La complexation des ions Th(IV), U(VI), Am(III) et Pu(IV) avec le ligand hydrophile SO3-Ph-BTP4- et des ions Th(IV) et Pu(IV) avec le ligand hydrophile SO3-Ph-BTBP4– a été étudiée. Ces nouveaux ligands ont été proposés dans le cadre du recyclage des combustibles nucléaires usés, pour la séparation sélective d’actinides(III) par rapport aux lanthanides(III) et aux produits de fission. L’objectif de ce travail était d’étudier la capacité de ces ligands à complexer les actinides de degré supérieur, soit IV et VI. Après des essais infructueux par spectroscopie directe, la méthode appliquée pour atteindre cet objectif est une étude par extraction liquide-liquide. Le système d'extraction est composé de deux ligands chélatants qui sont en compétition pour complexer les ions actinides: l’extractant tétraoctyldiglycolamide (TODGA), molécule neutre, lipophile, donneur oxygéné tridenté et le complexant anionique hydrophile tridenté (ou tétradenté) SO3-Ph-BT(B)P4–. La méthode consiste à mesurer l’évolution de l’extraction du cation par le TODGA (DM) lors de l’ajout de quantité croissante de complexant en phase aqueuse, tout en fixant une force ionique constante en phase aqueuse. Un modèle mathématique est établi en prenant en compte les équilibres d’extraction et de complexation, il permet d’évaluer la stœchiométrie des complexes formés et leurs constantes de stabilité relatives. Les expériences réalisées ont permis de conclure à la présence des complexes An:SO3-Ph-BTP4– 1:1 et 1:2 pour tous les actinides testés et du complexe 1:1 pour An(IV):SO3-Ph-BTBP4–.Deux séries de constantes conditionnelles de stabilité de ces complexes ont été déterminées dans nos expériences: des constantes de stabilité conditionnelles, αL,i, valables pour une solution 1 M en nitrate et faciles à évaluer et des constantes ßL,i, considérant de manière explicite la complexation des cations par les nitrates, toujours pour une force ionique I = 1 M. En considérant les constantes conditionnelles de stabilité ßL,i, des actinides pour les ligands SO3-Ph-BTP4- et SO3-Ph-BTBP4-, l'ordre suivant est observé: UO22+ < Am3+ < Th4+ < Pu(IV), conformément à l’augmentation du potentiel ionique z/r2, où z est la charge formelle et r est le rayon de l'ion métallique. L'analyse des valeurs ßL,i suggère que les effets électrostatiques jouent un rôle plus important dans la formation des complexes entre les ligands azotés polydentés et les ions actinide.Pour les complexes de Am3+ avec le ligand SO3-Ph-BTP4– tridenté, si on compare nos résultats avec l’étude menée par TRLFS (fluorescence laser à résolution temporelle) pour des complexes analogues de Cm3+, les constantes de stabilité de stoechiométrie 1:1 et 1:2, déterminées par extraction liquide-liquide sont plus faibles. En outre, la stœchiométrie 1:3 décrite pour Cm3+ n'a pas été détectée dans notre étude. Les constantes de stabilité des complexes SO3-Ph-BTP et SO3-Ph-BTBP avec les actinides(IV) n'ont pas été rapportées dans la littérature. Néanmoins les complexes supérieurs n’ont pas été observés: 1:3 avec le ligand tridenté SO3-Ph-BTP4– et 1:2 avec le ligand tétradenté SO3-Ph-BTBP4–. Ces observations surprenantes à priori peuvent provenir du traitement mathématique simplifié des équilibres chimiques et nécessiteraient des vérifications supplémentaires par des techniques permettant d’identifier les complexes en solution. Cependant, les données de partage obtenues ont permis de proposer des constantes de stabilité conditionnelles qui peuvent être exploitées pour modéliser le comportement des actinides (III), (IV) et (VI) dans un procédé de séparation. / The complexation of Th(IV), U(VI), Pu(IV) and Am(III) with the hydrophilic ligand SO3-Ph-BTP4–, and of Th(IV) and Pu(IV) with the hydrophilic SO3-Ph-BTBP4– ligand was studied. These new hydrophilic aromatic poly-N-dentate ligands are proposed, in the frame of recycling spent nuclear fuel, for a selective separation of actinides(III) from lanthanides(III) and from other fission products. The aim of this work was to compare the ability of the actinide ions to coordinate these N-dentate molecules. After some disappointing tests with classical spectroscopies, the method of liquid-liquid (solvent) extraction was applied to reach this goal. The extraction system consisted of two chelating ligands that competed for the actinide ions: a lipophilic tri-O-dentate neutral molecule of dioctylamide (TODGA) and a hydrophilic tri(or tetra)-N-dentate anion SO3-Ph-BT(B)P4–. The simple model we applied, well known in literature, considered chemical equilibria resulting in accumulation of the metal complexes with the lipophilic ligand in the organic phase, and those with the hydrophilic ligand – in the aqueous phase. With increasing concentration of the hydrophilic ligand (the concentration of the lipophilic ligand being constant) the equilibrium shifted towards the complexes with the hydrophilic ligand, and the distribution ratio of the metal decreased.The results have been interpreted in terms of the formation of 1:1 and 1:2 actinide complexes with tridentate SO3-Ph-BTP4– and only single 1:1 An(IV) complexes with tetradentate SO3-Ph-BTBP4– ligands in the two-phase systems studied. Two series of conditional stability constants of the complexes have been determined in our experiments: one set of the conditional stability constants, αL,i, related to 1 M nitrate media, whereas the other, βL,i, – to aqueous solutions of ionic strength I = 1 M, where the complexation by nitrates was taken into account. In the latter case, when the effect of the actinide complexation by nitrates was deducted, the conditional stability constants, βL,1, of the actinide complexes with SO3-Ph-BTP4– increase in the order UO22+ < Am3+ < Th4+ < Pu(IV), in accordance with the increasing z/r2 ratio (where z is the formal charge and r is the radius of the metal ion). The analysis of the βL,i values suggests that the electrostatic effects play the major role in the formation of the complexes between the poly-N-dentate ligands and actinides ions.Concerning the complexation of Am3+ with the tri-N-dentate SO3-Ph-BTP4– ligand, if we compare our results with the literature values for the analogous Cm3+ complexes studied by a spectroscopic (TRLFS) technique, the stability constants of 1:1 and 1:2 complexes of Am3+ are much lower, and its 1:3 complex has not been found by the solvent extraction method. The stability constants of the SO3-Ph-BTP and SO3-Ph-BTBP complexes with the actinides(IV) have not been reported yet in literature, therefore such comparison was impossible in this case. However, the expected 1:3 complexes of Pu(IV) and Th(IV) with the SO3-Ph-BTP4– ligand have not been found in our solvent extraction experiments as well. Similarly, only 1:1 Pu and Th complexes with the tetra-N-dentate SO3-Ph-BTBP4– ligand have been found by solvent extraction, in spite of that the 1:2 complexes were also expected. These surprising results could be a result of oversimplification of the used model of extraction, and should be completed by further spectroscopic studies to identify all the complexes formed in the two-phase system studied. Nevertheless, the stability constants determined in the solvent extraction experiments (“practical” stability constants) allow us to correctly describe and to predict the behaviour of metal ions in such two-phase systems.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-10Bitstream added on 2014-06-13T20:10:06Z : No. of bitstreams: 1 silva_da_me_sjrp.pdf: 1617803 bytes, checksum: ac272edc3fa2d00a58fa6e743064acda (MD5) / Embolização e quimioembolização são exemplos de procedimentos minimamente invasivos aplicados em medicina com objetivo de evitar e/ou amenizar efeitos colaterais causados por tratamentos e intervenções cirúrgicas convencionais. Partículas de poli(álcool vinílico) (PVA) destacam-se entre os materiais utilizados nesses procedimentos por apresentarem características físico-químicas desejáveis como elevada compressibilidade, biocompatibilidade e biodegradabilidade. A proposta deste trabalho foi sintetizar e caracterizar microesferas de PVA/PVAc com tamanhos de partículas entre 30µm e 1200µm por reação de polimerização em suspensão seguida por uma etapa de saponificação. Além disso, estudar a influência da concentração de solução alcalina no processo de saponificação. A caracterização morfológica e estrutural foi feita com auxílio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X (DRX). Além da caracterização físico-química, foi realizado o estudo histopatológico mediante implante subcutâneo das partículas em ratos, análise de dimensão fractal e entropia de Shannon. Os resultados mostraram que a concentração de solução alcalina exerce forte influência na cristalinidade, coloração e características superficiais do polímero obtido. As partículas com alta cristalinidade (saponificadas com solução 25 mol/L de NaOH) induziram à reação inflamatória similar ao comportamento observado para partículas disponíveis comercialmente, enquanto que as partículas menos cristalinas (saponificadas com solução 4 mol/L de NaOH) resultaram em baixa intensidade de reação inflamatória no tecido celular subcutâneo dos ratos. Dimensão fractal... / Embolization and chemoembolization are examples of minimally invasive procedures applied in medicine in order to avoid and/or reduce side effects caused by conventional treatments and surgeries. Particles of poly(vinyl alcohol) (PVA) stand out among these materials due to desirable physical and chemical characteristics such as high compressibility, biocompatibility and biodegradability. The purpose of this study was to synthesize and characterize PVA/PVAc microspheres with sizes between 30µm and 1200µm by reaction of suspension polymerization step followed by a process of saponification. Moreover, study the influence of the concentration of alkaline solution in the process of saponification. The morphological and structural characterization was made with scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). In addition to the physico-chemical characterization, it was carried the histopathological study by subcutaneous implantation of particles in rats, analysis of fractal dimension and Shannon´s entropy. The results indicated that the concentration of alkaline solution strongly influence the crystallinity, color and surface characteristics of the polymer. Highly crystalline particles (saponified with 25 mol/L NaOH) induced inflammatory reaction similar to the behavior observed for the commercial particles, while particles with lower crystallinity (saponified with 4 mol/L NaOH) presented lower inflammation in the subcutaneous tissue of rats. Fractal dimension and Shannon´s entropy showed satisfactory correlation with the histopathological analysis: the values have changed as the permanence time of particles in rats, behavior was satisfactory from a clinical standpoint because it corroborates the qualitative changes observed in the subcutaneous tissues in response to disturbance of the immune... (Complete abstract click electronic access below)

Resumo: Embolização e quimioembolização são exemplos de procedimentos minimamente invasivos aplicados em medicina com objetivo de evitar e/ou amenizar efeitos colaterais causados por tratamentos e intervenções cirúrgicas convencionais. Partículas de poli(álcool vinílico) (PVA) destacam-se entre os materiais utilizados nesses procedimentos por apresentarem características físico-químicas desejáveis como elevada compressibilidade, biocompatibilidade e biodegradabilidade. A proposta deste trabalho foi sintetizar e caracterizar microesferas de PVA/PVAc com tamanhos de partículas entre 30µm e 1200µm por reação de polimerização em suspensão seguida por uma etapa de saponificação. Além disso, estudar a influência da concentração de solução alcalina no processo de saponificação. A caracterização morfológica e estrutural foi feita com auxílio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X (DRX). Além da caracterização físico-química, foi realizado o estudo histopatológico mediante implante subcutâneo das partículas em ratos, análise de dimensão fractal e entropia de Shannon. Os resultados mostraram que a concentração de solução alcalina exerce forte influência na cristalinidade, coloração e características superficiais do polímero obtido. As partículas com alta cristalinidade (saponificadas com solução 25 mol/L de NaOH) induziram à reação inflamatória similar ao comportamento observado para partículas disponíveis comercialmente, enquanto que as partículas menos cristalinas (saponificadas com solução 4 mol/L de NaOH) resultaram em baixa intensidade de reação inflamatória no tecido celular subcutâneo dos ratos. Dimensão fractal... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Embolization and chemoembolization are examples of minimally invasive procedures applied in medicine in order to avoid and/or reduce side effects caused by conventional treatments and surgeries. Particles of poly(vinyl alcohol) (PVA) stand out among these materials due to desirable physical and chemical characteristics such as high compressibility, biocompatibility and biodegradability. The purpose of this study was to synthesize and characterize PVA/PVAc microspheres with sizes between 30µm and 1200µm by reaction of suspension polymerization step followed by a process of saponification. Moreover, study the influence of the concentration of alkaline solution in the process of saponification. The morphological and structural characterization was made with scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). In addition to the physico-chemical characterization, it was carried the histopathological study by subcutaneous implantation of particles in rats, analysis of fractal dimension and Shannon's entropy. The results indicated that the concentration of alkaline solution strongly influence the crystallinity, color and surface characteristics of the polymer. Highly crystalline particles (saponified with 25 mol/L NaOH) induced inflammatory reaction similar to the behavior observed for the commercial particles, while particles with lower crystallinity (saponified with 4 mol/L NaOH) presented lower inflammation in the subcutaneous tissue of rats. Fractal dimension and Shannon's entropy showed satisfactory correlation with the histopathological analysis: the values have changed as the permanence time of particles in rats, behavior was satisfactory from a clinical standpoint because it corroborates the qualitative changes observed in the subcutaneous tissues in response to disturbance of the immune... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Nery / Coorientador: Dra. Rosa Sayoko Kawasaki-Oyama / Banca: José Geraldo Nery / Banca: Moacir Fernandes de Godoy / Banca: Sebastião Roberto Taboga / Mestre

Nesse trabalho foi analisada a viabilidade da utilização de poli(tereftalato de etileno) reciclado, PET, como agente de contenção de areia, utilizando o PET virgem e o poli(óxido de metileno), POM, para comparação. As amostras recebidas foram caracterizadas utilizando ressonância magnética nuclear de carbono-13 (13C-NMR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Também foram realizados ensaios mecânicos para avaliação da permeabilidade de um pacote de grãos, segundo as normas API RP 61 e API RP 58. Dessa forma, uma quantidade pré-definida dos polímeros granulados foi confinada separadamente em células cilíndricas metálicas, juntamente com substâncias normalmente utilizadas no tratamento de formações portadoras de hidrocarbonetos (como HCl a 15%, Dietileno-triamino-penta-acetato de potássio a 10 % e mistura de solventes, tais como xileno 45 %, óleo diesel 45 % e butilglicol 10 %) e também a petróleo e água do mar. As amostras foram submetidas a temperatura e pressão constantes, além de agitação por rotação, na temperatura de 70 C e na pressão de 24,1 MPa. Os ensaios duraram de 24 a 96 horas para os produtos químicos mais agressivos e 172 dias para a água do mar e o petróleo. Para os testes mais longos, foram coletadas amostras periodicamente, a fim de se verificar as condições de cada polímero, utilizando as técnicas anteriormente citadas, com exceção de 13C-NMR. A permeabilidade foi analisada ao final do período de exposição previsto. Os resultados obtidos foram comparados com os observados para os polímeros não-expostos, sendo constatada a degradação do POM quando em contato com HCl a 15 %, mas sem observar variações significativas que indicassem a degradação apreciável de qualquer dos tipos de PET nas condições testadas, sendo concluído que a utilização do PET reciclado como agente de contenção de areia é viável. / This work analyses the viability of applying recycled poly(ethylene terephthalate), PET, as sand control agent, using virgin PET and poly(methylene oxide), POM, for comparison means. The polymer samples were characterized by carbon-13 magnetic nuclear resonance (13C-NMR), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TG), scanning electronic microscopy (SEM) and size exclusion chromatography (SEC). Also, mechanical experiments were performed, in order to determine the grain pack permeability, according to API RP 61 and API RP 58. In this way, a predefined amount of polymer grains were separately confined into cylindrical metallic cells, with substances commonly used to treat hydrocarbon formations (15 % HCl, 10 % potassium diethylene triamine pentaacetate and a solvent mixture, like xylene 45 %, diesel oil 45 % and EGMBE 10 %) and sea water and petroleum, likewise. The samples were submitted to a temperature of 70oC, a pressure of 24,1 MPa, which were maintained constant. Cell rotational agitation did not varied in the experiments. The exposure time was 24 and 96 hours, for the aggressive chemical products, and 172 days for sea water and oil. During the latter period, samples were periodically collected to test the polymer conditions, using all the above techniques, but the 13C-NMR. The pack permeability was analyzed only by the end of each established exposition period. The test results were compared to those obtained to non-exposed polymers and they have shown that POM was degraded by 15 % HCl. On the other hand, PET samples did not present significant changes under test conditions. Therefore, it has being concluded that the use of recycled PET as sand control agent is viable.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-11-30Bitstream added on 2014-06-13T20:20:43Z : No. of bitstreams: 1 santosneto_ao_me_bauru.pdf: 1462561 bytes, checksum: f3d7a83e6f6647ca92cf8d16d8b3247a (MD5) / Termoplástico de muitas qualidades, em especial a manutenção das propriedades mecânicas sob temperaturas medianas, a poliftalamida - PPA, é uma das muitas alternativas para a substituição de materiais metálicos em aplicações que envolvam desgaste, resistência térmica, estabilidade dimensional e química, exigência de baixo peso e custo, além de flexibilidade de design. Neste trabalho foram analisadas, visando à substituição de materiais metálicos tradicionais usualmente empregados em bombas de óleo de motocicletas, diversas propriedades de compósitos tendo como matriz a poliftalamina: um deles com a fibra de vidro como reforço e outro com a fibra e com politetrafluoretileno - PTFE. O estudo foi dividido em duas grandes partes, sendo uma a caracterização do comportamento tribológico do compósito em três diferentes testes, objetivando determinar as taxas de desgaste sobre pressão e velocidades controladas, e outra, a caracterização de propriedades gerais após submteter cada compósito e envelhecimento em óleo e temperatura. Cm relação à segunda parte, análises de DSC e TG foram realizadas antes e após o envelhecimento, enquanto propriedades mecânicas como tração, impacto e dureza foram medidas para avaliar a manutenção das mesmas após envelhecimento. A técnica de análise dinâmico-mecânica foi utilizada para obter valores dos módulos elástico, de dissipação viscosa e complexo. Os resultados dos ensaios de desgaste demonstraram o bom comportamento do compósito frente aos materiais metálicos com redução na taxa desgaste, sobretudo frente ao alumínio. Os ensaios de tração, impacto, densidade, DSC e TG demonstraram a manutenção das propriedades mecânicas e térmicas, mesmo após envelhecimento em óleo. Foi comprovado a possibilidade de emprego dos grades desse material na aplicação bomba do óleo e validado design com ganho de desempenho em baixas rotações de até 7% / Thermoplastic of many qualities, in special the maintenance of the mechanical properties under medium temperatures, the polyphthalamide - PPA, is one of the many alternatives for the substitution of metallic materials in applications that involve wear, thermal resistance, dimensional and chemical stability, requirement of low weight and cost, beyond flexibility of design. In this work diverse properties of this material had been analyzed aiming at to the substitution of usually used traditional metallic materials in oil pumps of motorcycles. The study it was divided in two great areas, being the one characterization of the tribological behavior or composite in three different tests objectifying the controlled wear rate on pressure ans speeds, and another the characterization of general properties after properties after the material to be submetted the aging in oil and temperature. Analysis of DSC and TG had been carried through before and after the aging. Mechanical properties as tension, impact and hardness had been carried through to after evaluate the maintenance of same the aging. The technique of analyzes dynamic-mechanics was used to get values of the modulus: storage, loss and complex. The results of the wear assays demonstrated the good behavior of the composite front to metallic materials with reduction in the wear rates, above all versus aluminium. The tension, impact, density, DSC and TG test demonstrated the maintenance of the machanical and thermal properties, even after aging in oil. It was proven the possibility of job of the grades of this material in the application oil pump and validated design with profits in low rotations of up to 7 percentile points

O poli(cloreto de vinila) - PVC é considerado um polímero muito versátil devido à possibilidade deste ser formulado mediante a incorporação de aditivos, alterando suas características originais. Plastificantes a base de ftalatos, como o di(2-etilhexil) ftalato (DOP) são os mais utilizados, porém, existem regulamentações que estão restringindo a sua utilização, intensificando-se os estudos com possíveis alternativos. Desta forma, este trabalho visa avaliar a influência de plastificantes de diferentes naturezas nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas e reológicas do PVC plastificado. Para formulação dos compostos foi utilizado a resina Norvic SP1000 produzida via suspensão, com VK65 e portanto, propícia para aplicações de materiais flexíveis, além disso, para cada composto utilizou-se uma dosagem de 60 pcr de sete diferentes plastificantes: DOP, considerado como referência para comparação dos resultados, diisononil ciclohexano (DINCH), di(2-etilhexil) ciclohexanoato (DOCH), di(2-etilhexil) adipato (DOA), di(2-etilhexil) tereftalato (DOTP), óleo de soja epoxidado (OSE) e plastificante de óleos vegetais (DIMIT) Neste estudo foram efetuadas avaliações nos compostos como, gelificação e fusão, reologia via reômetro de placas paralelas, densidade, índice de fluidez entre outras para compreender a influência de cada plastificante no processamento do composto e várias caracterizações no produto final como estabilidade térmica dos compostos via TGA, Metrastat, propriedades óticas, propriedades mecânicas como dureza Shore A, tração, resistência a abrasão, resiliência, envelhecimento em câmara UV assim como ensaios de exsudação dos plastificantes. Os resultados indicam comportamentos distintos do PVC em função da natureza química do plastificante utilizado. O plastificante DIMIT possui boa estabilidade térmica, porém os resultados de cor e parâmetros de processamento foram insatisfatórios quando comparados ao DOP, já os plastificantes OSE e DOA apresentaram bons resultados para as propriedades avaliadas. Conclui-se que dentre os plastificantes analisados não foi possível determinar qual seria o melhor para substituição direta do DOP considerando toda a gama de produtos flexíveis de PVC, contudo esse trabalho colabora para a avaliação e seleção do melhor plastificante com base nos requisitos de cada aplicação do produto. / The poly (vinyl chloride) - PVC is a very versatile polymer due to the possibility of being formulated by incorporating additives, which can change the resin characteristics. Plasticizers composed of phthalates, such as di(2-ethylhexyl) phthalate (DOP), are the most used, however, there are regulations restricting the use of this kind of plasticizers, intensifying studies with possible replacement alternatives. In this way, the objective of this work is to evaluate the influence of plasticizers from different sources in PVC, mainly physical, mechanical thermal stability, and rheological properties in the plasticized PVC. In the formulation of the compounds it was used the resin Norvic SP1000, product with VK65 and produced by suspension, suitable for flexible materials applications. In addition, it was used 60 phr of seven different plasticizers for each compound: DOP, considered as reference for all results, cyclohexane diisononyl (DINCH), di(2-ethylhexyl) cyclohexanoate (DOCH), di(2-ethylhexyl) adipate (DOA), di(2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP), epoxidized soybean oil (OSE) and plasticizer produced from vegetable oils (DIMIT). In this study, the compounds were evaluated with many characterization analyzes, such as gelling and melting point in a torque rheometer, rheology by parallel plate rheometer, density, melt flow index in order to understand the influence of each plasticizer on the material processing Some characterizations in the final product as thermal stability through TGA, Metrastat, optical and mechanical properties such as hardness Shore A, tensile strength, abrasion resistance, resilience, aging in UV chamber as well as exudation tests. The results indicate different behaviors of PVC depending on the chemical nature of the plasticizer used. Results indicate that the DIMIT plasticizer had good thermal stability, but the color and processability results were unsatisfactory when compared to the DOP. In the other hand, the OSE and DOA presented good results for the evaluated properties. It can be concluded that among the plasticizers analyzed it wasn´t possible to determine the best for direct DOP replacement considering the entire range of flexible PVC products. However, this work contributes to the evaluation and selection of the best plasticizer based on the requirements of each application.

A utilização de filmes de polímeros intrinsecamente condutores (PIC) na proteção contra a corrosão tem se mostrado uma alternativa atraente como prérevestimento, pois estes materiais possuem a característica de proporcionar ou induzir o efeito de proteção anódica em metais passiváveis, de modo a desacelerar o processo corrosivo. Neste trabalho foi estudada a possibilidade de obtenção de filmes de PIC sobre aço carbono SAE1006 por eletrossíntese, utilizando os monômeros anilina e 5-amino-1-naftol em meio aquoso KNO3 alcalino. Através da caracterização dos filmes poliméricos, observou-se que os filmes são compactos, homogêneos, uniformes e delgados. Ensaios de eletroatividade mostraram que ambos os filmes possuem pares redox polímero-metal na faixa de potencial em que o substrato metálico é passivável, logo, os filmes são eletroativos. Este comportamento ficou evidente quando as amostras com filmes de PIC foram expostas a soluções ácidas de HCl e H2SO4. O estudo do comportamento eletroquímico via polarização potenciodinâmica mostrou a elevação do potencial de corrosão do aço, confirmando os resultados da eletroatividade. Após caracterização dos filmes de PIC, os corpos de prova foram revestidos com tintas nitrocelulósica, poliuretânica e epoxídica. Os ensaios de aderência mostraram que os filmes de polianilina e poli(5-amino-1-naftol) tem excelente aderência com o substrato metálico e com a tinta. A partir dos ensaios de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica em solução de NaCl, observou-se que os filmes PIC apresentaram bom desempenho quando comparados às amostras somente desengraxadas e fosfatizadas. / The use of intrinsically conducting polymers films (ICP) for corrosion protection have proved to be an attractive alternative as pre-coating, because these materials have the characteristic of providing or inducing the effect of anodic protection in passivable metals aimed at slowing down the corrosion process. This scientific research investigated the possibility of achieving ICP films on SAE1006 carbon steel surface through electrochemical synthesis using the aniline and 5-amino-1-naphthol monomers in alkaline medium, KNO3. Through the characterization of the polymeric films it was found were observed that the primers are compact, homogeneous, uniform and somewhat thick. Electroactivity trials have shown that both films have redox polymer-metal pairs in the potential range where the steel substrate is passivable, therefore the films have conductivity. This behavior was evident when samples with ICP films were exposed to HCl and H2SO4 acid solutions. The study of the electrochemical behavior through potentialdynamic polarization has shown an increase in steel potential corrosion, thus corroborating the electroactivity results. After the characterization of ICP films, samples were coated with nitrocellulose, polyurethane and epoxy paints. The adherence trials have shown that the polyaniline and poly(5-amino-1-naphfthol) films have an excellent adherence to paint as well as to steel substrate. From the polarization potentialdynamics testings and electrochemical impedance spectroscopy in NaCl solution, it was found that the ICP films have positive results when compared with without films samples and phosphatized samples.

Nanopartículas poliméricas biodegradáveis têm recebido atenção como carreadores de fármacos ao longo dos últimos anos. Em muitos casos, a segurança destes nanocarreadores não foi demonstrada e pouco se sabe sobre a relação entre as suas características físico-químicas e suas propriedades toxicocinéticas e toxicodinâmicas. A nanotoxicologia está emergindo como uma especialidade importante da nanotecnologia e/ou toxicologia, e refere-se ao estudo da interação de nanoestruturas com sistemas biológicos. Nos últimos anos, a maioria das pesquisas foi centrada em estudos in vitro, entretanto, os resultados destes estudos necessitam também ser avaliados em experimentos in vivo para o avanço na utilização de nanocarreadores na área biomédica. Com isso, o objetivo deste trabalho foi avaliar a toxicidade de nanocápsulas de núcleo lipídico (LNC), de poli(-caprolactona), após administração intraperitoneal (i.p.) e intradérmica (i.d.) em ratos Wistar. Para a avaliação toxicológica aguda, foi administrada dose única em que se observaram sinais clínicos e fisiológicos, em ambas as vias. Após 14 dias, os animais foram eutanasiados e análises macroscópicas e histopatológicas foram realizadas. Além disso, sangue e urina foram coletados para análises laboratoriais e avaliação de funções teciduais. A avaliação toxicológica subcrônica foi procedida da mesma forma, exceto pela administração de doses repetidas diárias durante 28 dias. As suspensões de nanocápsulas foram preparadas pelo método de precipitação do polímero pré-formado, as quais apresentaram tamanho médio de partícula inferior a 250 nm, índice de polidispersão (IPD) < 1, potencial zeta negativo e pH em torno de 6,7. Os animais tratados pela via i.p. (n=6/grupo) receberam para avaliação da toxicidade aguda: solução salina ou polissorbato 80 (PS80) (12 ml/kg), utilizados como controles e diferentes doses de LNC (18,03, 36,06, e 72,12 × 1012 LNC/kg); no teste de toxicidade subcrônica foram utilizados os mesmos controles porém com doses de 3mL/kg e 6,01, 12,02 ou 18,03 × 1012 LNC/kg. Nos testes de toxicidade aguda, nos animais administrados pela via i.p., foi observada diminuição significativa de peso nos grupos tratados com LNC mesmo após 14 dias da administração (p<0,05). Entretanto no teste subcrônico esta alteração foi transitória, e ocorreu apenas no grupo que recebeu a maior dose até o quinto dia de administração (p<0,05). Houve aumento no peso relativo do baço nos animais que receberam a dose mais alta de LNC (p<0,05) no tratamento agudo. A análise histopatológica em ambos os tratamentos, demonstrou a presença de um granuloma de tipo corpo estranho no fígado e no baço dos animais que receberam a dose mais alta, provavelmente devido ao volume de LNC administrado. Não houve alteração nas análises bioquímicas de dano hepático, renal, dentre outros em todos os grupos tratados. Os dados hematológicos apresentaram uma leve alteração, entretanto foi demonstrada interferência metodológica, evidenciada por testes preliminares in vitro. Além disso, foram avaliados biomarcadores do estresse oxidativo (EO), marcadores inflamatórios e de genotoxicidade. Os resultados dos biomarcadores de oxidação de proteínas e lipídios não foram suficientes para iniciar um processo oxidativo, visto que não houve peroxidação lipídica. Ainda, não houve depleção de antioxidantes, dano ao DNA ou alteração nos marcadores inflamatórios. Nos ratos tratados pela via i.d., foi utilizada solução salina 1,2 ml/kg como grupo controle e uma dose de 7,2 × 1012 LNC/kg de LNC, para um estudo preliminar agudo e solução salina ou PS 80 (0,9ml/kg) e três doses de LNC (1,8, 3,6 ou 5,4 × 1012 LNC/kg) para avaliação da toxicidade subcrônica. No teste de toxicidade aguda, não houve alteração do peso corpóreo, entretanto no teste de toxicidade subcrônica houve uma diminuição reversível do peso no grupo que recebeu PS80 (p<0,05). Os dados histopatológicos não apresentaram alteração. Não houve alteração nos parâmetros bioquímicos, exceto uma leve diminuição da atividade da butirilcolinesterase no grupo que recebeu a dose mais alta (p<0,05). Por outro lado, houve aumento nos leucócitos no grupo que recebeu LNC, no teste de toxicidade aguda e nos grupos que receberam PS 80 e 5,4 × 1012 LNC/kg (p<0,05) após doses repetidas. Em relação à avaliação sanguínea e tecidual dos biomarcadores do EO e dos marcadores inflamatórios, foi observada uma indução nos marcadores de oxidação de proteínas juntamente com uma indução enzimática nos ratos que receberam a dose mais alta, além de uma diminuição dos níveis do IL-10 nos grupos que receberam PS80 e a dose mais alta (p<0.05). Pode-se concluir que nas condições dos experimentos, tanto pela via i.p. quanto pela via i.d., não foram demonstrados danos teciduais, pois os achados laboratoriais foram condizentes com os achados histopatológicos. Além disso, os mecanismos de reparo foram suficientes para contrabalançar eventuais danos oxidativos ou inflamatórios. Assim, o presente trabalho contribui para futuras avaliações toxicológicas de nanocápsulas poliméricas, visto que foram realizadas avaliações agudas e subcrônicas sistemáticas, com marcadores de dano renal precoce e possíveis mecanismos de toxicidade envolvidos após administração por ambas as vias. O aumento na utilização destas nanocápsulas e as lacunas nas informações toxicológicas fazem com que desafios importantes devam ser superados para permitir sua incorporação segura. Com isso, estudos nesta linha podem embasar a avaliação da resposta tóxica e, consequentemente, levar ao estabelecimento de regulamentações para avaliação da toxicidade da maioria das nanopartículas poliméricas biodegradáveis utilizadas como carreadoras de fármacos. / Biodegradable polymeric nanoparticles have received attention as drug carriers over the past years. In many cases, the safety of nanocarriers has not been demonstrated and little is known about the relationship of its physicochemical characteristics and their toxicokinetic and toxicodynamic properties. Nanotoxicology is emerging as an important field of nanotechnology and toxicology, and refers to the study of the interaction of nanostructures with biological systems. In recent years, most research has focused on in vitro studies; however, the results of these studies should also be evaluated trough in vivo experiments, in order to advance in biomedical application of nanocarriers. Thus, the objective of this study was to evaluate the toxicity of lipid-core nanocapsules (LNC), prepared with poly(ɛ-caprolactone), after intraperitoneal (i.p.) and intradermal (i.d.) administration in rats. For acute toxicological evaluation, it was administered a single dose, i.p. and i.d., clinical signs and physiological effects were observed. After 14 days, animals were euthanized and macroscopic and histopathological analyses were done. In addition, blood and urine were collected for laboratory analysis and evaluation of tissue functions. Subchronic toxicological evaluation was similar, except for the administration of repeated doses for 28 days. The suspension of nanocapsules were prepared by interfacial deposition of polymer, which had particle size less than 250 nm, polydispersity index (IPD) <1, negative zeta potential and pH around 6.7. Animals were treated via i.p. (N = 6/group), the doses used for acute toxicity test were: saline or polysorbate 80 (PS80) (12 ml/kg) as controls or three different doses of LNC (18.03, 36.06, e 72.12 × 1012 LNC/kg); for subchronic toxicity test, same controls were used but the doses were 3 ml/kg and 6.01, 12.02 ou 18.03 × 1012 LNC/kg administered daily for 28 days. In acute toxicity test, with i.p. administration, groups treated with LNC presented a significant reduction in relative weight even after 14 days of administration (p<0.05); however in the subchronic test, this change was transient, and occurred only in the group receiving the highest dose until the fifth day of administration (p<0.05). There was an increase in relative weight of spleen in animals that received the highest dose of LNC (p<0.05) in acute treatment. Histopathological analysis in both the treatments, showed a granulomatous foreign body reaction in liver and spleen of animals receiving the highest dose, probably because the volume of LNC administered. There were no changes in biochemical parameters of liver or kidney damage, among all treated groups. Hematological data showed a slight change; however it was demonstrated an interference of the methodology, further evidenced by preliminary in vitro tests. Furthermore, we evaluated biomarkers of oxidative stress (OS), inflammatory and genotoxicity markers. The results of the oxidation of proteins and lipids biomarker were not sufficient to initiate an oxidative process, since no lipid peroxidation occurred. Still, no depletion of antioxidants, DNA damage or change in inflammatory markers was observed. In rats treated via i.d., saline was used as control (1.2 ml/kg) and a dose of 7.2 × 1012 LNC/kg of LNC to a preliminary acute study, and saline or PS 80 (0.9ml/kg) used as controls or three doses of LNC (1.8, 3.6 ou 5.4 × 1012 LNC/kg) for subchronic toxicity evaluation. In acute toxicity test, there was no change in relative body weight, however, a decreased was found for the group receiving PS 80 in subchronic test (p <0.05). No histopathological alteration was found. Also, there was no change in biochemical parameters, except a slight decrease of butyrylcholinesterase activity in the group receiving the highest dose (p<0.05). Moreover, in acute toxicity test, it was found an increase in white blood cells in group receiving LNC; these increasing also occurred after repeate dose test, in PS 80 and 5.4 × 1012 LNC/kg of LNC groups (p <0.05). Regarding blood and tissue biomarkers of OS and inflammatory markers, an induction in protein oxidation marker along with antioxidant induction in rats which received the highest dose were observed, also reduced levels of IL-10 in rats that received the higher dose and PS80 (p <0.05). It can be concluded that, under the experimental conditions, for i.p. and i.d. administration, tissue damage was not found, since laboratorial analysis results were consistent with histopathological findings. Furthermore, mechanisms of repair were sufficient to offset oxidative damage or inflammation.Thus, this study contributes to future toxicological evaluations of polymeric nanocapsules, since a systematic acute and subchronic evaluation with early renal damage markers and possible mechanisms of toxicity involved after ip and id routes were performed. The increase in the use of these nanocapsules and the gaps in toxicological information make important to overcome these challenges in order to allow its safe incorporation. Thus, studies in this line are important to evaluate toxic response, and lead to establishing rules for evaluating the toxicity of most biodegradable polymer nanoparticles used as carrier of drugs.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de (bio)sensores baseados em plataformas poliméricas convencionais e nanoestruturadas. Os sensores estudados contém poli(pirrol) como transdutor eletroquímico, responsável pela oxidação de amônia a 0,35 V. Como a enzima urease hidrolisa cataliticamente uréia a amônia, após a imobilização da enzima sobre o poli(pirrol), obtém-se um biossensor para detecção indireta de uréia, via amônia. A detecção de amônia pelo poli(pirrol) foi otimizada em termos da densidade de carga de poli(pirrol) presente no sensor, e do potencial de trabalho. Então verificou-se a ação do polímero poli(5-amino-1-naftol) na redução do sinal dos interferentes ácidos úrico e ascórbico. Após a otimização do sensor-base, estudou-se a influência do tipo de imobilização da urease ao substrato polimérico na sensibilidade e estabilidade do biossensor de uréia. Concluiu-se que a pouca quantidade de enzima imobilizada através das metodologias estudadas era o fator limitante da sensibilidade de detecção, e então implementou-se a nanoestruturação do poli(pirrol), para aumentar a área superficial disponível para a imobilização da urease. Preparou-se filmes de poli(pirrol) nanoestruturado (macroporoso e nanofios), e a compreensão dos fenômenos observados só foi possível ao aliar características geométricas e propriedades físico-químicas intrínsecas de sistemas nanoestruturados. / This work presents the development of (bio)sensors based on conventional and nanostructured polymeric platforms. The analyzed sensors contain poly(pyrrole) as electrochemical transducer, responsible for ammonia oxidation at 0.35 V. As the enzyme urease catalytically hydrolyses urea to ammonia, after enzyme immobilization onto poly(pyrrole), a biosensor for urea indirect detection, via ammonia, is obtained. Ammonia sensing by poly(pyrrole) was optimized in terms of both charge density of poly(pyrrole) present in the sensor and working potential. In sequence, poly(5-amino-1-naphtol) role as interferents (uric and ascorbic acids) signal blocker was verified. After optimization of the base-sensor, the influence of urease immobilization method on both detection sensitivity and biosensor durability was investigated. It was found that the small amount of enzyme immobilized using the compared methods limited detection sensitivities, and then nanostructuration of poly(pyrrole) was implemented, in order to increase the surface area available for urease immobilization. Nanostructured poly(pyrrole) films (macroporous and nanowires) were prepared, and the fully understanding of the observed phenomena was only possible combining geometric characteristics and physical-chemical properties related to nanostructured systems.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de blendas condutoras de colágeno e poli (o-etoxianilina) - POEA. Blendas, dopadas foram preparadas em pH 3,5, variando-se a concentração de POEA de 0 a 50%, e caracterizadas por técnicas de microscopia (ótica, eletrônica de varredura e de força atômica), condutividade elétrica (quatro pontas, duas pontas e AC), espectroscopia (UV-Vis, FTIR, Raman e dicroísmo circular), eletroquímica (microbalança de quartzo) e estabilidade térmica (TGA e DSC). Foram obtidos filmes auto-sustentáveis com boas propriedades mecânicas em condições otimizadas de preparação. As blendas desdopadas apresentaram morfologia globular, sendo que o tamanho dos glóbulos foi proporcional à quantidade de POEA adicionada. Após a dopagem, foram observados glóbulos menores sobre os anteriores, porém estes não apresentaram variação de tamanho com a quantidade de POEA adicionada. Estas blendas apresentaram propriedades semicondutoras, e observou-se que a condutividade aumenta com o aumento do conteúdo POEA adicionada. O mecanismo de condução foi caracterizado por saltos \"hopping\", sendo que os ajustes observados foram consistentes com o modelo de RFEB (Random Free Energy Barrier). As medidas de dicroísmo circular mostraram que colágeno induziu atividade ótica na POEA. Por meio da técnica de espectroscopia de Raman foram observadas interações específicas entre os componentes sendo proposto um modelo de interação entre eles. A blenda também apresentou atividade eletroquímica, demonstrando que este novo material apresenta propriedades únicas devido à combinação das propriedades dos materiais que o formam. / This work presents the preparation and characterization of conducting collagen and poly (o-ethoxyaniline) - POEA blends. Doped blends were prepared in pH 3,5, varying the POEA concentration from 0 to 50%, and characterized by microscopy (optical, electronic scanning, and atomic force), electric conductivity (four probes, two probes, and AC), spectroscopy (UV-Vis, FTIR, Raman, and circular dichroism), electrochemical (quartz crystal microbalance), and thermal analysis (TGA and DSC) techniques. Freestanding films with good mechanical properties were obtained under optimized conditions. De-doped blends presented globular morphology, with globules size proportional to the added POEA. After the doping process, smaller globules were observed, but no variation on the globules size was observed with the POEA content in the blend. The blends presented semiconducting properties with the conductivity increasing proportionally to the POEA content. The conducting mechanism was dominated by hopping jumps, consistent with the RFEB (Random Free Energy Barrier) model. The measurement of the circular dichroism showed that the collagen induces optical activity in the POEA. the use of the Raman spectroscopy technique revealed specific interactions between the components and a model of interaction was proposed. The blend presented also electrochemical response demonstrating that this new material presents unique properties due to the combination of the properties of its true components.