Depuis quelques années, les matériaux à transition de spin présentant une bistabilité thermique ou photoinduite sont très étudiés en raison des applications futures potentielles pour le stockage de l'information. Dans ce contexte, ce travail a pour objectif la synthèse de nouveaux systèmes bistables du fer (ll). Pour ce faire, deux stratégies ont été utilisées : l'une consiste à augmenter les interactions intramoléculaires en substituant le contre-ion d'un système à transition de spin, l'autre consiste à associer un ligand neutre polydentate à un co-ligand anionique pontant.Dans une première partie, Ia modification du contre-ion a permis l'obtention d'un système discret mononucléaire à base d'un ligand macrocyclique présentant de la bistabilité thermique. Le second système discret est un complexe dinucléaire à base du ligand tmpa (triméthylpyridyl amine] qui a permis de mettre en avant les effets de la substitution du Iigand sur les caractéristiques de la transition de spin.Dans un deuxième temps, nous nous sommes orientés vers la synthèse de systèmes à structures étendues en utilisant des ligands anioniques rigides pontants de type tétracyanométallate [M(CN)4 ]²zassociés au ligand organique 8-aminoquinoléine (aqin). Cette association a conduit à l'obtention de chaînes monodimensionnelles présentant une transition abrupte avec hystérésis.Enfin, pour obtenir des systèmes bi- et tri-dimensionnels, nous avons associé le ligand 4-(2pyridyl)-1,2,4, 4H-triazole (trz-pyJ, potentiellement pontant, aux ligands anioniques [tcpd]L et [Pt(CN]al].Le système [Fe[trz-pyJz[Pt[CNJ4)].3H20 obtenu est un réseau 2D de type Hofmann avec des propriétés magnétiques et photo-magnétiques originales se distinguant par la présence d'une hystérésis cachée révélée par pho to-irradiation. / In recent years, Spin Crossover materials [SCO) with thermal or Iight induced bistability are extensively studied because of their futur potential applications in memory display devices. In this context, the aim of this work is the synthesis of bistable new spin crossover systems based on Fe(ll). Two strategies were used: the first one is to increase the intramolecular interactions by substituting the counter-ion nature in a spin crossover system, the second one is to associate a neutral ligand to a bridging polydentate co-ligand.In rhe ffrst part, the modification of the counter-ion enabled us to obtain a discrete mononuclear system based on macrocycle ligand with thermal bistability. The second discrete system is a dinuclear complex based on tmpa (triimethylpyridyl amine) which led us to study ligand substitution effects of the Spin Cross-Over behaviour.In rhe second part, the aim is the synthesis of extended structures systems by using rigid anionic bridging ligands like tetracyanometallate anions [M[CN)4]2-and the organic ligand quinolin-8-amine. This association allowed to obtain 1D chains with abrupt spin crossover presenting hysteresis.Finally, to synthesise SCO 2D and 3D systems, we have associated the potentially bridging 4-[2pyridyl)-t,2,4,4H-triazole (trz-pyJ ligand to inorganic bridging anions tcpd²- and [Pt[CN)4]²-. The [Fe[trzpy)2(Pt[CN)4]].3H20 system obtained is as Hofmann-like 2D network with novel magnetic and photomagnetic properties with hidden hysteresis revealed by photo-switching.

La génération à la demande d'excitations quantiques dans un état contrôlé permet la construction de systèmes quantiques de plus en plus complexe. Cependant, la réponse collective de la mer de Fermi à une perturbation comprend généralement à la fois des électrons et des trous, ce qui rend la manipulation d'un nombre limité de degrés de liberté difficile. Une méthode permettant de générer une excitation élémentaire résolue en temps dans un conducteur cohérent unidimensionnel a été proposée : l'application de pulses de tension de forme lorentzienne. Un pulse Vp(t) de forme quelconque injecte un nombre fini de paires électron-trou. La seule possibilité de supprimer les trous et de laisser la mer de Fermi intacte est d'appliquer des pulses lorentziens dont le flux est quantifié. Les paquets d'onde transférés sont des quasi-particules et appelés Levitons. Ils ont des propriétés statistiques remarquables : ils minimisent le bruit de grenaille. Dans cette thèse, on étudie la génération de ces objets et on démontre que des pulses lorentziens constituent une source d'électrons à la demande. Des pulses GHz sont appliqués sur un contact ponctuel quantique (QPC) semi-réfléchissant et refroidi au-dessous de 50mK. Le bruit de grenaille photo-assisté (PASN) généré est proportionnel au nombre total d'électrons et de trous, ce qui permet de tester la source. Le PASN permet également de déterminer la distribution en énergie et le profil temporel des paquets d'onde. / The on-demand generation of well-controlled quantum excitations leads to the operation of increasingly complex quantum systems. However, the collective response of the Fermi sea to a perturbation typically includes holes and electrons and the control of a few degrees of liberty is difficult to achieve. A means of generating a time-resolved elementary excitation through short-time voltage pulses Vp(t) applied on the contacts of a one-dimensional coherent conductor has been predicted. For most voltage pulses, a finite number of neutral electron-hole pairs are injected. The only possibility to suppress hole-generation, which means that the Fermi sea appears unmodified, is through lorentzian-shaped voltage pulses with quantized flux. The transferred quantum states, termed levitons, have strikingly simple statistical properties: they minimize the shot noise when impinging a static potential barrier. In this thesis, we study the generation of this states and show that lorentzian pulses implement an on-demand electron source. GHz pulses are applied on a partially-transmitting quantum point contact (QPC) below 50mK and realized from a two-dimensional electron gas in a GaAs/AlGaAs heterostructure. The resulting Photo-Assisted Shot Noise (PASN) is proportional to the number of electrons and holes, thus testing the source properties. Additional characterizations performed with the PASN include the energy distribution of the excitations and their time-domain extension.

Cette thèse a pour but d'apporter un regard complémentaire à l'histoire officielle de la Photo-Sécession au travers des correspondances d'Alfred Stieglitz et de ses collaborateurs. Communément présenté comme un groupe de photographes américains ralliés autour des idéaux d'Alfred Stieglitz, ces documents mettent en lumière une histoire alternative où la nature même de l'organisation se révèle organique, mouvante et continuellement questionnée par ses principaux acteurs. Une première partie est consacrée à l'analyse de la structure et au fonctionnement du groupe. Celle-ci remet en cause l'hypothèse d'un ensemble strictement « américain » pour découvrir un groupe aux aspirations internationales ainsi qu'une organisation fragmentée par des« factions». La Photo-Sécession ne cacherait-elle pas, au regard de ces sources à caractère confidentiel, une avant-garde fondamentalement internationale ? Dans une seconde partie, s'impose alors une réévaluation de l'héritage de ce groupe qui dépasse les limites du cadre esthétique, questionnant le statut même de photographe-artiste et redéfinissant les limites d'une pratique. Le corpus de près de 4000 documents consultés qui constitue le socle de l'étude est principalement composé de fonds issus de la Beinecke Rare Book and Manuscript Library (Yale, New Haven), du MoMA (New York), du Metropolitan Museum (New York) et des archives de la George Eastman House (Rochester). / Based on the correspondence between Alfred Stieglitz and his associates, this thesis aims at bringing a complementary view on the official history of the Photo-Secession. Commonly introduced as a group of American photographers united around Alfred Stieglitz's ideals, those written records reveal an alternative history where the nature of this structure reveals itself as being organic, moving and continuously challenged by its main members. The first part of this thesis focuses on analysing the group's structure and operation. The latter unravels the idea of a strictly "American" group where we can discover their international endeavours as well as an organization fragmented by its different 'factions'. In light of those private sources, was the Photo-Secession an international avant-garde? In the second part, we reassess the legacy of this group who worked outside of the limits of aesthetic frameworks, questioning the status of the artist-photographer and redefining the limits of a practice. Based on more than 4000 archival records, the core of this study stems from materials preserved at the Beinecke Rare Book and Manuscript Library (Yale, New Haven), the MoMA (New York), the Metropolitan Museum of Art (New York) and archives from the George Eastman Museum (Rochester).

Mis en évidence en 1995, le mouvement de matière photo-induit qui est observé dans des couches de molécules contenant la fonction azobenzène reste en partie mal compris. Bien que tous s'accordent à penser que l'isomérisation de la fonction azobenzène en est le facteur déclencheur, son interprétation suscite des interprétations divergentes : certains l'envisagent comme un mouvement individuel, d'autres comme un phénomène collectif.<br />Dans ce mémoire de thèse, nous proposons et discutons un modèle de marche aléatoire piloté par la lumière dans lequel la fonction azobenzène entraîne dans son mouvement la molécule à laquelle elle est attachée. <br />La partie expérimentale de ce travail repose sur des mesures en microscopie à force atomique des déformations photo-induites et sur l'étude de l'évolution des propriétés d'absorption des azo-molécules. Elle permet ainsi de dégager les principales caractéristiques du mouvement. Nous mettons également en évidence le phénomène de photo-blanchiment des fonctions azobenzène<br />La partie théorique commence par une présentation des hypothèses du modèle. Il s'agit d'un mouvement de diffusion pour lequel chaque pas de la marche aléatoire de la fonction azobenzène est induit par une absorption. Appliqué aux conditions expérimentales utilisées, c'est-à-dire à des couches de molécules, ce modèle rend compte de façon satisfaisante des déformations photo-induites observées.<br />Dans le cadre de ce modèle, et tenant compte de la durée d'activité optique des chromophores, nous estimons la distance sur laquelle peut être déplacée une molécule dotée d'une fonction azobenzène.<br />Nous discutons également l'origine microscopique de ce moteur moléculaire en le comparant au cliquet thermique largement utilisé par les biologistes.

Thèse pour le diplôme d'archiviste paléographe--Histoire du livre--Paris--Ecole nationale des chartes, 2006. / Bibliogr. f. 53-73.

Les technologies actuelles permettent d'explorer le génome entier pour identifier des variants génétiques associés à des phénotypes particuliers, notamment de maladies. C’est le rôle de la bioinformatique de répondre à cette problématique. Dans le cadre de cette thèse, un nouvel outil logiciel a été développé qui permet de mesurer avec une bonne précision le nombre de marqueurs génétiques effectivement indépendants correspondant à un ensemble de marqueurs génotypés dans une population donnée. Cet algorithme repose sur la mesure de l’entropie de Shannon contenue au sein de ces marqueurs, ainsi que des niveaux d’information mutuelle calculés sur les paires de SNPs choisis au sein d’une fenêtre de SNPs consécutifs, dont la taille est un paramètre du programme. Il a été montré que ce nombre de marqueurs indépendants devient constant dès que la population est homogène avec une taille suffisante (N > 60 individus) et que l'on utilise une fenêtre assez grande (taille > 100 SNPs). Ce calcul peut avoir de nombreuses applications pour l'exploitation des données.Une analyse génome-entier a été réalisée sur le photo-vieillissement. Elle a porté sur 502 femmes caucasiennes pour lesquelles un grade de photo-vieillissement a été évalué selon une technologie bien établie. Les femmes ont été génotypées sur des puces Illumina OmniOne (1M SNPs), et deux gènes ont été identifiés (STXBP5L et FBX040) associés à un SNP passant le seuil de Bonferroni, dont l'implication dans le photo-vieillissement était jusqu'alors inconnue. De plus, cette association a aussi été retrouvé dans deux autres phénotypes suggérant un mécanisme moléculaire commun possible entre le relâchement cutané et les rides. On n'observe pas de réplication au niveau du critère lentigines, la troisième composante étudiée du photo-vieillissement.Ces travaux sont en cours de publication dans des revues scientifiques internationales à comité de lecture. / New technologies allow the exploration of the whole genome to identify genetic variants associated with various phenotypes, in particular diseases. Bioinformatics aims at helping to answer these questions. In the context of my PhD thesis, I have first developed a new software allowing to measure with a good precision the number of really independent genetic markers present in a set of markers genotyped in a given population. This algorithm relies on the Shannon's entropy contained within these markers and on the levels of mutual information computed from the pairs of SNPs chosen in a given window of consecutive SNPs, the window size is a parameter of the program. I have shown that the number of really independent markers become stable as soon as the population is homogeneous and large enough (N > 60) and as soon as the window size is large enough (size > 100 SNPs). This computation may have several applications, in particular the diminution of the Bonferroni threshold by a factor that may reach sometimes 4, the latter having little impact in practice.I have also completed a genome-wide association study on photo-ageing. This study was performed on 502 Caucasian women characterized by their grade of photo-ageing, as measured by a well-established technology. In this study, the women were genotyped with OmniOne Illumina chips (1M SNPs), and I have identified two genes (STXBP5L et FBX040) associated with a SNP that passes the Bonferroni threshold, whose implication in photo-ageing was not suspected until now. Interestingly, this association has been highlighted with two other phenotypes which suggest a possible common molecular mechanism between sagging and wrinkling. There was no replication for the lentigin criteria, the third component studied of photo ageing.These studies are on the process to be published in international peer-reviewed scientific journals.

Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la synthèse ainsi que l’étude physico-chimique et photo-chimique de plusieurs séries de nitroxydes et d’alcoxyamines photosensibles fonctionnalisées par des chromophores de type benzophénone, fluorènone, anthraquinone, phényle, naphtyle et anthracényle. En particulier, nous avons focalisé notre effort sur l’introduction de ces chromophores sur un nitroxyde dérivé d’un noyau isoindoline connu pour sa stabilité photo-chimique. L’étude de la photo-dissociation des alcoxyamines préparées a ensuite été conduite par résonance paramagnétique électronique. Les résultats obtenus mettent en évidence deux nouvelles classes d’alcoxyamines photosensibles qui présentent une efficacité remarquable de photo-dissociation homolytique pour donner les radicaux nitroxyle et alkyle correspondant sous UV et irradiation de lumière visible. En effet, les alcoxyamines de type naphtyle et anthraquinone ont donné des rendements de dissociation homolytique quantitatifs sous irradiation UV et visible, et ce, quel que soit le fragment alkyle libéré (i.e. styryle, méthacrylyle, acrylyle). De plus, nous avons également montré que les nitroxydes portant les chromophores naphtyle et anthraquinone présentent une stabilité photochimique élevée. Ainsi, l’analyse de ces résultats suggère que les alcoxyamines dérivées de ces deux nitroxydes présentent toutes les caractéristiques requises pour être des candidats performants en photopolymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes. / The work reported herein details the synthesis, as well as the photophysical and photochemical analysis, of novel unsubstituted benzophenone-, methoxy substituted benzophenone-, pyrrolidine substituted benzophenone-, fluorenone-, anthraquinone-, phenyl-, naphthyl- and anthracenyl-based photosensitive alkoxyamines for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization.The high photochemical stability of the isoindoline class of nitroxide was exploited within the structural design. Fusion of the isoindoline motif into the examined chromophores facilitated efficient energy transfer between chromophore and alkoxyamine motifs, whilst exerting minimal influence on the photophysical properties of the investigated chromophores. Photochemical investigation of the examined alkoxyamines highlighted two new classes of photosensitive alkoxyamines which displayed highly desirable photo-dissociation efficiencies to afford nitroxide and alkyl radicals under UV and visible light irradiation. Specifically, styrenic, methacrylic and acrylic naphthyl-based alkoxyamines, as well as, styrenic and methacrylic anthraquinone-based alkoxyamines demonstrated near quantitative yields of photo-dissociation under UV and visible light irradiation respectively. The high yields of photo-dissociation obtained for the naphthyl- and anthraquinone-based systems, as well as the high photochemical stability of their corresponding nitroxides, indicate these new classes of photosensitive alkoxyamines are highly relevant candidates for further investigation within a photopolymerization context.

La conception et la réalisation d’architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL’z]n, où μ-L est un ligand pontant, L’ un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l’optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d’unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l’état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l’ion Mn2+ ont été transposées sur l’ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d’isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de « single ion magnet » (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle. / The realization of molecular architectures type [Mx(μ-L)yL’z]n; (with μ-L a chelating ligand, L’ a terminal ligand, n a charge and M a metallic transition ion) are attractive because of their potential applications in many domains such as magnetism, optics and catalysis.The terminal ligand which was chosen for this work is a macrocycle, called p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene formed by phenolic units connected between them by sulfonyle groups.Firstly, a family of tetranuclear manganese (II) complexes was obtained and characterized. These clusters presented original optical properties of luminescence, in solid state and in solution.In solution, the photo-reaction of these clusters allowed to obtain the first stable ever mononuclear complex Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene. Photo-reactivity of these complexes revealed that this ligand could have a molecular dynamics under a light irradiationThen the reactions made with ions Mn2+ were transposed for ions Co2+. Reactivity of Co2+ allowed to isolate various clusters with original molecular structures. Some presented properties of “Singles Ions Magnets”Finally, studies on the modification of p-tert-butylthiacalix[4]arene enabled us to design the first general method of mono-O-alkylation of this macrocycle type.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques des composés à transition d'état de spin (TS). Nous avons plus précisément caractérisé la transition photo-induite faisant passer les complexes de Fe(II) de l'état bas-spin (BS) vers l'état haut-spin (HS) et réciproquement. Ces molécules on été étudiées à la fois sous forme solide et en solution. À l'état solide, La TS des complexes moléculaires que nous avons étudié présente une boucle d'hystérésis thermique proche de la température ambiante. En plaçant ces composés à une température comprise dans cette dernière, il est alors possible de faire photo-commuter partiellement ou complètement ce type de molécule. Après avoir étudié les paramètres influençant l'efficacité de la TS photo-induite, nous avons réalisé un montage permettant d'enregistrer la dynamique de cette transition dans la boucle d'hystérésis.Dans un second temps, nous avons dissous ces molécules dans un solvant adéquate, afin d'étudier les mécanismes élémentaires, à l'échelle de la molécule, qui sont à l'oeuvre lors de la TS. Nous avons plus particulièrement étudié deux complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 et [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. Le premier se présente à l'état BS à température ambiante, tandis que le second est à l'état HS. Nous avons alors révélé l'ensemble des étapes faisant commuter le premier complexe de l'état BS vers l'état HS et le second de l'état HS vers l'état BS. Dans une troisième et dernière partie, nous avons étudié la photo-isomérisation d'un cristal de Na2[Fe(CN)5NO].2H2O. Sous l'effet d'une excitation laser, le radical N-O peut réaliser une rotation sur lui même, soit de 90°, soit de 180°. Nous avons alors mesuré la dynamique de cette isomérisation photo-induite avec un montage, pompe visible, sonde infrarouge (~5µm). / This work deals with the study of the optical properties of spin cross-over (SCO) compounds. More precisely, we have characterized the photo-induced transition leading iron(II) SCO complexes from their low-spin (LS) to their high-spin (HS) states and conversely. These molecules have been studied in the solid state and in solution.In the solid state, our compounds display a thermal hysteresis loop at room temperature. When the temperature of the compounds is set inside their hysteresis loop, it is possible to switch them optically from the LS state to the HS state. First, we have studied the parameters impacting on the efficiency of the photo-induced SCO. Then, we have built an experimental set-up that makes it possible to record the kinetics of this transition inside the hysteresis loop. This latter experiment has confirmed our hypothesis that this phase transition is induced by a laser heating of the sample.In solution, we have studied, by means of time-resolved UV-visible pump-probe experiments, the elementary mechanisms involved in the SCO phenomenon. We focused our attention on two complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 and [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. The first one is in the LS state at room temperature, whereas the other one is in the HS state. Thanks to these experiments, we have evidenced and measured the lifetimes of the energy levels involved in the SCO at the molecular level.Finally, we have studied the photo-isomerization of a Na2[Fe(CN)5NO].2H2O crystal. By means of transient absorption experiments combining visible and infrared femtosecond pulses, we have evidenced the levels involved in this phase transition.

La photoisomérisation de la molécule d’azobenzène entre ses formes trans et cis génère un travail mécanique qui peut déformer la matrice solide environnante et provoquer un déplacement de matière. Il est en particulier possible de contrôler optiquement la formation de motifs de taille micro- et nanométrique à la surface d’un matériau de type polymère ou verre. Ces phénomènes ont été étudiés en détails ces dernières années et de nombreuses approches ont été proposées pour réaliser des dispositifs ajustables qui exploitent les propriétés photomécaniques des azo-matériaux.L’objectif de ce doctorat était de réaliser des réseaux de micro- et nanostructures hybrides métal/diélectrique contenant des matériaux à base de dérivés d’azobenzène, et d’étudier, d’une part, la réponse photomécanique de ces structures et, d’autre part, la variation des propriétés optiques des réseaux associée à la photo-déformation des structures.La première partie de ce travail a consisté au développement d’une méthode de structuration de polymères photo-actifs à base d’azobenzène en réseaux de piliers par embossage en voie liquide. L’étude des déformations des micro- et nanostructures induites par photo-stimulation dans la bande d’absorption des molécules d’azobenzène montre en particulier que les déformations sont dirigées par la polarisation de la lumière et que certaines déformations peuvent être réversibles. Les propriétés optiques (diffraction, transmission) des réseaux de micro- et nanostructures sont alors ajustables en fonction de la déformation du motif.Dans un second temps, les motifs d’azo-matériaux sont recouverts par une fine couche d’or d’une dizaine de nanomètres. Il a été montré que les propriétés photomécaniques de l’azo-matériau sont conservées malgré la métallisation. Dans la gamme du spectre visible, les interférences présentes dans le spectre de réflexion sont annulées par la déformation du motif du réseau. En lumière infrarouge, cette déformation permet de modifier les conditions de couplages entre les modes localisés et les modes propagatifs présents dans la structure métallisée. Le contrôle de la forme des motifs qui composent le réseau permet donc de moduler avec précision les propriétés optiques et plasmoniques du système hybride. / Trans-cis photo-isomerization of azobenzene units generate mechanical work on its hosting matrice, allowing matter migration inside. This property allows to optically pattern micro and nanometric structures at the surface of azobenzene-containing materials (polymer, glass). Such phenomena were widely investigated and exploited to produce tunable devices exploiting photo-mechanical properties of azobenzene molecules.The purpose of this thesis were to fabricate metal-dielectric azobenzene-containing micro and nanostructured gratings and study the evolution of their optical and plasmonic properties under light stimulation.First, we developped a structuration methode inspired from solvent-assisted nanoimprint lithography to generate 2D azobenzene-gratings of pillars. Type and direction of the deformation induced in the structures were directly associated with the stimulation light polarization. Reversibility of the deformation were observed for a certain type of illumination cycle. Modification of the optical properties (transmission, diffraction) was investigated during the deformation of the pillars.Then, gratings were covered with tens of nanometers of gold. Metallization did not affect the deformation of the structures. Study in the visible range shows that interferences in the reflection spectra vanishes during the photo-deformation. In the infrared domain, the deformation leads to a strong modification of the plasmonic properties, enhancing particular plasmonic modes in favor of others. Control of the grating pillars shape allows a precise tenability of optical and plasmonic properties of the hybrid device.