L'objectif de la thèse est d'évaluer la faisabilité de la technologie de pile à combustible microbienne pour la production d'électricité couplée au traitement d'effluents de l'industrie papetière. La première partie du travail montre que de nombreux effluents papetiers permettent de former des biofilms anodiques efficaces. Lorsque les effluents sont complémentés en acétate et l'anode polarisée à -0,3V/ECS des densités de courant de 12 A/m² et des rendements faradiques de 90% ont été obtenus. Lorsque les effluents sont utilisés comme seuls substrats, les densités de courant atteignent 6 A/m² et les rendements faradiques 30%, avec des abattements de DCO jusqu'à 50%. Les biofilms anodiques optimaux ont été associées à des cathodes à air abiotiques pour concevoir des piles complètes. Des puissances surfaciques de 294 mW/m² à 596 mW/m² ont été obtenues avec deux effluents différents.

L'objectif du travail décrit dans cette thèse est de développer des batteries Li-ion peu coûteuses, respectueuses de l'environnement, facilement industrialisables et recyclables, tout en utilisant des fibres cellulosiques et un procédé en milieu aqueux. Deux approches ont été adoptées pendant ce travail expérimental. Dans un premier temps, les microfibrilles de cellulose ont été utilisées pour la production d'anodes par un procédé de casting. Puis, une approche papetière a été adoptée. La plupart des travaux expérimentaux se sont focalisés sur l'utilisation de fibres de cellulose pour la production d'électrodes papier (anodes et cathodes) et de séparateurs-papier par procédé de filtration en milieu aqueux pour obtenir des cellules complètes à base de cellulose. Les électrodes obtenues sont homogènes, souples et leurs propriétés électrochimiques comparables à celles d'électrodes de références utilisant un polymère de synthèse comme liant.

L’objectif du travail décrit dans cette thèse est de développer des batteries Li-ion peu coûteuses, respectueuses de l’environnement, facilement industrialisables et recyclables, tout en utilisant des fibres cellulosiques et un procédé en milieu aqueux. Deux approches ont été adoptées pendant ce travail expérimental. Dans un premier temps, les microfibrilles de cellulose ont été utilisées pour la production d’anodes par un procédé de casting. Puis, une approche papetière a été adoptée. La plupart des travaux expérimentaux se sont focalisés sur l’utilisation de fibres de cellulose pour la production d’électrodes papier (anodes et cathodes) et de séparateurs-papier par procédé de filtration en milieu aqueux pour obtenir des cellules complètes à base de cellulose. Les électrodes obtenues sont homogènes, souples et leurs propriétés électrochimiques comparables à celles d’électrodes de références utilisant un polymère de synthèse comme liant. / This work investigates the production of low cost, low environmental impact, easily up-scalable and recyclable cellulose-based Li-ion batteries. Two main research approaches were explored. At first, microfibrillated cellulose was used for the production of paper-like anodes by means of a water-based casting process.Then, a papermaking approach was adopted and the majority of the experimental work was focused on the use of cellulose fibers for the production of paper-electrodes (i.e. anodes and cathodes) and paper-separators by means of a water-based filtration process.The prepared electrodes are easy to handle and self-standing with good electrochemical characteristics, comparable with that of standard synthetic polymer-bonded electrodes.

Au cours des dernières années, des progrès ont été faits dans le domaine papetier. De plus, le développement de nouveaux matériaux biosourcés a fait l’objet de nombreux sujets de recherche. L’élaboration de fixateurs de colorants alimentaires anioniques à base de chitosane destinés à l’industrie papetière, s’inscrit donc dans ce contexte R & D. Ce projet, proposé par la société Colorey et mené à bien en collaboration avec le laboratoire d’Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP, UMR 5223), a consisté en l’utilisation de chitosane (unique polycation naturel) tel quel pour la coloration en surface du papier, ou modifié avec le chlorure de glycidyltriméthylammonium (GTMAC) sous la forme de chitosane quaternarisé (Chi-GTMAC), pour la coloration dans la masse. Ce dernier procédé de coloration requiert un pH neutre ou légèrement alcalin, ce qui est incompatible avec la solubilisation du chitosane, qui nécessite un milieu aqueux acide. C’est pourquoi le Chi-GTMAC, comportant des fonctions triméthylammonium comme charges positives indépendantes du pH, a été mis au point. La stabilité thermique et la solubilité à tout pH de chaque échantillon, ont été évaluées afin de déterminer leur capacité à supporter ou non les températures de séchage du processus papetier, et leur potentiel d’utilisation au sein du pulpeur pour la coloration dans la masse. Puis, l’efficacité de certains dérivés à colorer la pâte et à fixer le colorant a été étudiée à l’aide d’un plan d’expérience. Le chitosane a, quant à lui, été testé en solution aqueuse acide comme agent fixateur pour la coloration de surface du papier préformé / Over the past years, progresses have been achieved in the field of the paper industry. Moreover, the development of biosourced materials has been studied under intense investigations.The elaboration of chitosan-based fixing agents of anionic food dyes intended to paper industry is in line with this R & D context. This project, proposed by the company Colorey and carried out in collaboration with IMP laboratory (UMR 5223), consisted in using chitosan (the only natural polycation) as such for the surface dyeing of paper or, modified with the glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC) as quaternized chitosan (Chi-GTMAC), for the mass dyeing of the pulp. This last process required a neutral or slightly alkaline pH within the pulper, which cannot allow the solubilization of chitosan. Hence, chitosan was derivatized into Chi-GTMAC, bearing trimethylammonium moieties as pH-independent functional groups. The thermal stabilities and the aqueous solubilities as a function of pH of these derivatives were investigated in order to determine whether they could support the drying temperature of the papermaking process or whether they could be used within the pulper for mass coloration. Then, the efficiency of some of the obtained derivatives to color the pulp and to fix dyes was determined thanks to a designed of experiments. Chitosan, for its part, has been tested as fixing agent for surface coloration of paper

L’objectif de la thèse est d’évaluer la faisabilité de la technologie de pile à combustible microbienne pour la production d’électricité couplée au traitement d’effluents de l’industrie papetière. La première partie du travail montre que de nombreux effluents papetiers permettent de former des biofilms anodiques efficaces. Lorsque les effluents sont complémentés en acétate et l’anode polarisée à -0,3V/ECS des densités de courant de 12 A/m² et des rendements faradiques de 90% ont été obtenus. Lorsque les effluents sont utilisés comme seuls substrats, les densités de courant atteignent 6 A/m² et les rendements faradiques 30%, avec des abattements de DCO jusqu’à 50%. Les biofilms anodiques optimaux ont été associées à des cathodes à air abiotiques pour concevoir des piles complètes. Des puissances surfaciques de 294 mW/m² à 596 mW/m² ont été obtenues avec deux effluents différents. / The objective of this thesis was to assess the feasibility of the microbial fuel cell technology for the production of electrical energy coupled with the treatment of pulp and paper effluents. The first part of work showed that various pulp and paper effluents are suitable to form efficient anodic biofilms. When the effluent was supplemented with acetate and the anode polarized between at -0.3 V/SCE, current densities of 12 A/m² and Coulombic efficiencies up to 90% were obtained. When effluents were provided as the sole substrate, current densities reached 6 A/m² and Coulombic efficiencies 30%, with COD removal around 50%. The optimal anodic biofilms were associated with associated with abiotic air cathodes to design complete microbial fuel cells. Power densities from 294 mW/m² to 596 mW/m² were obtained with two different effluents.

Dans les procédés classiques d'extraction de la cellulose pour la fabrication de la pâte à papier à partir de bois, les hémicelluloses sont dégradées et sont brûlées pour alimenter l'usine en énergie. En incluant une étape préalable d'extraction de ces polysaccharides, ils pourraient alors être réintroduits en aval du procédé, après cationisation, en tant qu'agent de renfort dans la pâte à papier. Dans ce travail, la cationisation de deux hémicelluloses modèles commerciales de type galactomannane et xylane a été effectuée par éthérification avec un époxyde cationique en solution aqueuse basique, avec des degrés de substitution de 0,1 à 1,3. Les paramètres prépondérants de la réaction sont la concentration des espèces et la quantité d'agent éthérifiant, tandis que la température et le temps de réaction influent principalement sur le rendement massique. Un plan d'expérience a permis de modéliser l'interaction entre les quantités de soude et d'époxyde et d'optimiser les conditions en fonction du DS avec une efficacité de réaction de 50%. La cationisation a également été appliquée à deux hémicelluloses extraites au FCBA. La mise en oeuvre de la réaction en absence de solvant a permis d'atteindre une efficacité de réaction de 70 à 90% et de réduire considérablement les quantités de réactif utilisées et d'effluents à traiter. Parmi la gamme de DS, les dérivés cationiques de DS 0,3 ont donné les meilleures propriétés après ajout dans la pâte à papier, le galactomannane étant plus efficace que le xylane. Enfin, la réticulation des chaînes du xylane extrait a permis d'augmenter les propriétés physiques du papier de 15% supplémentaires / With current paper pulp processes, hemicelluloses are decomposed during the extraction of cellulose fibres. By including a previous step of hemicellulose extraction, these compounds could be reused as additives in the paper pulp, instead of cationic starch. In this work, two model galactomannan and xylan hemicelluloses were cationized in aqueous solution under basic conditions by etherification with a cationic epoxide. Degrees of substitution from 0.1 to 1.3 were obtained. Species concentration and epoxide amount appeared as preponderant parameters of the reaction. With an experimental design, the interaction between sodium hydroxide and epoxide amounts was modelized, and reactional conditions were optimized depending on the desired DS with a reaction efficiency of 50%. Then, cationisation was applied to two hemicelluloses extracted in FCBA. The reaction was also carried out in absence of solvent with a reaction efficiency of 70-90%, by minimising reagents consumption and effluents. Cationic derivatives with DS 0.3 gave the best performance to increase the paper resistance when they were added in paper pulp, galactomannan being more efficient than xylan. Chain reticulation allowed increasing mechanical properties of paper of 15% for the extracted xylan

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