A new tool (Infrasorb-12) for the screening of porosity is described, identifying high surface area materials in a very short time with high accuracy. Further, an example for the application of the tool in the discovery of new cobalt-based metal–organic frameworks is given. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

La synthèse d'une membrane composite formée d'une couche fine de surface de structure très réticulée et permsélective aux gaz déposée sur un substrat poreux a été étudiée comme solution pour accroître la perméabilité aux gaz tout en conservant une sélectivité importante. Une couche mince de polymère-plasma SiOCH a été retenue comme membrane de séparation gazeuse car elle possède une structure dont l'ultramicroporisté peut être contrôlée en ajustant les paramètres du procédé plasma comme la puissance, le flux de monomère et la pression de travail. Néanmoins, dans la membrane SiOCH, la taille moyenne des pores et leur distribution sont difficiles à appréhender par des techniques de caractérisation classiques, notamment proche de la surface car elle est très fine. Ce mémoire de thèse concerne le contrôle de la structure poreuse dans une couche mince de polymère-plasma SiOCH déposée sur un substrat polymère en utilisant un précurseur organosilicié. La spectroscopie d'annihilation de positron couplée à un faisceau de positron lent a été utilisée pour identifier la microstructure de couches minces SiOCH avec la profondeur. Ceci a nécessité tout d'abord l'acquisition d'une bonne connaissance de la caractérisation de l'annihilation de positron de matériaux polymères et céramiques. Des couches minces de SiOCH conformes ou superhydrophobes (SHP) ont été obtenues à deux fréquences différentes, respectivement à 13,56 MHz ou 40 kHz. Pour une couche conforme, le type de substrat, la structure chimique du précurseur et la puissance RF sont les paramètres majeurs qui influencent la structure des pores. Quand les films de SiOCH sont composées de deux couches (couche uniforme de surface et couche de transition) déposées sur un substrat poreux, l'analyse PAS met en évidence une couche de transition large et l'ensemble possède une perméabilité aux gaz élevée grâce à la porosité de surface du support. Lors de la préparation des couches minces SHP, quand la pression totale dépasse 0,6 mbar, la nucléation en phase gaz apparaît ce qui augmente la rugosité de la surface. Ceci induit des angles de contact à l'eau supérieurs à 160° et une hystérésis d'angles de contact avancée-reculée de seulement 2°. La préservation des chaînes carbonées et la microstructure sont les facteurs déterminant pour accroître l'hydrophobicité des couches minces de SiOCH. / In gas separation, the fabrication of composite membranes consisting of a permselective thin top layer with high cross-linking structures and a porous substrate has been regarded as a solution for improving gas permeability and simultaneously retaining high selectivity. A plasma-polymerized SiOCH film has been known as an appropriate gas separation membrane because it possesses a dense structure, the crosslinking degree of which could be controlled by adjusting plasma parameters such as plasma power, monomer flow rate, and system pressure. However, the pore size and distribution in SiOCH films, especially in the region of depth profile, are difficult to measure by conventional techniques because of they are very thin.This thesis is concerned with the control of pore structure in a plasma-polymerized SiOCH film on a polymeric substrate by using an organosilicon source. The positron annihilation spectroscopy (PAS) coupled to the slow positron beam technique was used to identify the microstructure of SiOCH films as a function of depth. This step required to have a good understanding of the positron annihilation characteristics of different materials such as organic, inorganic, and hybrid materials. Depending on plasma frequency adjustments, SiOCH films with a flat and a superhydrophobic (SHP) surface were fabricated at 13.56 MHz and 40 kHz, respectively. For a flat SiOCH film, substrate type, chemical structure of precursor, and RF power were the major variables that influenced the pore structure. When SiOCH films composed of two layers (bulk and transitions layers) were deposited on porous substrates, they displayed a long transition layer based on the PAS analysis and possessed a high gas permeability due to the surface porosity of the substrate. When the precursor used possessed a cyclic ring structure, an opportunity of a break-up of the cyclic ring would increase with increasing RF power and then induce formation of new big pores. For the preparation of SHP films, when the total pressure was higher than 0.6 mbar, the gas nucleation reaction was enhanced to induce roughness on SiOCH films, and it would show a high WCA of over 160o and a low WCAH of only 2 degrees. Both the hydrocarbon preservation and microstructure were the main factors in improving the surface superhydrophobicity of SiOCH films.

On s'intéresse dans ce travail à la modélisation d'un écoulement diphasique gaz-liquide co-courant descendant dans les réacteurs à lit fixe de particules, procédé largement utilisé dans le domaine industriel. En raison de la complexité de l'écoulement, induite par les nombreuses configurations multiphasiques pouvant coexister au sein du lit, les modèles développés directement à l'échelle du réacteur sont généralement issus d'approches semi-empiriques, en considérant l'écoulement homogène. Or, il a été observé que des hétérogénéités locales, géométrique et hydrodynamique, telle qu'une mal-distribution de la phase liquide, entrainaient une diminution du taux de réaction et conduisait les modèles existants à surestimer la productivité d'un réacteur. La nécessité de prendre en compte les phénomènes microscopiques dans un modèle macroscopique à l'échelle du réacteur rend l'utilisation d'approches multi-échelles indispensable. L'écoulement étant cependant d'une nature complexe, le changement d'échelle ne peut se faire de façon directe et nécessite donc la mise en place d'outils de modélisation adaptés à une échelle intermédiaire. Dans une première étape, la méthode de simulation numérique directe ``Volume-Of-Fluid'' (VOF) est validée dans le cas d'un film ruisselant dans un tube capillaire. Cette méthode est ensuite utilisée, à l'échelle microscopique, afin de proposer et de valider des relations de fermeture pour un modèle de type ``réseau de pores'' pouvant être utilisé à une échelle intermédiaire, celle du Volume Elémentaire Représentatif. Ce changement d'échelle est tout d'abord effectué dans le cas d'un lit fixe en deux dimensions, c'est-à-dire un empilement de cylindres entre deux plaques. Cette configuration permet la mise en place d'un dispositif expérimental qui, couplé à des simulations VOF 2D à plus grande échelle, valide l'approche de type "réseau de pores" adoptée. Le modèle réseau est ensuite étendu au cas d'un lit fixe réel, c'est-à-dire en trois dimensions, dont la géométrie est obtenue par micro-tomographie. Les lois de comportement locales sont redéfinies à l'aide de simulations numériques directes à l'échelle microscopique. Les résultats provenant de simulations de type « réseaux de pore » sont ensuite confrontés, dans le cas d'une répartition homogène des phases, aux modèles 1D habituellement utilisés pour les écoulements diphasiques en lit fixe. Enfin, une campagne expérimentale est menée afin d'observer, par imagerie scanner, l'étalement d'un jet de liquide sur un empilement de grains. Une comparaison qualitative est ensuite effectuée entre les observations expérimentales et les simulations numériques réseaux dans le cas spécifique de l'étalement d'un jet de liquide / We study in this work the modelling of two-phase cocurrent downflows in fixed bed reactors, a process widely used in industry. Due to the flow complexity, i.e., the presence of different interface configurations and, therefore, different phase interactions, most models have been developed using empirical approaches, with the assumption of a homogeneous flow in the reactor. However, several studies showed that local heterogeneities, geometric and hydrodynamic, such as the liquid distribution, could have a great influence on the flow at the reactor-scale and, therefore, on the reactor performance. Consider the microscopic phenomena in a macroscopic model require the use of multi-scale approaches. However, due to the flow complexity, the upscaling cannot be done directly and requires the development of modelling tools suitable for an intermediate scale. In a first step, the direct numerical method \ Volume-Of-Fluid" (VOF) is validated in the case of a two-phase flow in a capillary tube with the presence of a thin film. Then, this method is used, at a microscopic level to propose and validate closure laws for a pore-network model which will be used to simulate the flow at the intermediate scale. This upscaling approach is first tested in a two-dimensional case,i.e., an array of cylinders between two walls. This configuration allows the set up of an experimental approach, coupled with 2D VOF simulations at the intermediate scale, in order to validate the pore-network approach. The pore-network approach is then extended to a real fixed bed, i.e. in three dimensions, whose geometry is obtained by micro-tomography. Local laws of the pore-network model are redefined using direct numerical simulations at a microscopic scale. Pore-network simulations are then compared, for a homogenous phase distribution, with 1D models typically used for two-phase flow in fixed beds. Finally, an experimental campaign was set up to observe, by imaging scanner, the spreading of a liquid jet on a fixed bed pilot. A qualitative comparison is then performed between experimental observations and pore-network simulations in the specific case of the spreading of a liquid jet

Le stockage géologique du CO2 est l'une des diverses technologies étant explorées afin de réduire les émissions de carbone atmosphérique des processus industriels (i.e. combustion de l'énergie fossile). L'une des spécifiques caractéristiques de l'injection du CO2 en profondeur reste la possibilité de réactions géochimiques (dissolution-précipitation) entre la saumure réactive mobile (e.g. eau de formation enrichie en CO2) et la roche encaissante durant l'évolution spatiale et temporelle du CO2, conduisant à des modifications dans la structure des pores et par conséquent dans les propriétés d'écoulement du réservoir (e.g. la perméabilité k). Donc, ces changements structuraux peuvent largement contrôler l'injectivité, ainsi que le champ de pression dans le réservoir et aussi la propagation du CO2. Il demeure ainsi crucial d'explorer les changement dans les propriétés de réservoirs (e.g. structurales et hydrodynamiques) induits durant une injection de CO2 et explicitement les relations existantes entre eux (e.g. k ou surface réactive-Sr versus porosité- , k versus hétérogénéité de la roche), afin de développer des outils de modélisation prédictive des processus de transport et réactionnels se produisant durant une injection de CO2 et d'évaluer de façon fiable les risques. Dans le cas des réservoirs carbonatés, l'application des modèles prédictifs de transport réactif demeure toujours un enjeu, car contrainte par la forte hétérogénéité en leur sein ainsi que par l'incertitude dans la cinétique de réactions des minéraux carbonatés dans ce contexte. Dans cette optique, nous avons réalisé des expériences de percolation à travers des échantillons de roches carbonatées dans les conditions thermodynamiques de stockage en profondeur (T = 100°C et P =12 MPa). L'évolution de la perméabilité est suivie au cours des expériences ; et la variation de la porosité est calculée à partir des résultats d'analyses chimiques au ICP-AES des fluides de sortie échantillonnés. L'investigation des modifications apportées à la structure des pores est réalisée par le biais de la Micro-Tomographie haute résolution à rayon X, acquise au synchrotron de Grenoble (e.g. ESRF). Dépendant du régime de dissolution, contrôlé par la fabrique de la roche réservoir et la composition chimique de la saumuré chargée en CO2 (e.g. PCO2 engagée), on a observé qu'une modification de la structure de la roche peut soit améliorer soit détériorer (résultat atypique en contexte de dissolution) la valeur de la perméabilité k. Mots clés : Stockage géologique du CO2, transport, réactions géochimiques, structure des pores, propriétés hydrodynamiques, expériences de percolation de CO2, micro-tomographie à rayon X. / Geological storage of CO2 is one of diverse technologies being explored to reduce atmospheric carbon from industrial processes (i.e. fossil fuel combustion). One of the specific features of CO2 injection is the possibility of geochemical reactions (dissolution – precipitation) between mobile reactive brine (e.g. formation water enriched in CO2) and the host rock during the spatial and temporal evolution of CO2. That leads to modifications in the pore structure which in turn change the flow dynamics of the reservoir (e.g. the permeability k). Then, theses structural modifications can largely control the injectivity, so that the pressure field in the reservoir and also the CO2 propagation. Accordingly, it is crucial to explore the changes in the reservoir properties (e.g. structural and hydrodynamic) induced during a CO2 injection and specially the relationships between them (e.g. k or reactive surface-Sr versus porosity- , k versus rock heterogeneity), for developing predictive modelling tools of the transport and reaction processes occurring during a CO2 injection and reliable risk assessment. In the case of carbonate rocks, the application of the predictive models of transport and reaction is still challenging, because of their high heterogeneity so that the incertitude in the reaction kinetics of carbonate minerals. From this perspective, we realized brine-enriched in CO2 percolation experiments through carbonate rock samples in thermodynamic conditions expected during CO2 injection in deep reservoirs (T = 100°C et P =12 MPa). The permeability changes k(t) is monitored during the experiments and the porosity variation is calculated from chemical analyses of the sampled outlet fluids, using ICP-EAS. The pore structure modifications are investigated from high resolution X ray micro tomography images acquired from the synchrotron of Grenoble (ESRF). Depending to the dissolution regime, controlled by the reservoir rock fabric and the chemical composition of the brine (e.g. PCO2), we observed that a modification of pore structure can either improve (atypical result in dissolution context) or impair the value of the permeability k. Keywords: CO2 geological storage, transport, geochemical reactions, pore structure, hydrodynamic properties, brine enriched in CO2 percolation experiments, X ray microtomography.

La dispersion dans des milieux poreux homogènes (empilements de grains) a été étudiée par des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) et des simulations de marches aléatoires dans un réseau de pores. La RMN permet de mesurer l’ensemble des déplacements des molécules d’eau durant un temps tΔ, et d’obtenir propagateurs et moments caractéristiques. L’évolution temporelle du second moment σ (σ2 ∝ taΔ) permet de caractériser de manière précise le régime de dispersion des molécules (Gaussien ou anormal). Des mesures pour des écoulements de 15 < Pe < 45 dans un empilement de grains de 30μm ont permis d’observer une dispersion anormale faiblement super-dispersive (a = 1.17) en écoulement saturé et une augmentation progressive du caractère super-dispersif avec la diminution de la saturation en eau (jusqu’à a = 1.5 pour 42 %)lors d’une co-injection stationnaire eau-huile. En écoulement saturé, les propagateurs et courbes de percée sont quasi-gaussiennes, tandis qu’en écoulement insaturé, les propagateurs sont asymétriques et les courbes de percée présentent des trainées aux grands temps. Dans ces conditions, on montre que la dispersion anormale observée est mieux décrite par des lois stables de Lévy que par des lois gaussiennes. Des simulations de marche aléatoire ont été réalisées dans un réseau de pores extrait d’un milieu poreux réel par imagerie microscanner.Elles permettent d’obtenir les mêmes informations que la RMN, les marcheurs se déplaçant par advection et diffusion. Ces simulations montrent l’existence d’une stagnation non observée dans les expériences, montrant que la simplification du réseau poreux est trop importante et empêche de reproduire certains aspects du champ de vitesses détecté par la RMN. Toutefois, l’évolution temporelle du second moment a également un caractère super-dispersif à temps long à 100 % de saturation / We investigated dispersion in homogeneous porous media (grain packs) by nuclear magnetic resonance (NMR) measurements and random walk simulations in pore networks. We measured water molecules displacements during a time interval tΔ by NMR measurements, which allows us to obtain propagators and charateristic cumulants of displacements such as the mean square displacement σ. The evolution of the cumulant σ as a function of time tΔ (σ2 ∝ taΔ) is a very sensitive test of Gaussian behaviour compared to the analysis of the shape of propagators. In a homogeneous 30μm grain pack and low Peclet numbers (15 < Pe < 45), we observed weak super dispersion in saturated conditions (a = 1.17) and gradually stronger super-dispersionas the water saturation decreases (up to a = 1.5 for 42 %) during steady-state oil-water two phase flow. Insaturated conditions, propagators and breakthrough curves are Gaussian or nearly Gaussian, whereas in two phase conditions, propagators are non symmetric and breakthrough curves show thick tails at long time. Weshow that the anomalous dispersion observed is better explained by Lévy stable laws (asymetric for longitudina ldispersion, and symetric for transverse dispersion) than by Gaussian laws. Random walk simulations were performed in a pore network constructed using high resolution images of the grain pack. They allow us to obtain the same informations than the NMR, with walkers submitted to diffusive and advective effects. The simulations show the existence of an anomalous stagnation not observed in experiments, highlighting the oversimplification of the pore network that prevent reproducing some aspects of the velocity field detected by NMR. However, the simulations indicate similarly a super-dispersion at long time in saturated conditions

Deux approches pour caractériser les milieux poreux en terme de distribution de taille de pores (DTP) sont développées au sein de l'équipe ECPS. Ce travail a pour but de confirmer expérimentalement leurs validités. A l'instar des autres méthodes utilisant l'intrusion du mercure, l'adsorption isotherme ou la thermoporosimétrie, la première méthode consiste à utiliser un fluide à seuil d'écoulement. En effet, l'utilisation de l'écoulement d'un fluide à seuil de type Herschel-Bulkley, au travers d'un poreux, en fonction du gradient de pression permet (en utilisant les solutions analytique et numérique du problème inverse) de déterminer la fonction de distribution de la taille de pores. La seconde méthode utilise l'admittance complexe d'un milieu poreux, mesurée à partir de la réponse en débit à une sollicitation harmonique du gradient de pression. Comme la fréquence de la sollicitation est reliée aux rayons des pores par le biais de la profondeur de pénétration hydrodynamique, l'admittance permet de retrouver la distribution de taille de pores par la résolution numérique du problème inverse associé. Ces deux techniques sont basées sur le modèle de faisceaux de capillaires parallèles employé dans la plupart des autres études qui traitent du même problème. Nos expériences s'appuient sur des milieux poreux calibrés. L'application de ces techniques aux milieux poreux réels se fait actuellement en collaboration avec le TREFLE de Bordeaux. Les résultats expérimentaux obtenus affirment clairement la validité et l'applicabilité de ces deux méthodes pour la caractérisation de la DTP. Il est désormais envisageable de les transférer pour un usage industriel. / Two approaches to characterize porous media in terms of pore size distribution (PSD) are developed within our ECPS team. The aim of this study is to experimentally confirm their validity. Like the other methods using mercury intrusion, adsorption isotherm or thermoporometry, the first method consists in the use of a fluid flow threshold. Indeed, the use of flow of a yield-stress fluid like those of Herschel-Bulkley's, through a porous media, versus the pressure gradient, permits (using the analytical and numerical solutions of the inverse problem) to determine the distribution function of its PSD. The second method uses the complex admittance of a porous medium, measured from the flow rate response to a harmonic pressure gradient. As the frequency of the sollicitation is related to the pore radius through the hydrodynamic penetration depth, the admittance allows to determine the PSD using numerical solution of the associated inverse problem. Both techniques are based on the parallel capillaries bundle model, as used in most of similar studies. Our experiments use calibrated porous media. The application of these techniques to real porous media is currently lead in collaboration with the TREFLE (Bordeaux). Our experimental results clearly confirm the validity and the applicability of these methods for the characterization of the PSD. It is now possible to transfer them for an industrial use.

Les méthodes expérimentales utilisées actuellement pour déterminer la distribution de taille des pores (DTP) dans les milieux poreux présentent des inconvénients, tels que par exemple, la toxicité des fluides employés (porosimétrie à mercure). La base théoriques d'une nouvelle méthode pour obtenir la DTP a été proposée dans la littérature. Celle-ci est fondée sur l'injection de fluides à seuil, caractérisés par une contrainte de cisaillement en deçà de laquelle ils ne s'écoulent pas. L'idée principale de ces travaux théoriques est que l'écoulement de fluides à seuil à travers un milieu poreux permet d'obtenir sa DTP à partir de la mesure des débits correspondant à différents gradients de pression Q(∇P). L'objectif du travail proposé ici est de présenter une nouvelle méthode d'exploitation des données expérimentales Q(∇P) permettant d'obtenir de façon simple, robuste et reproductible les DTPs des milieux poreux analysés. La démarche consiste à évaluer la contribution au débit total des nouveaux pores qui s'incorporent à l'écoulement entre deux valeurs de ∇P. Ces nouveaux pores sont caractérisés par un rayon représentatif qui est fonction de la contrainte seuil du fluide et de ∇P. L'importance de leur contribution au débit total par rapport à celle d'un seul pore donne le nombre de pores dans l'échantillon ayant ce rayon représentatif. Cette méthode est d'abord testée et validée avec des expériences générées numériquement. Ensuite, elle est utilisée pour exploiter des données provenant d'expériences de laboratoire réalisées avec de différents milieux poreux. Les résultats obtenus en termes de DTPs sont comparés avec ceux fournis par d'autres techniques: porosimétrie à mercure et microtomographie. / Current experimental methods used to determine pore size distributions (PSD)of porous media present several drawbacks such as toxicity of the employed fluids (e.g., mercury porosimetry). The theoretical basis of a new method to obtain the PSD by injecting yield stress fluids through porous media and measuring the flow rate Q at several pressure gradients ∇P was proposed in the literature. On the basis of these theoretical considerations,an intuitive approach to obtain PSD from Q(∇P) is presented in this work. It relies on considering the extra increment of Q when ∇P is increased, as a consequence of the pores of smaller radius newly incorporated to the flow. This procedure is first tested and validated on numerically generated experiments. Then, it is applied to exploit data coming from laboratory experiments and the obtained PSDs are compared to those deduced by mercury porosimetry and micro tomography.

A estabilidade de vesículas unilamelares gigantes (GUVs) foi monitorada através de microscopia de contraste de fase e de fluorescência, com o auxílio de gradientes de açúcares, do fluoróforo 1,3,6,8 pireno tetrasulfonato de sódio (PTS), do supressor de fluorescência cloreto de 1,1\'-dimetil-4,4\'-bipiridínio (MV) e do análogo lipídico fluorescente 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoil-1-hexadecanoil-sn-glicero-3-fosfocolina (NBD-PC). Uma grande variabilidade no comportamento individual das GUVs foi obtida no que tange a: (i) manutenção do meio interno; (ii) interações da bicamada lipídica com superfícies e; (iii) estruturas lipídicas conectadas à bicamada. Os resultados experimentais podem ser explicados pelo aparecimento de poros transientes formados pelo aumento da tensão da bicamada lipídica das GUVs. Após o processo de geração de tensão na bicamada, poros são abertos para relaxação desta tensão, com concomitante efluxo da solução internalizada pela GUV, devido a pressão de Laplace. Com a diminuição do volume interno, a tensão da bicamada é relaxada e o fechamento dos poros guiado pela tensão de linha, minimizando o componente energético de curvatura dos lipídios nas bordas do poro. O modelo de poros transientes explica resultados como troca de massa entre meios interno e externo das GUVs, possibilidade da existência de fluxos unilaterais em GUVs, transitoriedade dos poros, diâmetro limite dos poros e manutenção do meio interno em GUVs após abertura e fechamento de poros. / The stability of giant unilamellar vesicles (GUVs) has been monitored by phase contrast and fluorescence microscopy, using sugar gradients, sodium 1,3,6,8 pirene tetrasulfonate (PTS) as fluorescent probe, 1,1\'-dimethyl-4,4\'-bipiridinium chloride (MV) as fluorescence quencher and 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoyl-1-hexadecanoyl-sn-glicero-3-phosphocholine (NBD-PC) as fluorescent lipid analog. An accentuated variability in the individual behaviour of GUVs was observed as far as (i) stability of encapsulation; (ii) lipid bilayer-surface interactions and; (iii) lipid structures connected to GUVs are concerned. Experimental results can be explained by transient pores formation due to an increase in lipid bilayer tension. After processes of bilayer tension generation, pores are opened, while effluxes of GUVs internal solution are promoted by Laplace pressure. With the internal volume decrease, bilayer tension is relaxed and pores closure guided by line tension, minimizing the energetic component of lipid curvature in pore edges. Transient pores model explains experimental results such as mass exchange between internal and external GUVs media, GUVs effluxes, pores\' lifetime, pores diameter\'s limit and stability of GUV encapsulation after opening and closure of pores.

Le nitrure de silicium est largement utilisé dans l’industrie verrière au sein d’empilements de couches minces permettant de fonctionnaliser le vitrage. Le dépôt de ces couches est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron sur une large gamme de surfaces. Cette technique de dépôt génère cependant des pores nanométriques dans ces couches amorphes au détriment de la durabilité des produits au sein desquels elles sont employées. Cette thèse de doctorat présente le développement d’une approche multi-échelles de la caractérisation de cette nano-porosité en se basant sur l’association de deux techniques : la Microscopie Electronique en Transmission (TEM/STEM) et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS). Cette démarche est appliquée à l’étude de couches de nitrure de silicium de différentes épaisseurs. Par ailleurs, l’impact de certains paramètres comme la pression de dépôt, la pression partielle en azote ou encore la nature de la sous-couche de croissance a été investigué.La nano-porosité de ces couches est fortement dépendante des conditions de dépôt utilisées : la pression et l’épaisseur semblent déterminantes sur leur nanostructure. Dans la plupart des cas la morphologie de ces couches de nitrure de silicium se divisent en deux principales zones dans l’épaisseur : une couche homogène proche du substrat et une structure colonnaire occupant la partie supérieure de la couche. Une description quantitative de la porosité de cette zone colonnaire est proposée et comprend l’estimation du diamètre et de la densité des pores, l’évolution de leur morphologie dans l’épaisseur, leur percolation, ou encore la surface accessible en fond des pores traversant la couche. / Silicon nitride is widely used in glass industry embedded in stacks of thin layers applied to functionalize glass for thermal, optical (antireflection) or self-cleaning applications. The deposition of these layers is made by magnetron sputtering on large surfaces with a great versatility. However, nanometric pores can be produced in these amorphous layers deposited with this technique which is detrimental for the durability of the products containing theses layers. This PhD thesis presents the development of a multiscale approach in order to characterize this nano-porosity combining two techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM/STEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This analysis route is applied to study silicon nitride layers of different thicknesses. Furthermore, the impact of several parameters like the deposition pressure, the nitrogen partial pressure or the nature of the seed layer has been investigated.The nano-porosity of these layers is strongly dependent on the deposition conditions: pressure and thickness seem to be crucial for their nanostructure. For most of the cases, the morphology of this silicon nitride layer is divided in two main areas: a homogeneous area near the substrate and a columnar structure in the upper part of the layer. A quantitative description of the columnar area porosity is proposed and includes the estimation of the pores diameter and density, their change in morphology with the layer thickness, their percolation and the substrate accessible surface at the bottom of the through pores.

La protection et la remédiation des ressources en eau sont un enjeu sociétal majeur, ainsi il est nécessaire de comprendre l’évolution de solutés, tels les polluants, au sein de la zone saturée et non saturée. Dans ce but, de nombreux travaux ont été consacrés à la modélisation du transport réactif en milieux poreux. Son déroulement à l’échelle de Darcy dépend des hétérogénéités microscopiques du milieu. Les modèles de réseau de pores qui simplifient la géométrie en un ensemble de pores reliés par des liens de sections constantes, permettent de se placer à une échelle mésoscopique, faisant le lien entre l’échelle porale et l’échelle de Darcy. Sur de telles formes géométriques, l’écoulement admet un traitement analytique. En ce qui concerne le transport réactif des solutés, nous proposons une solution analytique dans les liens qui permet de calculer le débit de masse entre pores. Le modèle de transport se formule alors comme un système d’équations de Volterra de secondes espèces dont les noyaux de convolution sont des séries d’exponentielles décroissantes (hormis le premier terme qui est constant). Leurs temps de relaxation sont pilotés essentiellement par le temps de dispersion td. Dans la limite où td tend vers 0 à Péclet constant, les termes transitoires des noyaux se réduisent à un Dirac, débouchant sur un premier modèle simplifié à réponse instantanée c'est-à-dire un modèle de transport quasi-statique. Dans le cas où les volumes des pores sont suffisamment grands, les noyaux se réduisent à leur premier terme. Ces formulations du transport généralisent celles de la littérature. En particulier pour des Péclet petit ou grand on retrouve respectivement les modèles usuels en régime dispersif et convectif. Numériquement, la décroissance exponentielle des noyaux permet d’optimiser le calcul des convolutions avec une précision arbitrairement fixée, réduisant drastiquement le temps de résolution. / Protection and remediation of ground water resources are a major societal challenge. It implies to understand the evolution of solutes as pollutant in the saturated and non-saturated zones. For that purpose numerous studies have been conducted for modeling the reactive transport in a porous media. At Darcy scale, the behavior of solutes depends on microscopic heterogeneity for the media. The Pore Network Models (PNM) simplifies drastically its geometry and considers pores linked by straight throats the section of which is constant. They give a description which is in between the macroscopic and the pore descriptions. With such geometry it is possible to use a Poiseuille flow modeling the flux. With respect to the reactiontransport equation, we seek the analytical solution of the CDE in throats, which in turn allows computing the mass flux in pores. The transport solution consists of a Volterra equation system. Its convolution kernels result in a summation of time function which is decreasing exponentially with time (except the first term which still constant). The time constant is driven by the diffusion time td. As td goes to zero, keeping the Peclet number fixed, each term of the summation reduces to a Dirac. The response of the system is then instantaneous. When the volume of the pore is large enough it is possible to neglect all the term of the kernel except the constant one. In the limit where the Peclet number goes to zero, usual models are recovered. Numerically, the exponential time decreasing of the kernel allow to optimize their computational time up to an arbitrary fixed precision.