Les copolymères de PVDC possèdent des propriétés barrières à l'oxygène et à la vapeur d'eau qui en font un matériau de choix pour l'industrie de l'emballage alimentaire ou pharmaceutique. Les latex à base de PVDC (noté latex de PVDC) sont actuellement stabilisés par des tensioactifs de faibles masses molaires susceptibles de migrer dans le film après enduction et de dégrader ses propriétés. Le but de ce projet est donc la synthèse de latex de PVDC sans tensioactif en présence d'agents RAFT macromoléculaires (macroRAFT) hydrophiles qui jouent le rôle de stabilisants des particules tout en étant liés de manière covalente à celles-ci. La copolymérisation par RAFT du VDC a tout d'abord été étudié en milieu homogène. Des copolymères statistiques et des copolymères à blocs amphiphiles à base de VDC bien définis ont été synthétisés. Ensuite, des macroRAFT hydrophiles non ioniques et sensibles au pH, préformés en milieu organique, ont montré la possibilité d'obtenir des latex de PVDC où le bloc hydrophile stabilisant était lié de manière covalente aux particules. Enfin, un procédé intégralement dans l'eau a été mis au point avec des macroRAFT sensibles au pH ou chargés de manière permanente, synthétisés en milieu aqueux et utilisés directement dans la polymérisation en émulsion. Des latex stables de PVDC ont été obtenus à des taux de solide de 40 % à partir de faibles quantités de macroRAFT répondant ainsi aux exigences industrielles du projet. Les films formés à partir de ces latex auto-stabilisés sont transparents, ne blanchissent que très peu lors du contact avec l'eau, contrairement au film commercial de référence et ont montré des propriétés barrières supérieures / Since poly(vinylidene chloride) (PVDC)-based copolymers present unique oxygen and water vapor barrier properties, they are a material of choice for pharmaceutical blisters and food packaging. PVDC-based latexes used in coating applications are generally stabilized by low molecular weight surfactants, which are prone to migration in the film after coating and cause material degradation. The main goal of our project is the synthesis of surfactant-free PVDC-based latexes by using hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT). The latter plays the role of precursor of stabilizer and limits migration phenomena by being covalently bound to particles. In a first part, RAFT polymerization of VDC was studied in homogenous solution. Well-defined statistical and amphiphilic blocks copolymers based on PVDC were synthesized. Then, PVDC-based latexes were obtained by emulsion polymerization mediated by hydrophilic non-ionic and pH sensitive macroRAFT pre-formed in organic solvent. Those hydrophilic segments were chemically anchored to the particles. A fully water-based process was developed by synthesizing in water pH sensitive and permanently charged hydrophilic macroRAFT which were further used directly in emulsion polymerization without additional purification. Stable PVDC-based latexes exhibiting solids content of 40 % were obtained using a very small quantity of macroRAFT, fulfilling the industrial requirements. Drying of self-stabilized latexes led to transparent films which display only a slight whitening after water exposition contrary to the commercial film reference and better barrier properties

Une voie originale de recyclage des films de PET / PVDC est proposée par leur transformation chimique avec des alcoxydes de titane par procédé d'extrusion réactive à l'état solide. Les réactions d'échanges entre ces composés organo-métalliques et le PET ont été mises en oeuvre à des températures entre 250 et 280° C à l'échelle du laboratoire et ont permis de segmenter les chaînes de PET, en de petits oligomères avec des températures de fusion basses, sur des temps de réaction très courts de l'ordre de quelques minutes. Ces oligomères peuvent être post-fonctionnalisés avec des diols. Le transfert technologique de ces réactions d'échange à l'échelle de l'extrudeuse bi-vis pilote a été optimisé afin de permettre la transformation des films de PET / PVDC à des températures comprises entre 160 et 180 °C pour ne pas dégrader le PVDC. Les alcoxydes de titane permettent de stabiliser les dégagements d'acide chlorhydrique (HCl) lors de la dégradation thermique de ce polymère halogéné. La revalorisation de ces oligomères dans différents systèmes polyuréthanes a ensuite été étudiée et a démontré la compatibilité des oligomères de PET avec ces matrices avec l'amélioration de certaines propriétés physiques et mécaniques / An original way for recycling PET / PVDC films is proposed by their chemical transformation with titanium alkoxydes by reactive extrusion process in the solid state. The exchange reactions between these organo-metallic species and the PET were carried out at temperatures between 250 and 280°C at laboratory scale and they have allowed to shorten the PET's chains, in short oligomers with low melting temperatures, in a range of reaction time of few minutes. These oligomers could be post-functionalized with diols. The technologic transfert of these exchange reactions to the twin screw extruder scale was optimized in order to transform PET / PVDC films at temperatures between 130 and 180°c without degrading the PVDC. The titanium alkoxydes allow to stabilize the release of hydrochloric acid (HCl) during thermal degradation of this halogenated polymer. The reuse of these oligomers into different polyurethane systems were then studied and demonstrated the compatibility of PET oligomers with these matrix with improvements of some physical and mechanical properties

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel