Nanopartículas poliméricas biodegradáveis têm recebido atenção como carreadores de fármacos ao longo dos últimos anos. Em muitos casos, a segurança destes nanocarreadores não foi demonstrada e pouco se sabe sobre a relação entre as suas características físico-químicas e suas propriedades toxicocinéticas e toxicodinâmicas. A nanotoxicologia está emergindo como uma especialidade importante da nanotecnologia e/ou toxicologia, e refere-se ao estudo da interação de nanoestruturas com sistemas biológicos. Nos últimos anos, a maioria das pesquisas foi centrada em estudos in vitro, entretanto, os resultados destes estudos necessitam também ser avaliados em experimentos in vivo para o avanço na utilização de nanocarreadores na área biomédica. Com isso, o objetivo deste trabalho foi avaliar a toxicidade de nanocápsulas de núcleo lipídico (LNC), de poli(-caprolactona), após administração intraperitoneal (i.p.) e intradérmica (i.d.) em ratos Wistar. Para a avaliação toxicológica aguda, foi administrada dose única em que se observaram sinais clínicos e fisiológicos, em ambas as vias. Após 14 dias, os animais foram eutanasiados e análises macroscópicas e histopatológicas foram realizadas. Além disso, sangue e urina foram coletados para análises laboratoriais e avaliação de funções teciduais. A avaliação toxicológica subcrônica foi procedida da mesma forma, exceto pela administração de doses repetidas diárias durante 28 dias. As suspensões de nanocápsulas foram preparadas pelo método de precipitação do polímero pré-formado, as quais apresentaram tamanho médio de partícula inferior a 250 nm, índice de polidispersão (IPD) < 1, potencial zeta negativo e pH em torno de 6,7. Os animais tratados pela via i.p. (n=6/grupo) receberam para avaliação da toxicidade aguda: solução salina ou polissorbato 80 (PS80) (12 ml/kg), utilizados como controles e diferentes doses de LNC (18,03, 36,06, e 72,12 × 1012 LNC/kg); no teste de toxicidade subcrônica foram utilizados os mesmos controles porém com doses de 3mL/kg e 6,01, 12,02 ou 18,03 × 1012 LNC/kg. Nos testes de toxicidade aguda, nos animais administrados pela via i.p., foi observada diminuição significativa de peso nos grupos tratados com LNC mesmo após 14 dias da administração (p<0,05). Entretanto no teste subcrônico esta alteração foi transitória, e ocorreu apenas no grupo que recebeu a maior dose até o quinto dia de administração (p<0,05). Houve aumento no peso relativo do baço nos animais que receberam a dose mais alta de LNC (p<0,05) no tratamento agudo. A análise histopatológica em ambos os tratamentos, demonstrou a presença de um granuloma de tipo corpo estranho no fígado e no baço dos animais que receberam a dose mais alta, provavelmente devido ao volume de LNC administrado. Não houve alteração nas análises bioquímicas de dano hepático, renal, dentre outros em todos os grupos tratados. Os dados hematológicos apresentaram uma leve alteração, entretanto foi demonstrada interferência metodológica, evidenciada por testes preliminares in vitro. Além disso, foram avaliados biomarcadores do estresse oxidativo (EO), marcadores inflamatórios e de genotoxicidade. Os resultados dos biomarcadores de oxidação de proteínas e lipídios não foram suficientes para iniciar um processo oxidativo, visto que não houve peroxidação lipídica. Ainda, não houve depleção de antioxidantes, dano ao DNA ou alteração nos marcadores inflamatórios. Nos ratos tratados pela via i.d., foi utilizada solução salina 1,2 ml/kg como grupo controle e uma dose de 7,2 × 1012 LNC/kg de LNC, para um estudo preliminar agudo e solução salina ou PS 80 (0,9ml/kg) e três doses de LNC (1,8, 3,6 ou 5,4 × 1012 LNC/kg) para avaliação da toxicidade subcrônica. No teste de toxicidade aguda, não houve alteração do peso corpóreo, entretanto no teste de toxicidade subcrônica houve uma diminuição reversível do peso no grupo que recebeu PS80 (p<0,05). Os dados histopatológicos não apresentaram alteração. Não houve alteração nos parâmetros bioquímicos, exceto uma leve diminuição da atividade da butirilcolinesterase no grupo que recebeu a dose mais alta (p<0,05). Por outro lado, houve aumento nos leucócitos no grupo que recebeu LNC, no teste de toxicidade aguda e nos grupos que receberam PS 80 e 5,4 × 1012 LNC/kg (p<0,05) após doses repetidas. Em relação à avaliação sanguínea e tecidual dos biomarcadores do EO e dos marcadores inflamatórios, foi observada uma indução nos marcadores de oxidação de proteínas juntamente com uma indução enzimática nos ratos que receberam a dose mais alta, além de uma diminuição dos níveis do IL-10 nos grupos que receberam PS80 e a dose mais alta (p<0.05). Pode-se concluir que nas condições dos experimentos, tanto pela via i.p. quanto pela via i.d., não foram demonstrados danos teciduais, pois os achados laboratoriais foram condizentes com os achados histopatológicos. Além disso, os mecanismos de reparo foram suficientes para contrabalançar eventuais danos oxidativos ou inflamatórios. Assim, o presente trabalho contribui para futuras avaliações toxicológicas de nanocápsulas poliméricas, visto que foram realizadas avaliações agudas e subcrônicas sistemáticas, com marcadores de dano renal precoce e possíveis mecanismos de toxicidade envolvidos após administração por ambas as vias. O aumento na utilização destas nanocápsulas e as lacunas nas informações toxicológicas fazem com que desafios importantes devam ser superados para permitir sua incorporação segura. Com isso, estudos nesta linha podem embasar a avaliação da resposta tóxica e, consequentemente, levar ao estabelecimento de regulamentações para avaliação da toxicidade da maioria das nanopartículas poliméricas biodegradáveis utilizadas como carreadoras de fármacos. / Biodegradable polymeric nanoparticles have received attention as drug carriers over the past years. In many cases, the safety of nanocarriers has not been demonstrated and little is known about the relationship of its physicochemical characteristics and their toxicokinetic and toxicodynamic properties. Nanotoxicology is emerging as an important field of nanotechnology and toxicology, and refers to the study of the interaction of nanostructures with biological systems. In recent years, most research has focused on in vitro studies; however, the results of these studies should also be evaluated trough in vivo experiments, in order to advance in biomedical application of nanocarriers. Thus, the objective of this study was to evaluate the toxicity of lipid-core nanocapsules (LNC), prepared with poly(ɛ-caprolactone), after intraperitoneal (i.p.) and intradermal (i.d.) administration in rats. For acute toxicological evaluation, it was administered a single dose, i.p. and i.d., clinical signs and physiological effects were observed. After 14 days, animals were euthanized and macroscopic and histopathological analyses were done. In addition, blood and urine were collected for laboratory analysis and evaluation of tissue functions. Subchronic toxicological evaluation was similar, except for the administration of repeated doses for 28 days. The suspension of nanocapsules were prepared by interfacial deposition of polymer, which had particle size less than 250 nm, polydispersity index (IPD) <1, negative zeta potential and pH around 6.7. Animals were treated via i.p. (N = 6/group), the doses used for acute toxicity test were: saline or polysorbate 80 (PS80) (12 ml/kg) as controls or three different doses of LNC (18.03, 36.06, e 72.12 × 1012 LNC/kg); for subchronic toxicity test, same controls were used but the doses were 3 ml/kg and 6.01, 12.02 ou 18.03 × 1012 LNC/kg administered daily for 28 days. In acute toxicity test, with i.p. administration, groups treated with LNC presented a significant reduction in relative weight even after 14 days of administration (p<0.05); however in the subchronic test, this change was transient, and occurred only in the group receiving the highest dose until the fifth day of administration (p<0.05). There was an increase in relative weight of spleen in animals that received the highest dose of LNC (p<0.05) in acute treatment. Histopathological analysis in both the treatments, showed a granulomatous foreign body reaction in liver and spleen of animals receiving the highest dose, probably because the volume of LNC administered. There were no changes in biochemical parameters of liver or kidney damage, among all treated groups. Hematological data showed a slight change; however it was demonstrated an interference of the methodology, further evidenced by preliminary in vitro tests. Furthermore, we evaluated biomarkers of oxidative stress (OS), inflammatory and genotoxicity markers. The results of the oxidation of proteins and lipids biomarker were not sufficient to initiate an oxidative process, since no lipid peroxidation occurred. Still, no depletion of antioxidants, DNA damage or change in inflammatory markers was observed. In rats treated via i.d., saline was used as control (1.2 ml/kg) and a dose of 7.2 × 1012 LNC/kg of LNC to a preliminary acute study, and saline or PS 80 (0.9ml/kg) used as controls or three doses of LNC (1.8, 3.6 ou 5.4 × 1012 LNC/kg) for subchronic toxicity evaluation. In acute toxicity test, there was no change in relative body weight, however, a decreased was found for the group receiving PS 80 in subchronic test (p <0.05). No histopathological alteration was found. Also, there was no change in biochemical parameters, except a slight decrease of butyrylcholinesterase activity in the group receiving the highest dose (p<0.05). Moreover, in acute toxicity test, it was found an increase in white blood cells in group receiving LNC; these increasing also occurred after repeate dose test, in PS 80 and 5.4 × 1012 LNC/kg of LNC groups (p <0.05). Regarding blood and tissue biomarkers of OS and inflammatory markers, an induction in protein oxidation marker along with antioxidant induction in rats which received the highest dose were observed, also reduced levels of IL-10 in rats that received the higher dose and PS80 (p <0.05). It can be concluded that, under the experimental conditions, for i.p. and i.d. administration, tissue damage was not found, since laboratorial analysis results were consistent with histopathological findings. Furthermore, mechanisms of repair were sufficient to offset oxidative damage or inflammation.Thus, this study contributes to future toxicological evaluations of polymeric nanocapsules, since a systematic acute and subchronic evaluation with early renal damage markers and possible mechanisms of toxicity involved after ip and id routes were performed. The increase in the use of these nanocapsules and the gaps in toxicological information make important to overcome these challenges in order to allow its safe incorporation. Thus, studies in this line are important to evaluate toxic response, and lead to establishing rules for evaluating the toxicity of most biodegradable polymer nanoparticles used as carrier of drugs.

Neste trabalho, um polímero eletrólito derivado do poli(indeno) (PInd) foi desenvolvido como componente de membranas poliméricas a base de polibenzimidazol (PBI) para célula a combustível de média temperatura. Foi investigado o método de síntese, envolvendo a reação de fosfonação pelo método de Friedel-Crafts assistido por catalisador ácido de Lewis AlCl3. O polímero poli(indeno) fosfonado (PPInd) foi comparado com seu análogo sulfonado, o poli(indeno) sulfonado (SPInd), e usados nas blendas com 5, 7,5 e 10% em peso com o PBI. Os polímeros precursores foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectroscopia de energia dispersiva, espectrometria de espalhamento Rutherford, análise termogravimétrica acoplada com espectrometria de massas e calorimetria exploratória diferencial. As blendas PPInd/PBI e SPInd/PBI foram caracterizadas por análise termogravimétrica, grau de dopagem e espectroscopia de impedância eletroquímica. A modificação realizada pelo método de Friedel-Crafts permitiu a obtenção do poli(indeno) fosfonado parcialmente solúvel em solventes orgânicos e água, com grau de modificação de 81%. Houve convergência dos teores de modificação encontrados pelas análises termogravimétrica, espectrometria de espalhamento Rutherford e espectroscopia de energia dispersiva. O polímero PPInd apresentou estabilidade química na temperatura de operação da célula a combustível de média temperatura, passando por processos de degradação típicos de sua estrutura aromática fosfonada. A degradação dos polímeros PInd, PPInd e SPInd ocorreu majoritariamente com cisão de unidades monoméricas de indeno não funcionalizado. A inserção dos polímeros modificados PPInd e SPInd no PBI resultou no aumento da condutividade iônica, tendo a blenda com 10% de PPInd apresentado o maior valor de condutividade protônica (0,015 S.cm-1), a 25 oC. O uso do poli(indeno) modificado com grupos ácido fosfônico visa aumentar a gama de eletrólitos para células a combustível de média temperatura. / In this work a polymer electrolyte derivated from the poly(indene) (PInd) was developed to be used as polymer electrolyte membrane in medium-temperature fuel cells. The modification method, based on the AlCl3 assisted Friedel-Crafts reaction, was investigated as fosfonation strategy. The phosphonated poly(indene) was compared to its similar sulphonated poly(indene) and they were used in blends of 5, 7.5 and 10wt% in polybenzimidazole (PBI). Pristine polymers were characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, energy dispersive spectroscopy, Rutherford backscattering spectrometry, thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry and differential scanning calometry. The PPInd/PBI and SPInd/PBI blends were characterized by thermogravimetric analysis, doping level and electrochemical impedance spectroscopy. The modification by Friedel-Crafts reaction produced phophonated poly(indene) with degree of phosphonation of 81%, partially soluble in organic solvent and water. It was found convergence on the results for degree of phosphonation calculated by thermogravimetric analysis, Rutherford backscattering spectrometry and energy dispersive spectroscopy. PPInd presented chemical and thermal stabilities within the fuel cell operating temperature, passing by typical degradation processes of macromolecules made of phosphonated aromatic structures. The degradation of PPInd and SPInd occurred mainly by cleavage of monomeric units of non-funcionalized indene. Addition of modified polymers PPInd and SPInd resulted in increase of PBI’s ionic conductivity. 10PPInd/PBI blend presented the highest ionic conductivity (0.015 S.cm-1) at 25 oC. The use of phosphonated poly(indene) on PBI membranes enlarges the variety of available polymer electrolyte membranes for medium-temperature fuel cells.

Nesse trabalho foi analisada a viabilidade da utilização de poli(tereftalato de etileno) reciclado, PET, como agente de contenção de areia, utilizando o PET virgem e o poli(óxido de metileno), POM, para comparação. As amostras recebidas foram caracterizadas utilizando ressonância magnética nuclear de carbono-13 (13C-NMR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Também foram realizados ensaios mecânicos para avaliação da permeabilidade de um pacote de grãos, segundo as normas API RP 61 e API RP 58. Dessa forma, uma quantidade pré-definida dos polímeros granulados foi confinada separadamente em células cilíndricas metálicas, juntamente com substâncias normalmente utilizadas no tratamento de formações portadoras de hidrocarbonetos (como HCl a 15%, Dietileno-triamino-penta-acetato de potássio a 10 % e mistura de solventes, tais como xileno 45 %, óleo diesel 45 % e butilglicol 10 %) e também a petróleo e água do mar. As amostras foram submetidas a temperatura e pressão constantes, além de agitação por rotação, na temperatura de 70 C e na pressão de 24,1 MPa. Os ensaios duraram de 24 a 96 horas para os produtos químicos mais agressivos e 172 dias para a água do mar e o petróleo. Para os testes mais longos, foram coletadas amostras periodicamente, a fim de se verificar as condições de cada polímero, utilizando as técnicas anteriormente citadas, com exceção de 13C-NMR. A permeabilidade foi analisada ao final do período de exposição previsto. Os resultados obtidos foram comparados com os observados para os polímeros não-expostos, sendo constatada a degradação do POM quando em contato com HCl a 15 %, mas sem observar variações significativas que indicassem a degradação apreciável de qualquer dos tipos de PET nas condições testadas, sendo concluído que a utilização do PET reciclado como agente de contenção de areia é viável. / This work analyses the viability of applying recycled poly(ethylene terephthalate), PET, as sand control agent, using virgin PET and poly(methylene oxide), POM, for comparison means. The polymer samples were characterized by carbon-13 magnetic nuclear resonance (13C-NMR), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TG), scanning electronic microscopy (SEM) and size exclusion chromatography (SEC). Also, mechanical experiments were performed, in order to determine the grain pack permeability, according to API RP 61 and API RP 58. In this way, a predefined amount of polymer grains were separately confined into cylindrical metallic cells, with substances commonly used to treat hydrocarbon formations (15 % HCl, 10 % potassium diethylene triamine pentaacetate and a solvent mixture, like xylene 45 %, diesel oil 45 % and EGMBE 10 %) and sea water and petroleum, likewise. The samples were submitted to a temperature of 70oC, a pressure of 24,1 MPa, which were maintained constant. Cell rotational agitation did not varied in the experiments. The exposure time was 24 and 96 hours, for the aggressive chemical products, and 172 days for sea water and oil. During the latter period, samples were periodically collected to test the polymer conditions, using all the above techniques, but the 13C-NMR. The pack permeability was analyzed only by the end of each established exposition period. The test results were compared to those obtained to non-exposed polymers and they have shown that POM was degraded by 15 % HCl. On the other hand, PET samples did not present significant changes under test conditions. Therefore, it has being concluded that the use of recycled PET as sand control agent is viable.

Orientador: Prof.Dr.Arnaldo Rodrigues dos Santos Jr / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biotecnociência, 2016. / A rotofiação é uma técnica recente que surgiu para melhorar a taxa de produção de fibras que podem ser usadas na regeneração ou cicatrização tecidual. Existe um interesse crescente no desenvolvimento de matrizes poliméricas com o objetivo de auxiliar a cicatrização.Foi utilizadas soluções poliméricas compostas por PCL/PLLA (50/50%) com e sem tetraciclina (TC), nas concentrações de 3%, 5%, 7%(m/v) dissolvidos em clorofórmio e uma variação produzida com 5% (m/v) utilizando 20% de acetona e 80% de clorofórmio como solventes, que denominamos de 20:80(v/v). As soluções foram padronizadas em volume de 10ml para serem rotofiadas e formaram fibras e membranas, fato não relatado na literatura. Constatou-se que a produção aumenta juntamente coma utilização de soluções poliméricas mais concentradas, visto que a solução 3% não produziu fibras e a 7% foi a que resultou em maior quantidade. O teste de viscosidade demonstrou a relação direta entre o aumento da viscosidade com o aumento da concentração de polímero. A TC interferiu na morfologia das membranas e fibras, tanto na porosidade quanto na espessura. Na análise de espessura das membranas foi verificado que as soluções mais viscosas produzem membranas mais espessas. A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) no módulo de refletância total atenuada (ATR) demonstrou picos característicos de PCL/ PLLA e TC. O microscópio invertido de fluorescência foi utilizado para análise de incorporação e quantificação da TC, a incorporação da TC foi confirmada pela emissão de fluorescência somente nas amostras contendo TC. A análise microbiológica foi realizada em cultura de bactérias Staphylococcus aureus em todas as membranas e somente na fibra 7%, no teste em placas de Petri a formação de halo de inibição representou a atividade antibacteriana em todas as amostras, um teste de diluição em caldo foi realizado e confirmou o resultado somente nas membranas com TC, as fibras não mostraram capazes de matar as bactérias.Foram feitos 2 testes de citotoxicicidade, o primeiro com células inoculadas diretamente sobre o material por um período de 48h mostrou que as amostras com TC eram tóxicas, o segundo foi realizado um tratamento retirando o excesso de TC sobrenadante e apresentou resultado oposto nas membranas, com formação de tapete celular em todas as amostras, exceto nas fibras 7%T, indicando que a morte celular ocorria pelo excesso de TC liberada num primeiro momento nas membranas, porém, nas fibras esse tratamento não foi eficaz. A análise citoquímica mostrou a presença de células em todas as membranas e nas fibras 7% controle, porém, notamos ausência de células nas fibras 7%T corroborando com a citotoxicidade apresentada. Os resultados indicam que a técnica de rotofiação produz fibras e membranas com alta porosidade utilizando baixas concentrações de polímeros, em quantidades satisfatórias para as fibras a partir da concentração de 7%. A concentração de TC necessita de ajuste para excluir a citotoxicidade. As amostras controles não apresentaram citotoxicidade sendo indicadas para testes in vivo. Este trabalho pretende colaborar com as poucas informações sobre a técnica de rotofiação. / The centrifugal spinning is a recent technique that has emerged for improving the production of fibers which can be used in tissue regeneration or healing. There is growing interest in the development of polymer matrices in order to promote the wound healing mainly due to the limitations of available products. Polymer solutions composed of PCL/PLLA (50/50%) with and without tetracycline (TC) were used in the concentrations of 3%, 5%, 7% (m/v) dissolved in chloroform and a variation produced with 5% (m/v) using 20% acetone and 80% chloroform as solvents, which we call 20:80 (v/v). The solutions were standardized in 10 ml volume to be rotofied and formed fibers and membranes, which has not yet been reported in the literature. It was found that the production increases along with the use of more concentrated polymer solutions, since the 3% solution did not produce fibers and 7% resulted in higher amounts. The viscosity test demonstrated a direct relationship between increasing viscosity with increasing polymer concentration. CT interfered in the morphology of membranes and fibers, both in porosity and thickness. In the analysis of the thickness of the membranes it was verified that the more viscous solutions produce thicker membranes. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) in the attenuated total reflectance (ATR) module demonstrated characteristic peaks of PCL/PLLA and TC. The fluorescence inverted microscope was used for CT incorporation and quantification analysis, the TC incorporation was confirmed by the emission of fluorescence only in samples containing TC. Microbiological analysis was performed on culture of Staphylococcus aureus bacteria in all membranes and only on 7% fiber, in the Petri dish test the inhibition halo formation represented antibacterial activity in all samples, a broth dilution test was Performed and confirmed the result only on TC membranes, the fibers were not able to kill the bacteria. Two cytotoxicity tests were performed, the first with cells inoculated directly on the material for a period of 48h showed that the TC samples were toxic, the second was a treatment removing the excess TC presented opposite result in the membranes, with Cell carpet formation in all samples, except for the 7%T fibers, indicating that cell death occurred due to the excess of TC released at the first moment in the membranes, but in the fibers this treatment was not effective. Cytochemical analysis showed the presence of cells in all membranes and in the 7% control fibers, however, there were no cells in the fibers 7% T corroborating with the presented cytotoxicity. The results indicate that the rotofiation technique produces membranes and fibers with high porosity using low concentrations of polymers, in quantities satisfactory to the fibers from the concentration of 7%. TC concentration needs adjustment to exclude cytotoxicity. Control samples did not show cytotoxicity being indicated for in vivo testing. This work intends to collaborate with the few information about rotofiação technique.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-05-31Bitstream added on 2014-06-13T19:53:25Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_ms_me_ilha.pdf: 777876 bytes, checksum: 68af722202b468070a3780b7afdf9c9f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram obtidos e caracterizados filmes de polivinil álcool (PVAl) puro e híbrido polivinil álcool/sulfeto de cádmio (PVAl/CdS). A síntese foi realizada usando o método “hidrotérmico in situ”. O híbrido é composto pela matriz orgânica o PVAl e a outra fase inorgânica é o CdS. As amostras foram obtidas na forma de filmes pelo método “casting” a partir de soluções de PVAl/CdS sintetizadas, as quais possuem concentrações de (0.05 %); (0.1 %); (0.2 %); (0.4 %) e (0.7 %) em peso de CdS. A morfologia e as propriedades ópticas, térmicas e elétricas do filme de PVAl e do híbrido PVAl/CdS foram caracterizadas pelas técnicas de Difração de Raios –X (DRX), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-visível (UV-vis), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Espectroscopia de Impedância. A análise de DRX utilizando o software composto por um banco de dados de cristalografia indicou a formação de nanopartículas de CdS que possuem estrutura hexagonal. Através de cálculos usando a equação de Scherrer obteve-se o tamanho das nanopartículas que variaram entre (70 e 113 nm). As medidas de UV-vis também confirmaram que as partículas possuem diferentes tamanhos. A presença das nanopartículas é indicada por um pequeno deslocamento da banda de absorção característica do material em determinado comprimento como o CdS “bulk” (490 nanômetro (nm)). O deslocamento desta banda, característica para comprimento de onda menor (de 490 para 485 nm) indica que os tamanhos das partículas são suficientemente pequenos para produzir o chamado efeito quântico. A análise térmica de DSC indicou o comportamento térmico e a influência das partículas CdS sobre os tipos de transformações básicas do polímero como a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm), temperatura... / In this work were obtained and characterized films of pure polyvinyl alcohol (PVAl) and hybrid PVAl/CdS. The synthesis was performed using the “hydrothermal in situ” method. The hybrid is composed by one organic part, called matrix polyvinyl alcohol (PVAl) and an inorganic phase, cadmium sulfide (CdS). The samples were obtained as films by the casting method from PVAl/CdS solutions with (0.05 %); (0.1 %); (0.2 %); (0.4 %) and (0.7 %) concentration of CdS. The morphology, optical properties, thermal properties and electrical properties of pure PVAl film and hybrid PVAl/CdS were characterized by techniques such as X-ray diffraction (XRD) spectroscopy in the ultraviolet-visible (UV-vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and impedance spectroscopy. The analysis of XRD using programs with crystallography data stored shows the formation of CdS nanoparticles which have hexagonal structure. Through calculation using the Scherrer equation, the sizes of the nanoparticles were obtained in a gap between (70 and 113 nm). The measurements of UV-vis also showed that the particles have different sizes and that the CdS particles have dimensions in nanometric scale. The presence of nanoparticles is indicated by a small shift of the absorption band of the material characteristic as in the CdS bulk, (490 nm). When such characteristic band shift occurs to shorten wavelength from (490 to 485 nm), it indicates that the particle size decreased due to quantum effects. It is confirmed by the XRD technique. The thermal analysis of DSC studied the thermal behavior and the influence of CdS particles on the types of transformations as the basic polymer glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), crystallization temperature (Tc). The external factor that most affect the T m and Tg is the presence of plasticizers. It could be noted when intentionally added the CdS... (Complete abstract click electronic access below)

abstract: This work presents the integration of user intent detection and control in the development of the fluid-driven, wearable, and continuum, Soft Poly-Limb (SPL). The SPL utilizes the numerous traits of soft robotics to enable a novel approach to provide safe and compliant mobile manipulation assistance to healthy and impaired users. This wearable system equips the user with an additional limb made of soft materials that can be controlled to produce complex three-dimensional motion in space, like its biological counterparts with hydrostatic muscles. Similar to the elephant trunk, the SPL is able to manipulate objects using various end effectors, such as suction adhesion or a soft grasper, and can also wrap its entire length around objects for manipulation. User control of the limb is demonstrated using multiple user intent detection modalities. Further, the performance of the SPL studied by testing its capability to interact safely and closely around a user through a spatial mobility test. Finally, the limb’s ability to assist the user is explored through multitasking scenarios and pick and place tests with varying mounting locations of the arm around the user’s body. The results of these assessments demonstrate the SPL’s ability to safely interact with the user while exhibiting promising performance in assisting the user with a wide variety of tasks, in both work and general living scenarios. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Biomedical Engineering 2018

Electrospinning or electrostatic fibre spinning employs electrostatic force to draw fibres from a liquid, either a polymeric solution or a polymer melt in the form of a charged jet. The jet solidifies and is deposited on a collector in the form of a non-woven fibrous mat. Electrospun fibres have diameters between several nanometres to a few microns, which is one of the main advantages of the process, as materials at the nanoscale have shown great potential in a wide range of healthcare and energy applications. The initial selection of solvents to dissolve the polymer for production of electrospun defect-free nanofibres has generally been based on experience from similar polymer-solvent systems. The selection of a solvent is important to control the fibre surface morphology that would eventually determine the field of application for the electrospun nanofibrous structures. However, little attempt has been made to study the correlation between the solubility behaviour of the polymer in different solvents and the electrospinnability of the polymer solutions. From this perspective, the first part of this thesis focused on the selection of different solvents for the production of poly (lactic acid) (PLA) nanofibres. Solution properties were measured and the electrospun nanofibrous structures were analysed in terms of morphology and nanofibre diameter. Understanding the molecular interactions between polymer and solvents enables the correct solvent selection to ensure the desired nanofibrous structure. Solubility is not the only criterion for nanofibre formation from a polymer solution. Polymer concentration is one of the main factors affecting electrospinning. For this reason, a relationship between PLA concentration and nanofibre morphology was determined by solution property measurements. A three step systematic methodology has been proposed in this thesis in order to select appropriate solvent and polymer concentration for the production of homogeneous electrospun mats made of defect-free nanofibres. This methodology was validated for PLA nanofibres, but it can be used for a wide range of polymers. It simplifies the solvent selection process and can significantly improve the trial and error approaches used at present. Despite several models for electrospinning having been proposed to predict the behaviour of the electrospun jet, there are no simple methods for a priori prediction of the final morphology of the electrospun mat from the knowledge of solution properties and electrospinning process parameters. Moreover the prediction of nanofibre diameter is still a difficulty and little research has been done on this. For these reasons, the second part of this thesis is dedicated to understanding the effect of some process parameters on the jet electric current and hence on the morphology of PLA nanofibres. The values of current measured were used to verify an equation proposed in the literature for the prediction of the final diameter. The experimental diameter of the PLA nanofibres was compared with the predicted value. In the last chapter coaxial electrospinning was employed to produce PLA nanofibres with a core shell structure for the incorporation of a model hydrophilic drug in the nanofibre core. The large surface area to volume ratio of nanofibres offers the great advantage of higher efficiency of encapsulation and better control of the release profile compared with other drug delivery systems. Even though successful encapsulation of drug and proteins have been reported, it is not clear how to verify the continuous drug distribution in the core throughout the whole length of the fibre. The solution properties of both core and shell strongly affect the outcome of the electrospinning process. For this reason, several techniques have been used to verify the formation of a core shell structure and proper encapsulation of the drug. In addition, the efficiency of drug encapsulation was evaluated and drug release studies were performed.

O crescente uso do amido como um material termoplástico tem despertado o interesse por esse polímero especialmente devido sua biodegradabilidade e por ser obtido de fontes renováveis. Porém suas propriedades mecânicas inferiores e a alta sensibilidade a umidade têm limitado sua utilização em diversas aplicações. O desenvolvimento de blendas poliméricas tem sido uma boa alternativa para obtenção de novos materiais à base de amido com suas propriedades melhoradas. Blendas de amido termoplástico (TPS) e poli(álcool vinílico-co-etileno) (EVOH), com 27 e 44%mol de etileno, foram obtidas em uma extrusora de rosca simples. O TPS foi produzido pela mistura de amido de milho e glicerol como plastificante (70:30). Para a obtenção das blendas foram acrescentados 5, 10 e 15% (m/m) do EVOH27% e EVOH44%, obtendo assim 6 blendas de diferentes composições. As técnicas de análise térmica dinâmico mecânica (DMTA), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para a verificação de possível miscibilidade da mistura. A existência de uma única Tg nas blendas foi um indicativo de um sistema miscível, porém os espectros de infravermelho não apresentaram deslocamento de bandas sendo muito semelhantes ao espectro soma que indica um material totalmente imiscível, nas imagens obtidas pelo MEV não ficou evidente a presença de duas ou mais fases, porém podem ter sido disfarçadas devido à similaridade da morfologia de ambos materiais. As análises termogravimétricas (TGA) não mostraram alterações na estabilidade térmica das blendas. A técnica de difração de raios-X mostrou que não houve um aumento significativo na cristalinidade das blendas em relação ao TPS. As blendas condicionadas em ambientes com umidades relativas controladas apresentaram redução na absorção de umidade e no coeficiente de difusão de água com o aumento do teor de EVOH e de etileno na sua composição. Com o aumento do teor de EVOH, foi observado um aumento na resistência mecânica à tração das blendas e uma redução no alongamento na ruptura e no módulo de elasticidade quando comparados com o TPS puro. / The increasing use of starch as a thermoplastic material has aroused interest in this polymer especially due to its biodegradability and because it is obtained from renewable sources. However, its lower mechanical properties and the high sensitivity to humidity have limited its use in several applications. The development of polymer blends has been a good alternative to obtain new starch-based materials with their properties improved. Blends of thermoplastic starch (TPS) and poly (vinyl alcohol-ethylene) (EVOH) with 27 and 44 mol% of ethylene were obtained in a single-screw extruder. TPS was produced by mixing corn starch and glycerol as plasticizer (70:30). To obtain the blends, 5, 10 and 15% (w/w) of EVOH27% and EVOH44% were added, thus obtaining 6 blends with different compositions. Mechanical dynamic thermal analysis (DMTA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to verify the potential miscibility of the mixture. The existence of a single Tg in the blends was an indicative of a miscible system, but the infrared spectrum did not show bands displacement being very similar to the spectrum sum that indicates a totally immiscible material, in the images obtained by SEM it was not evident the presence of two or more phases, but may have been masked due to the similar morphology of both materials. The thermogravimetric analyzes (TGA) did not show changes in the thermal stability of the blends. The X-ray diffraction technique showed that there was no significant increase in the crystallinity of the blends compared to TPS. Conditioned blends in environments with controlled relative humidity showed a reduction in moisture absorption and water diffusion coefficient with increasing EVOH and ethylene content in their composition. The mechanical properties of the blends showed an increase in tensile strength with increasing EVOH and ethylene content, but the elongation at break and modulus of elasticity were reduced when compared to pure TPS.

Orientador: Sandro Donnini Mancini / Banca: Sandra Andrea Cruz / Banca: Maria Odila Hilario Cioffi / O programa de Pós Graduação em Ciencia e Tecnologia de Materiais PosMat tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da UNESP / Resumo: Termoplástico de muitas qualidades, em especial a manutenção das propriedades mecânicas sob temperaturas medianas, a poliftalamida - PPA, é uma das muitas alternativas para a substituição de materiais metálicos em aplicações que envolvam desgaste, resistência térmica, estabilidade dimensional e química, exigência de baixo peso e custo, além de flexibilidade de design. Neste trabalho foram analisadas, visando à substituição de materiais metálicos tradicionais usualmente empregados em bombas de óleo de motocicletas, diversas propriedades de compósitos tendo como matriz a poliftalamina: um deles com a fibra de vidro como reforço e outro com a fibra e com politetrafluoretileno - PTFE. O estudo foi dividido em duas grandes partes, sendo uma a caracterização do comportamento tribológico do compósito em três diferentes testes, objetivando determinar as taxas de desgaste sobre pressão e velocidades controladas, e outra, a caracterização de propriedades gerais após submteter cada compósito e envelhecimento em óleo e temperatura. Cm relação à segunda parte, análises de DSC e TG foram realizadas antes e após o envelhecimento, enquanto propriedades mecânicas como tração, impacto e dureza foram medidas para avaliar a manutenção das mesmas após envelhecimento. A técnica de análise dinâmico-mecânica foi utilizada para obter valores dos módulos elástico, de dissipação viscosa e complexo. Os resultados dos ensaios de desgaste demonstraram o bom comportamento do compósito frente aos materiais metálicos com redução na taxa desgaste, sobretudo frente ao alumínio. Os ensaios de tração, impacto, densidade, DSC e TG demonstraram a manutenção das propriedades mecânicas e térmicas, mesmo após envelhecimento em óleo. Foi comprovado a possibilidade de emprego dos grades desse material na aplicação bomba do óleo e validado design com ganho de desempenho em baixas rotações de até 7% / Abstract: Thermoplastic of many qualities, in special the maintenance of the mechanical properties under medium temperatures, the polyphthalamide - PPA, is one of the many alternatives for the substitution of metallic materials in applications that involve wear, thermal resistance, dimensional and chemical stability, requirement of low weight and cost, beyond flexibility of design. In this work diverse properties of this material had been analyzed aiming at to the substitution of usually used traditional metallic materials in oil pumps of motorcycles. The study it was divided in two great areas, being the one characterization of the tribological behavior or composite in three different tests objectifying the controlled wear rate on pressure ans speeds, and another the characterization of general properties after properties after the material to be submetted the aging in oil and temperature. Analysis of DSC and TG had been carried through before and after the aging. Mechanical properties as tension, impact and hardness had been carried through to after evaluate the maintenance of same the aging. The technique of analyzes dynamic-mechanics was used to get values of the modulus: storage, loss and complex. The results of the wear assays demonstrated the good behavior of the composite front to metallic materials with reduction in the wear rates, above all versus aluminium. The tension, impact, density, DSC and TG test demonstrated the maintenance of the machanical and thermal properties, even after aging in oil. It was proven the possibility of job of the grades of this material in the application oil pump and validated design with profits in low rotations of up to 7 percentile points / Mestre

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Fátima Pereira de Souza / Banca: Rosa Sayoko Kawasaki Oyama / Resumo: Partículas poliméricas com tamanho e morfologia controlados e propriedades físico-químicas adequadas são amplamente utilizadas em várias aplicações biomédicas, especialmente em embolização, uma técnica cirúrgica minimamente invasiva utilizada em tratamentos de diversas doenças vasculares e quimioembolização, que associa a embolização e a quimioterapia. Ela é realizada com uso de materiais denominados agentes embólicos, sendo as partículas de poli(vinil álcool) (PVA) amplamente utilizadas por apresentarem um alto grau de desempenho. As partículas de PVA estão disponíveis no mercado nas morfologias esféricas e floculares, sendo as esféricas as que apresentam menores riscos para o procedimento. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar microesferas de PVA para serem utilizadas em embolização e quimioembolização. Juntamente com a equipe de pesquisadores da empresa Braile Biomédica, a intenção é desenvolver um produto que ainda não é fabricado pela indústria nacional para ser comercializado a menores custos. Materiais e Métodos: As microesferas de poli(vinil álcool) (PVA) foram sintetizadas pelo método de polimerização em suspensão, seguida de hidrólise alcalina (ou saponificação). Na etapa de saponificação, diferentes concentrações de NaOH foram utilizadas. As amostras sintetizadas foram caracterizadas por Microescopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios-X (DRX), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Ressonância Magnética Nuclear de 13 C - cross polarization / magic angle spinning ( 13 C RMN CP/MAS) e Potencial Zeta (ζ). Resultados: A análise de MEV indicou que foram obtidas partículas esféricas. Os dados complementares de DRX, DSC e 13 C RMN CP/MAS indicam que à medida que se aumenta a concentração... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Polymeric particles with size and morphology controlled and appropriate physicochemical properties are widely used in several biomedical applications, especially in embolization, a minimally invasive procedure routinely used in treatments of some vascular diseases, and chemoembolization, which combines embolization and chemotherapy. It is performed using materials called embolic agents, being poly(vinyl alcohol) (PVA) particles often used because its high performance. These particles are commercially available in spherical and flocculate morphologies, however spherical particles present lower risks than flocculates ones during the procedure. Thus, this study proposes to develop and improve spherical PVA particles to be used in embolization and chemoembolization. The development are being conducted by the researchers group from Braile Biomédica, the goal is to develop a product that is not yet produced in the national industry, commercializing it at lower costs. Materials and Methods: PVA microspheres were synthesized by suspension polymerization method, followed by alkali hydrolysis (or saponification). In the saponification step, different concentrations of NaOH were used. The samples synthesized were characterized by Scanning Electronic Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), 13 C Nuclear Magnetic Resonance - cross polarization / magic angle spinning ( 13 C CP/MAS NMR) and Zeta Potential (ζ). Results: SEM analysis indicated that spherical particles were obtained. The complementary data of XRD, DSC and 13 C CP/MAS NMR indicate that the use of high NaOH concentrations (in the saponification process) determines reordering in the lateral chains of the polymer, which causes an increase of material's crystallinity. Zeta Potential (ζ) data of the samples indicated that, in an... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre