Neste trabalho, dois oligouretanos foram sintetizados e misturados com um poliuretano termoplástico (TPU). Foram avaliados os efeitos da incorporação desses oligouretanos nas propriedades térmicas, mecânicas e reológicas do TPU. Os oligouretanos foram obtidos pela reação de diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) com 1-butanol (Aditivo 1) ou 1-octanol (Aditivo 2). Os aditivos e o TPU foram caracterizados através de análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). As misturas entre os aditivos e o TPU foram realizadas em um reômetro de torque, e foram avaliadas através de ensaios de DSC, análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), reometria de torque, reometria capilar, dureza e resistência à tração. As análises mostraram que os aditivos foram sintetizados com sucesso. As análises de DSC e de DMTA apontaram que a incorporação dos aditivos não afetou de forma significativa a temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível. Porém, as análises de DSC mostraram que o aumento do percentual de Aditivo 1 promoveu uma redução na Tg da fase rígida, enquanto o aumento do percentual de Aditivo 2 ocasionou um aumento na Tg dessa fase. A entalpia de fusão das misturas não sofreu modificações significativas com o aumento do percentual dos aditivos. Entretanto, o aumento da quantidade dos oligouretanos deslocou o pico de fusão das misturas para temperaturas maiores. Os resultados de reometria de torque mostraram que a incorporação de quantidades crescentes de ambos os aditivos deslocou os picos de carregamento para tempos maiores e reduziram os valores de torque após a fusão das amostras. As análises de reometria capilar mostraram que as misturas com até 2% de aditivos, para baixas taxas de cisalhamento, apresentaram valores de viscosidade intrínseca e estabilidade da viscosidade do fundido maiores do que aqueles encontrados para o TPU processado. O processamento do TPU e a incorporação de ambos os aditivos conduziu a um aumento nos valores de dureza. O aumento na quantidade de ambos os aditivos reduziu a resistência à tração na ruptura e o alongamento na ruptura. / In this work, two oligourethanes were synthesized and blended with thermoplastic polyurethane (TPU). The effects of incorporation of these oligourethanes in thermal, mechanical and rheological properties of the TPU were evaluated. The oligourethanes were obtained by the reaction of 4,4'- diphenylmethane-diisocyanate (MDI) with 1-butanol (Additive 1) or 1-octanol (Additive 2). The additives and the TPU had been characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The blends between additives and TPU had been carried out in a torque rheometer, and had been analyzed by DSC, thermaldynamical- mechanical analysis (DMTA), torque rheometry, capillary rheometry, hardness and stress-strain analysis. It was observed that the additives had been synthesized successfully. The DSC and DMTA analysis showed that the incorporation of additives did not affected the glass transition temperature (Tg) of the soft phase of the TPU. However, the DSC analysis showed that the increase of the quantity of Additive 1 promoted a reduction in the Tg of the rigid phase, while the increase of the percentage of Additive 2 caused an increase in the Tg of this phase. The melting enthalpy of the mixtures did not suffer significant modifications with the increase in the percentage of additives. However, the increase of the amount of the oligourethanes turns the melting point of the mixtures to higher temperatures. The results of torque rheometry had shown that the increase in quantity of both additives had dislocated the charging peaks to higher times and had reduced the values of torque after the melting of the samples. The capillary rheometry results had shown that the blends with up to 2% of additives, for low shear rates, had presented values of intrinsic viscosity and melt viscosity stability higher than those founded for the processed TPU. The processing of the TPU and the incorporation of both additives lead to an increase in the hardness values. The increase in the amount of both additives reduced the tensile strength and the elongation in the rupture.

Neste trabalho, dois oligouretanos foram sintetizados e misturados com um poliuretano termoplástico (TPU). Foram avaliados os efeitos da incorporação desses oligouretanos nas propriedades térmicas, mecânicas e reológicas do TPU. Os oligouretanos foram obtidos pela reação de diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) com 1-butanol (Aditivo 1) ou 1-octanol (Aditivo 2). Os aditivos e o TPU foram caracterizados através de análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). As misturas entre os aditivos e o TPU foram realizadas em um reômetro de torque, e foram avaliadas através de ensaios de DSC, análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), reometria de torque, reometria capilar, dureza e resistência à tração. As análises mostraram que os aditivos foram sintetizados com sucesso. As análises de DSC e de DMTA apontaram que a incorporação dos aditivos não afetou de forma significativa a temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível. Porém, as análises de DSC mostraram que o aumento do percentual de Aditivo 1 promoveu uma redução na Tg da fase rígida, enquanto o aumento do percentual de Aditivo 2 ocasionou um aumento na Tg dessa fase. A entalpia de fusão das misturas não sofreu modificações significativas com o aumento do percentual dos aditivos. Entretanto, o aumento da quantidade dos oligouretanos deslocou o pico de fusão das misturas para temperaturas maiores. Os resultados de reometria de torque mostraram que a incorporação de quantidades crescentes de ambos os aditivos deslocou os picos de carregamento para tempos maiores e reduziram os valores de torque após a fusão das amostras. As análises de reometria capilar mostraram que as misturas com até 2% de aditivos, para baixas taxas de cisalhamento, apresentaram valores de viscosidade intrínseca e estabilidade da viscosidade do fundido maiores do que aqueles encontrados para o TPU processado. O processamento do TPU e a incorporação de ambos os aditivos conduziu a um aumento nos valores de dureza. O aumento na quantidade de ambos os aditivos reduziu a resistência à tração na ruptura e o alongamento na ruptura. / In this work, two oligourethanes were synthesized and blended with thermoplastic polyurethane (TPU). The effects of incorporation of these oligourethanes in thermal, mechanical and rheological properties of the TPU were evaluated. The oligourethanes were obtained by the reaction of 4,4'- diphenylmethane-diisocyanate (MDI) with 1-butanol (Additive 1) or 1-octanol (Additive 2). The additives and the TPU had been characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The blends between additives and TPU had been carried out in a torque rheometer, and had been analyzed by DSC, thermaldynamical- mechanical analysis (DMTA), torque rheometry, capillary rheometry, hardness and stress-strain analysis. It was observed that the additives had been synthesized successfully. The DSC and DMTA analysis showed that the incorporation of additives did not affected the glass transition temperature (Tg) of the soft phase of the TPU. However, the DSC analysis showed that the increase of the quantity of Additive 1 promoted a reduction in the Tg of the rigid phase, while the increase of the percentage of Additive 2 caused an increase in the Tg of this phase. The melting enthalpy of the mixtures did not suffer significant modifications with the increase in the percentage of additives. However, the increase of the amount of the oligourethanes turns the melting point of the mixtures to higher temperatures. The results of torque rheometry had shown that the increase in quantity of both additives had dislocated the charging peaks to higher times and had reduced the values of torque after the melting of the samples. The capillary rheometry results had shown that the blends with up to 2% of additives, for low shear rates, had presented values of intrinsic viscosity and melt viscosity stability higher than those founded for the processed TPU. The processing of the TPU and the incorporation of both additives lead to an increase in the hardness values. The increase in the amount of both additives reduced the tensile strength and the elongation in the rupture.

Neste trabalho, dois oligouretanos foram sintetizados e misturados com um poliuretano termoplástico (TPU). Foram avaliados os efeitos da incorporação desses oligouretanos nas propriedades térmicas, mecânicas e reológicas do TPU. Os oligouretanos foram obtidos pela reação de diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) com 1-butanol (Aditivo 1) ou 1-octanol (Aditivo 2). Os aditivos e o TPU foram caracterizados através de análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). As misturas entre os aditivos e o TPU foram realizadas em um reômetro de torque, e foram avaliadas através de ensaios de DSC, análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), reometria de torque, reometria capilar, dureza e resistência à tração. As análises mostraram que os aditivos foram sintetizados com sucesso. As análises de DSC e de DMTA apontaram que a incorporação dos aditivos não afetou de forma significativa a temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível. Porém, as análises de DSC mostraram que o aumento do percentual de Aditivo 1 promoveu uma redução na Tg da fase rígida, enquanto o aumento do percentual de Aditivo 2 ocasionou um aumento na Tg dessa fase. A entalpia de fusão das misturas não sofreu modificações significativas com o aumento do percentual dos aditivos. Entretanto, o aumento da quantidade dos oligouretanos deslocou o pico de fusão das misturas para temperaturas maiores. Os resultados de reometria de torque mostraram que a incorporação de quantidades crescentes de ambos os aditivos deslocou os picos de carregamento para tempos maiores e reduziram os valores de torque após a fusão das amostras. As análises de reometria capilar mostraram que as misturas com até 2% de aditivos, para baixas taxas de cisalhamento, apresentaram valores de viscosidade intrínseca e estabilidade da viscosidade do fundido maiores do que aqueles encontrados para o TPU processado. O processamento do TPU e a incorporação de ambos os aditivos conduziu a um aumento nos valores de dureza. O aumento na quantidade de ambos os aditivos reduziu a resistência à tração na ruptura e o alongamento na ruptura. / In this work, two oligourethanes were synthesized and blended with thermoplastic polyurethane (TPU). The effects of incorporation of these oligourethanes in thermal, mechanical and rheological properties of the TPU were evaluated. The oligourethanes were obtained by the reaction of 4,4'- diphenylmethane-diisocyanate (MDI) with 1-butanol (Additive 1) or 1-octanol (Additive 2). The additives and the TPU had been characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The blends between additives and TPU had been carried out in a torque rheometer, and had been analyzed by DSC, thermaldynamical- mechanical analysis (DMTA), torque rheometry, capillary rheometry, hardness and stress-strain analysis. It was observed that the additives had been synthesized successfully. The DSC and DMTA analysis showed that the incorporation of additives did not affected the glass transition temperature (Tg) of the soft phase of the TPU. However, the DSC analysis showed that the increase of the quantity of Additive 1 promoted a reduction in the Tg of the rigid phase, while the increase of the percentage of Additive 2 caused an increase in the Tg of this phase. The melting enthalpy of the mixtures did not suffer significant modifications with the increase in the percentage of additives. However, the increase of the amount of the oligourethanes turns the melting point of the mixtures to higher temperatures. The results of torque rheometry had shown that the increase in quantity of both additives had dislocated the charging peaks to higher times and had reduced the values of torque after the melting of the samples. The capillary rheometry results had shown that the blends with up to 2% of additives, for low shear rates, had presented values of intrinsic viscosity and melt viscosity stability higher than those founded for the processed TPU. The processing of the TPU and the incorporation of both additives lead to an increase in the hardness values. The increase in the amount of both additives reduced the tensile strength and the elongation in the rupture.

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Institut Polytechnique de Grenoble. 2008

Poliuretanos termoplásticos (TPU) foram sintetizados em batelada, utilizando-se um misturador fechado (reômetro de torque), em três diferentes temperaturas (70, 80 e 90°C), a partir de dois pré-polímeros com diferentes teores de isocianato (NCO) (10,5 e 18% em massa), obtendo-se dois TPU com diferentes quantidades de fase rígida (45 e 65% em massa). Também foi avaliada a reação entre o diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) e o 1,4- butanodiol (BDO), bem como a reação do MDI com o oligômero poliédrico de silsesquioxano trisilanol de isooctila (POSS). A cinética de polimerização de TPUs contendo 0, 0,23, 0,57, 1,14 e 2,28% em massa de POSS foi estudada a partir de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e de reometria oscilatória. Por fim, foram sintetizados TPUs contendo POSS através de um processo contínuo, utilizando-se uma extrusora dupla-rosca co-rotante interpenetrante, a uma temperatura de 70°C. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), DSC, análise termogravimétrica (TGA), análise térmica simultânea (SDT) acoplada a espectrômetro de infravermelho e análise termo-dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados das amostras sintetizadas em batelada mostraram que o aumento na quantidade de fase rígida promoveu um aumento na temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível do TPU. Com a modificação das variáveis nas sínteses em batelada, houve modificações nos comportamentos de cristalização, perda de massa, e no mecanismo de degradação, indicando a ocorrência de reações laterais. O polímero obtido a partir de MDI e POSS apresentou maior estabilidade térmica. Houve uma tendência de aumento nos valores de energia de ativação de síntese com o aumento da quantidade de POSS. A adição de POSS nos TPUs obtidos via extrusão reativa não afetou a massa molecular dos poliuretanos, mas ocasionou a formação de domínios ricos em POSS, observados nas análises de DRX e MEV. A incorporação de POSS aumentou a estabilidade térmica do poliuretano, tornando este material menos propenso a mudanças nos processos de fusão e cristalização em função da exposição a temperaturas elevadas. A incorporação de até 1,14% em massa promoveu um aumento na energia de ativação de degradação. A adição de POSS modificou o mecanismo de degradação do poliuretano, bem como alterou a mobilidade dos segmentos flexíveis, conforme observado nas análises de DMA. / Thermoplastic polyurethanes (TPU) were synthesized in an instrumented batch mixer (torque rheometer) at three different temperatures (70, 80 and 90°C) from two pre-polymers with different amounts of isocyanate (NCO) (10.5 and 18% by weight), yielding two TPU with different rigid phase contents (45 and 65% by weight). Also, the reactions between 4,4'- diphenylmethane (MDI) and 1,4-butanediol (BDO), or MDI and polyhedral oligomeric silsesquioxane of isooctyl-trisilanol (POSS) were studied. The polymerization kinetics TPUs containing 0, 0.23, 0.57, 1.14 and 2.28 wt% of POSS were studied from differential scanning calorimetry (DSC) and oscillatory rheometry analysis. Later, TPUs containing POSS were synthesized in a continuous process, by a co-rotating interpenetrating twin-screw extruder at 70°C. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), size exclusion chromatography (SEC), DSC, thermogravimetric analysis (TGA), simultaneous thermal analysis coupled to an infrared spectrometer (SDT) and thermo-dynamic mechanical analysis (DMA). The samples synthesized in the batch mixer showed that the increase in the rigid phase content promoted an increase in glass transition temperature (Tg) of the rubber phase. Changing the variables of the synthesis promoted changes in crystallization behavior, weight loss, and degradation mechanism, indicating the occurrence of side reactions. The polymer obtained from MDI and POSS showed higher thermal stability. There was an increase trend in activation energy values with increasing in POSS content. The addition of POSS in the TPUs obtained by reactive extrusion did not affect the molecular weight of polyurethanes, but led to the formation of POSS-rich domains, observed in the XRD and SEM analysis. The incorporation of POSS increased the thermal stability of polyurethane, making the melting and crystallization processes less sensitive of exposure to high temperatures. The incorporation of up to 1.14 wt% caused an increase in the activation energy of degradation. The addition of POSS modified the degradation mechanism of polyurethane, as well changed the soft segments mobility, as observed in the DMA analysis.

Poliuretanos termoplásticos aditivados com três diferentes agentes nucleantes, Ag_1, à base de octacosanoato de sódio, e Ag_2, à base de sulfato de sódio e talco (utilizado somente na primeira etapa) foram preparados em uma câmara de mistura fechada e a eficiência da nucleação foi relacionada às características de cristalização e às propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas obtidas. Três poliuretanos termoplásticos de mesma base química, porém com diferentes massas moleculares, foram utilizados sendo que o efeito nucleante mais pronunciado foi observado para o TPU de menor massa molecular. Um estudo preliminar com o talco mostrou que percentuais maiores que 0,5% não traziam benefícios para o material. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e Ozawa foram aplicados ao processo de cristalização isotérmica e não-isotérmica, respectivamente, e indicaram que a cristalização foi mais rápida para os TPU's aditivados com o Ag_1, sendo similar para os diferentes TPU's. O modelo de Avrami permitiu uma descrição parcial do processo de cristalização, enquanto que com o modelo de Ozawa não foi possível descrever o comportamento destes materiais. Não foi observado um efeito claro no comportamento mecânico dos TPU's nucleados em comparação aos polímeros puros. No entanto, as propriedades dinâmico-mecânicas dos TPU's mostraram alterações. Ambos agentes nucleantes causaram aumento no módulo de armazenamento do TPU1 e aumento da Tg de todos os TPU's, sugerindo que estes nucleantes influenciaram a morfologia dos TPU's, sendo o Ag_1 o mais eficiente (maior grau de cristalização). / Tree different nucleating agents, Ag_1 based on octacosanoic acid, Ag_2 based on sodium sulfate and talc (used only on the frist step), were added to thermoplastics polyurethanes prepared in a closed mixing chamber and the nucleation efficiency was related to the crystallization behavior and the final mechanical and dynamic - mechanical properties. Three thermoplastic polyurethanes, chemically identical but with different molecular weights, were used and the strongest nucleation effect was observed for the lowest molecular weight TPU. A preliminary study with talc showed that percentage higher than 0.5% does not bring benefits to the material. The modified Avrami and Ozawa kinetic models were applied to the isothermal and nonisothermal crystallization processes, respectively, indicating a faster crystallization for TPU's added with Ag_1, regardless of the TPU used. The Avrami model allowed a partial description of the crystallization process, whereas the Ozawa model was not able to describe the behavior of these materials. No clear trend was identified regarding the mechanical behavior of the nucleated TPU's in comparison with the pure polymers. However, the dynamic-mechanical properties of the TPU's varied. Both nucleating agents increased the storage modulus of the TPU1 and increased the Tg of all studied TPU's, suggesting that these agents influenced the crystalline morphology of the TPU's, being Ag_1 the most efficient (higher degree of crystallization).

Este trabalho teve como objetivo produzir, pela técnica de dip coating contínuo, revestimentos compósitos poliuretano/alumina sobre fibras de poliamida 6. Para tanto, foram produzidas suspensões aquosas de poliuretano com partículas de alumina (tamanho médio de partícula de 2,1 µm) e empregadas fibras sintéticas de poliamida 6 com 0,1, 0,2 e 0,4 mm de diâmetro como substrato. Diferentes parâmetros para produção das suspensões foram avaliados visando a otimização desta etapa processual. A viscosidade das suspensões foi controlada pela adição de carboximetilcelulose e avaliada por reometria rotacional. A distribuição granulométrica das suspensões também foi determinada. Os parâmetros operacionais do equipamento para dip coating contínuo (i.e. velocidade de bobinamento e temperatura dos fornos) foram avaliados na busca das condições operacionais ótimas para obter revestimentos uniformes ao longo da fibra. A caracterização morfológica dos revestimentos foi conduzida com auxílio de microscopias óptica, eletrônica de varredura e de força atômica. Os revestimentos foram caracterizados ainda por termogravimetria e sua densidade medida por picnometria de gás hélio. Testes de fricção, sobre as fibras revestidas foram usados para qualificar o revestimento quanto à resistência ao desgaste. Os resultados evidenciaram que o processo adotado possibilita a deposição de um revestimento compósito uniforme. A espessura dos revestimentos variou de acordo com a velocidade de bobinamento, com a viscosidade das suspensões utilizadas e com a espessura da fibra original. Os revestimentos formados mostraram melhorar a resistência ao desgaste das fibras de poliamida 6 e essa propriedade está diretamente ligada à espessura do revestimento obtido. A tecibilidade das fibras revestidas foi avaliada pela produção de tecido com uma máquina de tecelagem convencional. As fibras de poliamida 6 (Ø = 0,1 mm) revestidas mantiveram o revestimento aderido mesmo após o processo de tecelagem. Assim, a técnica de dip coating mostrou-se promissora para o revestimento de fibras, combinando características de flexibilidade e elasticidade típica de polímeros com a dureza típica de materiais cerâmicos na forma de um revestimento protetor. / The aim of this work was to produce, using a continuous dip coating technique, a polyurethane/alumina composite coating over polyamide 6 fibers. For that, slurries based on aqueous polyurethane with dispersed alumina particles (mean size of 2.1 µm) were obtained and polyamide 6 synthetic fibers (diameter: 0.1, 0.2 and 0.4 mm) were used as substrate. Different slurry characteristics were evaluated seeking the optimization of the procedure, including particle size distribution and slurry viscosity which was varied using carboxymethylcellulose as filler and evaluated by rotational rheometry. The operational conditions of the dip coating machine (i.e. roll-up speed and temperature of the ovens) were also evaluated seeking to optimize the conditions to obtain a uniform coating over the fibers. Morphological characterization of the coatings was carried out using optical, scanning electron, and atomic force microscopy techniques. The coatings were also characterized by thermogravimetric analysis, density measurement and wear testing on coated fibers. The textile characteristics of the coated fibers were assessed by producing a knitted fabric in a conventional weave machine. The results showed that the adopted process enables the deposition of a uniform composite coating. Thickness of the coatings was a function of the roll-up speed, the slurry viscosity and also the diameter of the original fiber. The composite coating improved the wear resistance of the polyamide 6 fibers and this property was connected to its thickness. Polyamide 6 (Ø = 0.1 mm) coated fibers were able to maintain coating integrity even after the knitting process. In all, the dip coating technique showed to be a promising alternative for the production of a composite coating for the polyamide fibers, combining the flexibility and elasticity characteristics of typical polymers with the hardness typical of ceramics.

Poliuretanos termoplásticos aditivados com três diferentes agentes nucleantes, Ag_1, à base de octacosanoato de sódio, e Ag_2, à base de sulfato de sódio e talco (utilizado somente na primeira etapa) foram preparados em uma câmara de mistura fechada e a eficiência da nucleação foi relacionada às características de cristalização e às propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas obtidas. Três poliuretanos termoplásticos de mesma base química, porém com diferentes massas moleculares, foram utilizados sendo que o efeito nucleante mais pronunciado foi observado para o TPU de menor massa molecular. Um estudo preliminar com o talco mostrou que percentuais maiores que 0,5% não traziam benefícios para o material. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e Ozawa foram aplicados ao processo de cristalização isotérmica e não-isotérmica, respectivamente, e indicaram que a cristalização foi mais rápida para os TPU's aditivados com o Ag_1, sendo similar para os diferentes TPU's. O modelo de Avrami permitiu uma descrição parcial do processo de cristalização, enquanto que com o modelo de Ozawa não foi possível descrever o comportamento destes materiais. Não foi observado um efeito claro no comportamento mecânico dos TPU's nucleados em comparação aos polímeros puros. No entanto, as propriedades dinâmico-mecânicas dos TPU's mostraram alterações. Ambos agentes nucleantes causaram aumento no módulo de armazenamento do TPU1 e aumento da Tg de todos os TPU's, sugerindo que estes nucleantes influenciaram a morfologia dos TPU's, sendo o Ag_1 o mais eficiente (maior grau de cristalização). / Tree different nucleating agents, Ag_1 based on octacosanoic acid, Ag_2 based on sodium sulfate and talc (used only on the frist step), were added to thermoplastics polyurethanes prepared in a closed mixing chamber and the nucleation efficiency was related to the crystallization behavior and the final mechanical and dynamic - mechanical properties. Three thermoplastic polyurethanes, chemically identical but with different molecular weights, were used and the strongest nucleation effect was observed for the lowest molecular weight TPU. A preliminary study with talc showed that percentage higher than 0.5% does not bring benefits to the material. The modified Avrami and Ozawa kinetic models were applied to the isothermal and nonisothermal crystallization processes, respectively, indicating a faster crystallization for TPU's added with Ag_1, regardless of the TPU used. The Avrami model allowed a partial description of the crystallization process, whereas the Ozawa model was not able to describe the behavior of these materials. No clear trend was identified regarding the mechanical behavior of the nucleated TPU's in comparison with the pure polymers. However, the dynamic-mechanical properties of the TPU's varied. Both nucleating agents increased the storage modulus of the TPU1 and increased the Tg of all studied TPU's, suggesting that these agents influenced the crystalline morphology of the TPU's, being Ag_1 the most efficient (higher degree of crystallization).

Este trabalho teve como objetivo produzir, pela técnica de dip coating contínuo, revestimentos compósitos poliuretano/alumina sobre fibras de poliamida 6. Para tanto, foram produzidas suspensões aquosas de poliuretano com partículas de alumina (tamanho médio de partícula de 2,1 µm) e empregadas fibras sintéticas de poliamida 6 com 0,1, 0,2 e 0,4 mm de diâmetro como substrato. Diferentes parâmetros para produção das suspensões foram avaliados visando a otimização desta etapa processual. A viscosidade das suspensões foi controlada pela adição de carboximetilcelulose e avaliada por reometria rotacional. A distribuição granulométrica das suspensões também foi determinada. Os parâmetros operacionais do equipamento para dip coating contínuo (i.e. velocidade de bobinamento e temperatura dos fornos) foram avaliados na busca das condições operacionais ótimas para obter revestimentos uniformes ao longo da fibra. A caracterização morfológica dos revestimentos foi conduzida com auxílio de microscopias óptica, eletrônica de varredura e de força atômica. Os revestimentos foram caracterizados ainda por termogravimetria e sua densidade medida por picnometria de gás hélio. Testes de fricção, sobre as fibras revestidas foram usados para qualificar o revestimento quanto à resistência ao desgaste. Os resultados evidenciaram que o processo adotado possibilita a deposição de um revestimento compósito uniforme. A espessura dos revestimentos variou de acordo com a velocidade de bobinamento, com a viscosidade das suspensões utilizadas e com a espessura da fibra original. Os revestimentos formados mostraram melhorar a resistência ao desgaste das fibras de poliamida 6 e essa propriedade está diretamente ligada à espessura do revestimento obtido. A tecibilidade das fibras revestidas foi avaliada pela produção de tecido com uma máquina de tecelagem convencional. As fibras de poliamida 6 (Ø = 0,1 mm) revestidas mantiveram o revestimento aderido mesmo após o processo de tecelagem. Assim, a técnica de dip coating mostrou-se promissora para o revestimento de fibras, combinando características de flexibilidade e elasticidade típica de polímeros com a dureza típica de materiais cerâmicos na forma de um revestimento protetor. / The aim of this work was to produce, using a continuous dip coating technique, a polyurethane/alumina composite coating over polyamide 6 fibers. For that, slurries based on aqueous polyurethane with dispersed alumina particles (mean size of 2.1 µm) were obtained and polyamide 6 synthetic fibers (diameter: 0.1, 0.2 and 0.4 mm) were used as substrate. Different slurry characteristics were evaluated seeking the optimization of the procedure, including particle size distribution and slurry viscosity which was varied using carboxymethylcellulose as filler and evaluated by rotational rheometry. The operational conditions of the dip coating machine (i.e. roll-up speed and temperature of the ovens) were also evaluated seeking to optimize the conditions to obtain a uniform coating over the fibers. Morphological characterization of the coatings was carried out using optical, scanning electron, and atomic force microscopy techniques. The coatings were also characterized by thermogravimetric analysis, density measurement and wear testing on coated fibers. The textile characteristics of the coated fibers were assessed by producing a knitted fabric in a conventional weave machine. The results showed that the adopted process enables the deposition of a uniform composite coating. Thickness of the coatings was a function of the roll-up speed, the slurry viscosity and also the diameter of the original fiber. The composite coating improved the wear resistance of the polyamide 6 fibers and this property was connected to its thickness. Polyamide 6 (Ø = 0.1 mm) coated fibers were able to maintain coating integrity even after the knitting process. In all, the dip coating technique showed to be a promising alternative for the production of a composite coating for the polyamide fibers, combining the flexibility and elasticity characteristics of typical polymers with the hardness typical of ceramics.

Poliuretanos termoplásticos (TPU) foram sintetizados em batelada, utilizando-se um misturador fechado (reômetro de torque), em três diferentes temperaturas (70, 80 e 90°C), a partir de dois pré-polímeros com diferentes teores de isocianato (NCO) (10,5 e 18% em massa), obtendo-se dois TPU com diferentes quantidades de fase rígida (45 e 65% em massa). Também foi avaliada a reação entre o diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) e o 1,4- butanodiol (BDO), bem como a reação do MDI com o oligômero poliédrico de silsesquioxano trisilanol de isooctila (POSS). A cinética de polimerização de TPUs contendo 0, 0,23, 0,57, 1,14 e 2,28% em massa de POSS foi estudada a partir de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e de reometria oscilatória. Por fim, foram sintetizados TPUs contendo POSS através de um processo contínuo, utilizando-se uma extrusora dupla-rosca co-rotante interpenetrante, a uma temperatura de 70°C. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), DSC, análise termogravimétrica (TGA), análise térmica simultânea (SDT) acoplada a espectrômetro de infravermelho e análise termo-dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados das amostras sintetizadas em batelada mostraram que o aumento na quantidade de fase rígida promoveu um aumento na temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível do TPU. Com a modificação das variáveis nas sínteses em batelada, houve modificações nos comportamentos de cristalização, perda de massa, e no mecanismo de degradação, indicando a ocorrência de reações laterais. O polímero obtido a partir de MDI e POSS apresentou maior estabilidade térmica. Houve uma tendência de aumento nos valores de energia de ativação de síntese com o aumento da quantidade de POSS. A adição de POSS nos TPUs obtidos via extrusão reativa não afetou a massa molecular dos poliuretanos, mas ocasionou a formação de domínios ricos em POSS, observados nas análises de DRX e MEV. A incorporação de POSS aumentou a estabilidade térmica do poliuretano, tornando este material menos propenso a mudanças nos processos de fusão e cristalização em função da exposição a temperaturas elevadas. A incorporação de até 1,14% em massa promoveu um aumento na energia de ativação de degradação. A adição de POSS modificou o mecanismo de degradação do poliuretano, bem como alterou a mobilidade dos segmentos flexíveis, conforme observado nas análises de DMA. / Thermoplastic polyurethanes (TPU) were synthesized in an instrumented batch mixer (torque rheometer) at three different temperatures (70, 80 and 90°C) from two pre-polymers with different amounts of isocyanate (NCO) (10.5 and 18% by weight), yielding two TPU with different rigid phase contents (45 and 65% by weight). Also, the reactions between 4,4'- diphenylmethane (MDI) and 1,4-butanediol (BDO), or MDI and polyhedral oligomeric silsesquioxane of isooctyl-trisilanol (POSS) were studied. The polymerization kinetics TPUs containing 0, 0.23, 0.57, 1.14 and 2.28 wt% of POSS were studied from differential scanning calorimetry (DSC) and oscillatory rheometry analysis. Later, TPUs containing POSS were synthesized in a continuous process, by a co-rotating interpenetrating twin-screw extruder at 70°C. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), size exclusion chromatography (SEC), DSC, thermogravimetric analysis (TGA), simultaneous thermal analysis coupled to an infrared spectrometer (SDT) and thermo-dynamic mechanical analysis (DMA). The samples synthesized in the batch mixer showed that the increase in the rigid phase content promoted an increase in glass transition temperature (Tg) of the rubber phase. Changing the variables of the synthesis promoted changes in crystallization behavior, weight loss, and degradation mechanism, indicating the occurrence of side reactions. The polymer obtained from MDI and POSS showed higher thermal stability. There was an increase trend in activation energy values with increasing in POSS content. The addition of POSS in the TPUs obtained by reactive extrusion did not affect the molecular weight of polyurethanes, but led to the formation of POSS-rich domains, observed in the XRD and SEM analysis. The incorporation of POSS increased the thermal stability of polyurethane, making the melting and crystallization processes less sensitive of exposure to high temperatures. The incorporation of up to 1.14 wt% caused an increase in the activation energy of degradation. The addition of POSS modified the degradation mechanism of polyurethane, as well changed the soft segments mobility, as observed in the DMA analysis.