis d'une part de me familiariser avec le code et le développement méthodologique, et permet d'autre part d'envisager l'étude de systèmes réalistes en couplage avec leur environnement.Le manuscrit s‘ouvre sur une introduction au photovoltaïque organique afin de mettre en lumière les questionnements spécifiques qui requièrent le développement de nouveaux outils théoriques à la fois fiables en terme de précision et suffisamment efficaces pour traiter des systèmes de grande taille. Le premier chapitre est d'ordre méthodologique et rappelle les fondements des techniques ab initio de type champ-moyen (Hartree, Hartree-Fock et théorie de la fonctionnelle de la densité). En partant des principes de la photoémission, les théories de perturbation à N-corps et la notion de quasi-particule sont ensuite introduites, conduisant aux équations de Hedin et aux approximations GW et COHSEX. De même, à partir de la compréhension d'une expérience d'optique, le traitement des interactions électron-trou est présenté, menant à l'équation de Bethe-Salpeter. Le chapitre 2 introduit brièvement les spécificités techniques liées à l'implémentation des formalismes GW et Bethe-Salpeter. Les propriétés analytiques des bases gaussiennes et les principes mathématiques derrière les techniques de type «résolution de l'identité» et «déformation de contour», sont brièvement décrites. Le troisième chapitre présente les résultats scientifiques obtenus durant cette thèse. Le cas paradigmatique d'un polypeptide model nous permettra de discuter des spécificités de l'approche GW appliquée à des systèmes moléculaires afin d'obtenir des énergies de quasiparticule de bonne qualité. De même, l'utilisation de l'équation de Bethe-Salpeter pour l'obtention du spectre optique de ce système sera présentée, ainsi que le cas d'une famille de colorants d'importance pour les cellules de Graetzel (les coumarines). Finalement, nous explorons dans le cas du fullerène C60 et du graphène le calcul des termes de couplage électron-phonon dans le cadre de l'approche GW, c'est-à-dire au delà des approches standards de type théorie de la fonctionnelle de la densité. Notre étude vise à vérifier si une approximation statique et à écrantage constant au premier ordre permet de garder la qualité des résultats GW pour un coût numérique réduit. Après la conclusion, les appendices donnent le détail de certaines dérivations. / The present thesis aims at exploring the properties and merits of the ab initio Green's function many-body perturbation theory (MBPT) GW and Bethe-Salpeter formalisms, in order to provide a well-grounded and accurate description of the electronic and optical properties of condensed matter systems. While these approaches have been developed for extended inorganic semiconductors and extensively tested on this class of systems since the 60 s, the present work wants to assess their quality for gas phase organic molecules, where systematic studies still remain scarce. By means of small isolated study case molecules, we want to progress in the development of a theoretical framework, allowing an accurate description of complex organic systems of interest for organic photovoltaic devices. This represents the main motivation of this scientific project and we profit here from the wealth of experimental or high-level quantum chemistry reference data, which is available for these small, but paradigmatic study cases.This doctoral thesis came along with the development of a specific tool, the FIESTA package, which is a Gaussian basis implementation of the GW and Bethe-Salpeter formalisms applying resolution of the identity techniques with auxiliary bases and a contour deformation approach to dynamical correlations. Initially conceived as a serial GW code, with limited basis sets and functionalities, the code is now massively parallel and includes the Bethe-Salpeter formalism. The capacity to perform calculations on several hundreds of atoms to moderate costs clearly paves the way to enlarge our studies from simple model molecules to more realistic organic systems. An ongoing project related to the development of discrete polarizable models accounting for the molecular environment allowed me further to become more familiar with the actual implementation and code structure.The manuscript at hand is organized as follows. In an introductory chapter, we briefly present the basic mechanisms characterizing organic solar cells, accentuating the properties which seek for an accurate theoretical description in order to provide some insight into the factors determining solar cell efficiencies. The first chapter of the main part is methodological, including a discussion of the principle features and approximations behind standard mean-field techniques (Hartree, Hartree-Fock, density functional theory). Starting from a description of photoemission experiments, the MBPT and quasiparticle ideas are introduced, leading to the so-called Hedin's equations, the GW method and the COHSEX approach. In order to properly describe optical experiments, electron-hole interactions are included on top of the description of inter-electronic correlations. In this context, the Bethe-Salpeter formalism is introduced, along with an excursus on time-dependent density functional theory. Chapter 2 briefly presents the technical specifications of the GW and Bethe-Salpeter implementation in the FIESTA package. The properties of Gaussian basis sets, the ideas behind the resolution of the identity techniques and finally the contour deformation approach to dynamical correlations are discussed. The third chapter deals with the results obtained during this doctoral thesis. On the electronic structure level, a recent study on a paradigmatic dipeptide molecule will be presented. Further, also its optical properties will be explored, together with an in-depth discussion of charge-transfer excitations in a family of coumarin molecules. Finally, by means of the Buckminster fullerene C60 and the two-dimensional semi-metal graphene, we will analyze the reliability of two many-body formalisms, the so-called static COHSEX and constant-screening approximation, for an efficient calculation of electron-phonon interactions in organic systems at the MBPT level. After a short conclusion, the Appendix containing details and derivations of the formalisms presented before closes this work.

L´intérêt grandissant pour les bâtiments à haute efficacité énergétique nécessite le développement de nouveaux types d´enveloppe active et multifonctionnelle pouvant couvrir une partie des besoins énergétiques du bâtiment. Les travaux présentés dans cette thèse concernent le développement de capteurs hybrides solaires photovoltaïques thermique pour la production simultanée d´eau chaude sanitaire et d´électricité au sein d´un unique capteur. L’objectif de cette thèse a été dans un premier temps d´analyser la faisabilité et la complexité du concept de capteur hybrides PV-T. Puis, à partir d’un modèle numérique développé spécifiquement pour appuyer la phase de conception du capteur PV-T les raisons expliquant la limitation des performances de tels capteurs ont été analysées, pour enfin proposer différentes solutions innovantes, tant au niveau des cellules solaires que des matériaux du modules PV et du design du capteur final afin d´en augmenter les performances. L´approche développée est par conséquent multi-échelle allant de la prise en compte des phénomènes physiques pris isolément, des propriétés locales des matériaux jusqu’à la mise en œuvre d’un composant et à l´analyse énergétique et exergétique de ses performances dans un environnement numérique dédié au bâtiment. / In the context of greenhouse gas emissions and fossil and fissile resources depletion, solar energy is one of the most promising sources of power. The building sector is one of the biggest energy consumers after the transport and industrial sectors. Therefore, making use of a building’s envelope (façades and roofs) as solar collecting surfaces is a big challenge facing local building needs, specifically in regard to heat, electricity and cooling. However, available surfaces of a building with suitable orientation are always limited, and in many cases a conflict occurs between their use for either heat or electricity production. This is one of the reasons why the concept of a hybrid photovoltaic-thermal (PV-T) collector seems promising. PV-T collectors are multi-energy components that convert solar energy into both electricity and heat. In fact, PV-T collectors make possible the use of the large amount of solar radiation wasted in PV modules as usable heat in a conventional thermal system. Therefore, PV-T collectors represent in principle one of the most efficient ways to use solar energy (co-generation effect). However, such a concept still faces various barriers due to the multidisciplinary knowledge requirements (material, semi-conductors, thermal) and to the complexity of the multiple physical phenomena implied in such concepts.The objective of this PhD work is to carry out a study based on a multi-scale approach that combines both numerical and experimental investigations regarding the feasibility of the concept of hybrid solar collector. The performance of such components is estimated through an appropriate design analysis, and innovative solutions to design an efficient PV-T collector are presented. Based on improved processing methods and improved material properties, an efficient covered PV-T collector has been designed and tested. This collector was made of PV cells connected to the surface of an optimized flat heat exchanger by an improved lamination process and covered on the front side by a static air layer and AR-coated glass pane and on the back side by thermal insulation material. The results showed a significant improvement of both thermal and electrical efficiency in comparison to all previous works on PV-T concepts found in the literature. System simulations were carried out for a hot water system with the software TRNSYS in order to get a clearer statement on the performance of PV-T collectors. The results show that the integration of PV-T collectors can be more advantageous than standard solar components in regard to thermodynamic considerations (energy and exergy) and environmental considerations (CO2 and primary energy saving).

La demande d'énergie consommée par les habitants a connu une croissance significative au cours des 30 dernières années. Par conséquent, des actions sont menées en vue de développement des énergies renouvelables et en particulier de l'énergie solaire. De nombreuses solutions technologiques ont ensuite été proposées, telles que les capteurs solaires PV/T dont l'objectif est d'améliorer la performance des panneaux PV en récupérant l’énergie thermique qu’ils dissipent à l’aide d’un fluide caloporteur. Les recherches en vue de l'amélioration des productivités thermiques et électriques de ces composants ont conduit à l'intégration progressive à l’enveloppe des bâtiments afin d'améliorer leur surface de captation d’énergie solaire. Face à la problématique énergétique, les solutions envisagées dans le domaine du bâtiment s’orientent sur un mix énergétique favorisant la production locale ainsi que l’autoconsommation. Concernant l’électricité, les systèmes photovoltaïques intégrés au bâtiment (BIPV) représentent l’une des rares technologies capables de produire de l’électricité localement et sans émettre de gaz à effet de serre. Cependant, le niveau de température auquel fonctionnent ces composants et en particulier les composants cristallins, influence sensiblement leur efficacité ainsi que leur durée de vie. Ceci est donc d’autant plus vrai en configuration d’intégration. Ces deux constats mettent en lumière l’importance du refroidissement passif par convection naturelle de ces modules. Ce travail porte sur la simulation numérique d'une façade PV partiellement transparente et ventilée, conçu pour le rafraichissement en été (par convection naturelle) et pour la récupération de chaleur en hiver (par ventilation mécanique). Pour les deux configurations, l'air dans la cavité est chauffé par la transmission du rayonnement solaire à travers des surfaces vitrées, et par les échanges convectif et radiatif. Le système est simulé à l'aide d'un modèle multi-physique réduit adapté à une grande échelle dans des conditions réelles d'exploitation et développé pour l'environnement logiciel TRNSYS. La validation du modèle est ensuite présentée en utilisant des données expérimentales du projet RESSOURCES (ANR-PREBAT 2007). Cette étape a conduit, dans le troisième chapitre du calcul des besoins de chauffage et de refroidissement d'un bâtiment et l'évaluation de l'impact des variations climatiques sur les performances du système. Les résultats ont permis enfin d'effectuer une analyse énergétique et exergo-économique. / The demand of energy consumed by human kind has been growing significantly over the past 30 years. Therefore, various actions are taken for the development of renewable energy and in particular solar energy. Many technological solutions have then been proposed, such as solar PV/T collectors whose objective is to improve the PV panels performance by recovering the heat lost with a heat removal fluid. The research for the improvement of the thermal and electrical productivities of these components has led to the gradual integration of the solar components into building in order to improve their absorbing area. Among technologies capable to produce electricity locally without con-tributing to greenhouse gas (GHG) releases is building integrated PV systems (BIPV). However, when exposed to intense solar radiation, the temperature of PV modules increases significantly, leading to a reduction in efficiency so that only about 14% of the incident radiation is converted into electrical energy. The high temperature also decreases the life of the modules, thereby making passive cooling of the PV components through natural convection a desirable and cost-effective means of overcoming both difficulties. A numerical model of heat transfer and fluid flow characteristics of natural convection of air is therefore undertaken so as to provide reliable information for the design of BIPV. A simplified numerical model is used to model the PVT collector so as to gain an understanding of the complex processes involved in cooling of integrated photovoltaic arrays in double-skin building surfaces. This work addresses the numerical simulation of a semi-transparent, ventilated PV façade designed for cooling in summer (by natural convection) and for heat recovery in winter (by mechanical ventilation). For both configurations, air in the cavity between the two building skins (photovoltaic façade and the primary building wall) is heated by transmission through transparent glazed sections, and by convective and radiative exchange. The system is simulated with the aid of a reduced-order multi-physics model adapted to a full scale arrangement operating under real conditions and developed for the TRNSYS software environment. Validation of the model and the subsequent simulation of a building-coupled system are then presented, which were undertaken using experimental data from the RESSOURCES project (ANR-PREBAT 2007). This step led, in the third chapter to the calculation of the heating and cooling needs of a simulated building and the investigation of impact of climatic variations on the system performance. The results have permitted finally to perform the exergy and exergoeconomic analysis.

Cette thèse porte sur l’étude du comportement thermique des systèmes photovoltaïques (PV). La première partie de la thèse rassemble et étend l’état de l’art sur la dépendance en température des rendements de conversion PV. L’analyse détaille l’ensemble des phénomènes physiques mis en jeu afin d’améliorer la compréhension des coefficients de température des différentes technologies de cellules PV. La seconde partie de la thèse recense les travaux de recherches effectués pour mitiger l’impact négatif de la température sur les performances des systèmes PV et propose une approche originale qui consiste à prendre en compte les conditions de fonctionnement du système dans le processus d’optimisation de ses caractéristiques. Afin de réaliser de telles optimisations, un modèle thermique complet et général pour les systèmes de conversion photovoltaïque est développé. Enfin, des applications à des systèmes photovoltaïque et thermophotovoltaïque démontrent la pertinence de l'approche proposée. / This Ph.D. thesis manuscript reports on a study about the physics of the thermal behavior of photovoltaic (PV) systems. While it is long known that the conversion efficiency of PV devices deteriorates when their temperature increases, a detailed analysis of all the mechanisms involved was not available to date in the literature. Part I of this manuscript gathers and extends the existing works on the topic in order to offer a comprehensive view of the physics involved in the temperature sensitivities of PV systems. First, temperature coefficients, which quantify the temperature dependences, are analyzed in the radiative limit (which is the fundamental limit for PV conversion). Then, the additional loss mechanisms of real PV devices are introduced and their impacts on the temperature coefficients are assessed. The existing theoretical expressions of the temperature coefficients of important solar cell parameters (namely open-circuit voltage, short-circuit current and fill factor) are reviewed. A new formulation of the temperature coefficient of the open-circuit voltage that incorporates the concept of External Radiative Efficiency (ERE) is proposed. The theoretical expressions are compared to experimental results on crystalline silicon cells from measurements made at the University of New South Wales (UNSW, Australia) and from the literature. Using the understanding of the relation between the temperature coefficients and device physics, the special cases of silicon heterojunction cells and cells made from compensated silicon are examined. Because temperature has a critical impact on the performances of PV devices, several studies aimed on the one hand at predicting the temperature of PV modules from their operating conditions and on the other hand at designing inexpensive cooling solutions. The goal of Part II of this manuscript is to propose an original approach to minimize the temperature-induced losses in PV systems. The idea is to include the operating conditions in the optimization of the system parameters in order to maximize the power produced in these conditions rather than in the Standard Test Conditions (STC). These original optimizations are based on a comprehensive thermal model of PV cells that captures all of the physical mechanisms involved in the generation of heat within the cell. Following the presentation of this thermal model, several examples of global optimization (i.e. a thermal criterion is added to the usual optical and electrical ones) are presented. Some of these examples apply to standard solar cells while others demonstrate that this kind of optimization can be applied to other PV systems such as thermophotovoltaic (TPV) converters (solar or near-field TPV). The recent trend of the PV industry towards the creation of products specifically adapted to a given use suggests that these original optimizations that take into account the system operating conditions could be implemented in the near future.

La réduction de la consommation des bâtiments passe par : l'économie d'énergie, l'efficacité énergétique et l'utilisation des énergies renouvelables. Sur ce dernier point, l'intégration à grande échelle de composants photovoltaïques (PV) est une solution. Le rendement et la durée de vie des cellules PV en silicium cristalin diminuant avec l'augmentation de leur température de fonctionnement, il est essentiel de mettre au point des configurations d'intégration limitant leur échauffement. L'intégration en configuration de double-peau – la surface PV est séparée du bâtiment par une lame d'air – est une solution prometteuse. Sous l'effet de la chaleur, un écoulement de convection naturelle se met en place entre les deux parois, refroidissant ainsi les panneaux PV. Cet écoulement peut également servir de moteur pour la ventilation en été, et de préchauffage de l'air en hiver. Cette étude, expérimentale, fait partie d'un projet visant à comprendre le fonctionnement des double-peaux PV en analysant séparément les différents phénomènes physiques avant de prendre en compte l'ensemble des couplages. Elle porte plus particulièrement sur la convection naturelle au sein des double-façades verticales. Ici, la double-peau est modélisée par un canal vertical dont les deux parois principales sont chauffées sous des conditions de flux imposé. Un banc d'essais a été développé pour étudier la convection naturelle dans un canal vertical en eau. L'eau a été choisie pour se placer dans le cas d'un écoulement de convection pure (pas de rayonnement entre les parois). C'est un canal vertical de 65 cm de haut avec un écartement réglable placé dans une cuve de 1,5 m de haut contenant 160 L d'eau. Les parois sont chauffées à l'aide de 24 chaufferettes indépendantes délivrant un flux de chaleur uniforme, ce qui permet d'appliquer différentes configurations de chauffage. Des mesures de flux et de température sont réalisées au niveau des parois, et un système couplant de la velocimétrie laser Doppler deux composantes à un micro-thermocouple (25 μm) a été développé pour avoir accès aux vitesses verticale et horizontale et à la température dans le canal. Ce banc et son instrumentation sont décrits et les incertitudes de mesure associées ont été caractérisées. La configuration de chauffage uniforme symétrique a été étudiée ici pour différentes puissances injectées. Les profils de vitesse et de température moyennes mettent en évidence la présence d'un changement de régime d'écoulement dans le canal pour un nombre de Rayleigh indéntifié. L'étude approfondie des profils des fluctuations de vitesse et de température a permis de mettre au point une modélisation comportementale de ce changement de régime. De plus, une première approche est développée pour évaluer la pression dans le canal à partir de l'analyse et de l'estimation des différents termes de l'équation de conservation de la quantité de mouvement. / Reducing the building consumption passes through : energy saving, energy efficiency and the use of renewable energy sources for a local production of electricity. For the last point, the building integrated photovoltaic systems represent a promising solution. However, electrical yield and life time of silicon solar cells decrease with the increase of its operating temperature, that is why integrated configurations which limits cell overheating must be developed. The solution considered is the double-skin façade configuration : photovoltaic panels are separated from the building wall(or roof) by an opened air channel. This induces a natural convection flow that cools the rear surface of the photovoltaic panels. This flow can also be used for natural ventilation of buildings in summer or for air preheating in winter. This experimental study is part of a project on photovoltaic double-skin façades. In this project, each physical phenomena are analysed separately first, and the coupling between the different phenomena are studied in a second time. This thesis deals with the natural convection into the vertical double-skin façades. The system is modelled by a vertical channel with isoflux heating at the two mains walls. An experimental apparatus was developed in the laboratory for studying natural convection in water in a vertical channel. Water is used as the working fluid to avoid radiative heat transfer and obtain a pure convective flow. The channel is 65 cm high with an adjustable gap. It is placed in a 1.5 m high glass tank filled with 160 L of distilled water. The main walls are heated through 24 independant electrical heaters maintaining a constant heat flux, which allows differents boundary condition (symmetrical, asymmetrical, uniforme, alternated, etc). Heat flux and temperature measurements are made at the walls. The velocity (horizontal and vertical) and temperature of the flow are measured through a two components Laser Doppler Velocimetry system combined with a micro-thermocouple (25 μm diameter). This apparatus is described in details and the measurement uncertainties were characterized. The symmetrical uniform heating configuration was studied here with the analyse of velocity and temperature profiles in the channel for several input power (46 W to 562 W). These profiles show a change in flow regime in the channel that is analysed with turbulent quantities along the channel. Moreover, the pressure is estimated in the channel from the analysis of all the terms of the momentum conservation equations.

Les techniques de spectroscopie femtoseconde permettent d’étudier les processus de conversion d’énergie dans les système organiques. Elles permettent d’étudier les populations photo-générées et leur évolution à l’échelle de ces photoréactions. Elles permettent de comprendre les transferts d’énergie et de charge intra- et inter-moléculaires à l’origine du fonctionnement de ces systèmes.La protéine de rétinal Anabaena sensroy Rhodopsin est un photocommutateur naturel, qui est étudié afin de comprendre les paramètres à l’origine de l’efficacité quantique d’isomérisation. Nous avons pu déterminer cette efficacité quantique pour les deux formes stables du rétinal ainsi que leur dynamique d’isomérisation dans les mêmes conditions expérimentales.La génération de charge dans des couches actives pour le photovoltaique organique est étudiée dans un système composé d’un mélange de PCBM et d’un donneur organique dérivé du colorant BODIPY. L’influence de la nanostructuration de la couche active sur la génération de charge est étudiée. La génération de charge est limitée dans ce système par la recombinaison des charges générées et par la diffusion des excition aux interfaces donneur-accepteur. Ces observations indiquent que l’amélioration de la nanostructuration de la couche active peut permettre d’augmenter les rendements de photo-génération de charge. / Femtosecond transient spectroscopies are used to investigate photonic energy conversion inorganic systems. These techniques allow to observe the ground and excited states of themolecules at the timescale of the photoreactions. It is used to understand the inter- andintramolecular energy and charge transfers leading to the desired photochemical process.The natural photoswiching retinal protein Anabaena sensory Rhodopsin is studied to understand the key parameters ruling the isomerisation quantum yield. We could determine the isomerisation quantum yield of both stable forms and their dynamics in the very same experimental conditions.Charge generation is investigated in small molecule bulk heterojunction active layers for organic solar cells made of PCBM and a BODIPY dye-derivative donor. The influence of the active layer morphology on charge generation is studied. The charge generation is limited by charge recombination but also by exciton diffusion to the donor-acceptor interface. The active layer morphology has to be improved to achieve more efficient organic solar cells with these materials.

Le présent travail s'articule autour de l'élaboration du matériau binaire In2S3 en couches minces en tant qu'alternative crédible au composé CdS, dans les cellules solaires à base de CuInS2. Nous avons utilisé la technique de dépôt chimique en solution (Chemical Bath Deposition ou CBD) qui est une technique non coûteuse, non toxique et facile à manipuler. Les couches fabriquées sont caractérisées de différents points de vue et à différentes échelles : caractérisations structurale par diffraction de rayons X (DRX), morphologique par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), composition chimique par spectroscopie en dispersion d'énergie (EDS), propriétés optiques par spectrophotométrie, et électriques par la méthode du courant thermiquement stimulé (TSC) et par cartographie de courant localisé. L'objectif de ce travail est l'étude systématique des effets du dopage à l'aluminium et à l'étain, et du traitement thermique des films minces de In2S3 déposés sur verre et sur SnO2. Nous avons réalisé tout d'abord par CBD une multicouche d'In2S3 :4%Al formée par trois dépôts successifs sur des substrats verre et SnO2:F. La comparaison des caractéristiques physicochimiques est faite avec la couche non dopée en tant que caractéristiques de référence. L'étude par DRX faite pour différentes concentrations en Al, montre que ce binaire cristallise selon la structure cubique d'orientation préférentielle (400). Une meilleure cristallisation est obtenue pour une concentration en aluminium dans la solution y = [Al]/[In] = 4%. L'analyse optique montre que le gap est direct, il varie de 2,3 à 2,9 eV; la plus large bande optique est obtenue pour y = 4%. C'est une bonne valeur pour l'utilisation du composé β-In2-xAlxS3 comme fenêtre optique dans les dispositifs photovoltaïques. L'étude de l'effet du dopage à l'étain des multicouches d'In2S3, nous a permis de déduire qu'une meilleure cristallinité, une faible rugosité de la morphologie de surface et un gap optique plus proche de l'optimum théorique, sont obtenus pour des films croissants sur le substrat Pyrex avec une concentration d'étain égale à 2‰. L'analyse effectuée par MEB sur la tranche a montré que l'épaisseur moyenne des couches diminue avec l'augmentation de la concentration d'étain. La présence de l'étain, même en très petites quantités induit des changements importants dans le processus de croissance du film. L'étude TSC montre que l'augmentation de la concentration de l'étain au-delà 2 ‰ conduit à une diminution de courant thermiquement stimulé. Le recuit à différentes températures sous azote est appliqué aux couches dopées et non dopées étudiées précédemment. Le traitement thermique sous azote à 400°C provoque une augmentation nette de la taille des cristallites pour pratiquement tous les films minces dopés ou non dopés déposés sur verre ou sur SnO2. L'analyse par diffraction des rayons X a révélé une conversion de la phase cubique (400) à la phase tétragonale (109) pour l'In2S3:4%. Le changement de la forme des cristallites observé par AFM, met également en évidence l'existence d'une autre phase. Les analyses électriques par TSC montrent particulièrement le comportement électrique de type semiconducteur pour les films minces dopés à 4% Al, et recuit à 400°C, ainsi que pour les films minces dopés à l'étain après recuit à 200°C. L'analyse locale du courant de conduction dans la couche de In2S3 fait apparaître des inhomogénéités plus grandes après traitement thermique. Cependant les bons résultats macroscopiques permettent d'envisager sereinement la fabrication de cellules solaires incluant ces couches. / The present work focuses on the development of binary material In2S3 thin films as an alternative to CdS in thin film solar cells based on CuInS2. We used the technique of Chemical Bath Deposition (CBD) as it is non-expensive, non-toxic and easy to handle. Layers produced are characterized at different levels and scales: cristalline structure by X-ray diffraction (XRD), surface morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM), chemical composition by energy dispersive spectroscopy (EDS), optical properties by spectrophotometry and electrical conduction by thermally stimulated currents (TSC) and local mapping of currents. The objective of this work is the systematic study of the effects of aluminum or tin doping, and heat treatment of In2S3 thin films deposited on glass and SnO2. We achieved first a multilayer of CBD In2S3:Al(4%) formed by three successive deposits on glass and SnO2 substrates. Comparison of physicochemical characteristics is made with the undoped layer as reference features. The XRD study done for different Al concentrations, shows that In2S3:Al crystallizes in the cubic structure with preferential orientation (400). Better crystallization is obtained for a concentration of aluminum in the solution y = [Al] / [In] = 4%. The analysis shows that the optical gap is direct, it varies from 2.3 to 2.9 eV, the largest optical band is obtained for y = 4%. It is a good value for the use of the compound β-In2-xAlxS3 as optical window in photovoltaic devices. The effect of tin doping in In2S3 multilayers induces a better crystallinity, low roughness of the surface morphology and optical gap closer to the theoretical optimum, obtained for films grown on Pyrex substrate with a tin concentration equal to 2 ‰. Analysis by SEM on the wafer cleaved-edge showed that the average thickness of the layers decreases with increasing the concentration of tin. The presence of tin, even in very small quantities induced significant changes in the growth process of the film. The TSC study shows that increasing concentration of tin beyond 2‰ leads to a reduction of thermally stimulated current.Annealing at different temperatures under nitrogen is applied to doped and undoped layers studied previously. Heat treatment under nitrogen at 400 ° C causes a net increase of crystallite size for virtually all thin films doped or undoped deposited on glass or SnO2. The analysis by XRD showed a conversion of the cubic phase (400) to the tetragonal phase (109) for In2S3:Al(4%). Change the shape of the crystallites observed by AFM, also highlights the existence of another phase. The TSC analyzes show particular electrical behavior close to semiconductor type for the thin films doped with 4% Al and annealed at 400°C, as well as thin films doped with tin after annealing at 200°C. The local analysis of the conduction current in the layer of In2S3 shows inhomogeneities larger after heat treatment. However, good macroscopic results should allow to fabricate promising solar cells incorporating these layers.

Cette étude s’intéresse à la modélisation de la ségrégation des impuretés lors des procédés de solidification dirigée du silicium pour l’industrie photovoltaïque. Il s’agit d’un problème multi-physiques et multi-échelles qui nécessite des modèles efficaces pour pouvoir traiter des configurations industrielles en 3D. La première partie de l’étude porte sur le développement de fonctions de paroi solutales dans le but d’estimer la ségrégation sans résoudre numériquement la couche limite solutale. Un modèle analytique est alors utilisé pour estimer le paramètre convecto-diffusif à partir de la contrainte de frottement à l’interface solide/liquide. L’approche proposée consiste à coupler une simulation hydrodynamique de la convection dans la phase liquide et un calcul analytique de la ségrégation. Cette démarche est validée sur un cas de référence en 2D. Le modèle développé fournit une estimation pertinente de la concentration dans un lingot solidifié avec une vitesse imposée, y compris sur un maillage ne résolvant pas la couche limite solutale. La deuxième partie de l’étude concerne l’utilisation d’un système de brassage mécanique dans le but de favoriser la ségrégation des impuretés. Des simulations transitoires de brassage sont réalisées avec le logiciel FLUENT. Les résultats sont comparés à des mesures de champ de vitesse par PIV effectuées sur une maquette en eau, afin de valider le modèle hydrodynamique. La simulation de brassage est ensuite couplée à un calcul de ségrégation en régime quasi-permanent qui permet d’analyser l’influence de l’écoulement sur la couche limite solutale. Dans la dernière partie de l’étude, une simulation de solidification dirigée 3D instationnaire en régime de convection forcée, intégrant la thermique du four, est réalisée. Un modèle empirique de forces volumiques est alors proposé pour décrire l’écoulement lié au brassage dans le silicium liquide. Une première tentative d’estimation des ségrégations par l’approche analytique est ensuite mise en œuvre. / The present study focuses on solute segregation during photovoltaic silicon directional solidification. This multi-physics problem involves various spatial and temporal scales. The numerical simulation of this process requires efficient models, especially for 3D industrial configurations. In the first part of the study, solute wall functions are derived from a scaling analysis in order to estimate the segregations without numerical resolution of the solute boundary layer. The method is based on the coupling of an hydrodynamic simulation of convection in the liquid phase and an analytical segregation computation. The developed analytical model provides an estimation of the convecto-diffusive parameter from the wall shear-stress at the solid/liquid interface. A reference case in 2D with imposed solidification rate is used for validation purposes. The developed model provides a meaningful estimation of concentration fields in the ingots. In a second part, we focus on segregation optimization by a mechanical stirrer. Transient stirring simulations, using a sliding mesh technique, are achieved with FLUENT commercial software. Results are compared to PIV velocity field measurements performed on an experimental setup using water. A segregation computation in a quasi-steady regime is then implemented in the stirring simulation. The effect of the stirring parameters are directly observed on the solute boundary layer at the solid/liquid interface. In a third part, a transient solidification simulation, including furnace thermal conditions, is performed in a 3D configuration with forced convection. The flow generated by the impeller is described thanks to an empirical model based on body forces. A first attempt is finally made to retrieve segregations in the ingot with the developed analytical method.

Les propriétés physico-chimiques d'un nanocristal semi-conducteur sphérique, intermédiaires entre la molécule et le solide, dépendent de sa taille. Empilés ou dispersés, ces nanocristaux sont les briques architecturales de nouveaux matériaux fonctionnels aux propriétés ajustables, en particulier pour l'optoélectronique. Cette thèse s'inscrit dans le développement de ces nouveaux matériaux et présente avant tout une méthodologie pour la simulation du transport électronique dans un solide à nanocristaux en régime de faible couplage électronique appliquée à des nanocristaux de silicium dans une matrice de SiO2 pour les applications photovoltaïques. La cinétique du déplacement des porteurs est liée au taux de transfert tunnel (hopping) entre nanocristaux. Ces taux sont calculés dans le cadre de la théorie de Marcus et prennent en compte l'interaction électron-phonon dont l'effet du champ de polarisation dans la matrice ainsi que les interactions électrostatiques à courte et longue portée. Le calcul des états électroniques (électrons et trous) en théorie k.p associé à l'utilisation de la formule de Bardeen donne au code la capacité, par rapport à la littérature, de fournir des résultats (mobilité ou courant) en valeur absolue. Les résultats de mobilité ainsi obtenus pour des empilements cubiques idéaux viennent contredire les résultats de la littérature et incitent à considérer d'autres matériaux notamment en ce qui concerne la matrice pour obtenir de meilleurs performances. En outre, les résultats de simulation de dispositifs montrent l'impact considérable des électrodes sur les caractéristiques courant-tension. Aussi, un nouvel algorithme Monte-Carlo Cinétique accéléré a été adapté afin de pouvoir reproduire le désordre inhérent à la méthode de fabrication tout en maintenant un temps de simulation raisonnable. Ainsi l'impact du désordre en taille se révèle faible à température ambiante tandis que les chemins de percolation occultent la contribution des autres chemins de conduction. Des résultats de caractérisation comparés aux simulations tendent par ailleurs à indiquer que ces chemins peuvent concentrer les porteurs et exhiber un phénomène de blocage de coulomb. Enfin, la section efficace d'absorption est calculée théoriquement et permet d'obtenir le taux de génération sous illumination qui se révèle proche du silicium massif. Et une méthode en microscopie à sonde de Kelvin est décrite pour caractériser la durée de vie des porteurs c'est-à-dire le taux de recombinaison, les résultats ainsi obtenus étant cohérents avec d'autres techniques expérimentales.