Cette thèse porte sur l'étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l'effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d'Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L'étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d'absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l'irradiation, la concentration et l'épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l'effet d'écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l'épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s'affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s'est avéré être identique à celui observé dans l'eau avec la formation d'un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l'état excité triplet de PhQ. La présence d'eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s'explique par une modification des propriétés d'absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d'absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d'autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l'effet bathochrome, l'effet hyperchrome, ainsi que l'augmentation du rendement quantique : augmentation d'un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l'aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l'hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l'aide d'une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO* et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d'hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d'un traitement chimique afin d'atténuer l'impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d'autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d'espèces réactives (HO* et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.

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La photolibération d'agents biologiques cagés par des groupements protecteurs photolabiles (PPGs) a récemment attiré un intérêt croissant en thérapie et physiologie. La combinaison de cet outil avec les avantages de l'absorption à deux photons (2PA) dans le proche IR est cependant un défi. Dans ces travaux, nous présentons deux voies différentes vers de nouveaux décageurs efficaces en 2PA.Nous élaborons d’abord une série de systèmes tandem basés sur le FRET, combinant des antennes quadrupolaires 2PA avec des modules PPGs appropriés. La modification des blocs constitutifs de ces composés nous a permis de moduler les paramètres clés tels que les propriétés photophysiques, l'efficacité de FRET et la cinétique de photolibération. Les systèmes synergiques à base de coumarines, dans lesquels la paire donneur-accepteur est la plus adaptée, ont finalement conduit à des valeurs de δu record pour la libération d’acides carboxyliques.La problématique critique de solubilité en milieu biologique a ensuite été étudiée en incorporant des motifs hydrosolubilisants dans nos systèmes coopératifs. De nouveaux outils hydrophiles et amphiphiles, adaptés respectivement à la délivrance de neurotransmetteurs et la thérapie anticancéreuse, ont ainsi été développés à partir de nos systèmes tandem.Enfin, pour mieux comprendre les relations structure-propriétés dans les PPGs de la famille des coumarines, nous avons synthétisé une série de cages DEAC π-étendues portant différents groupements électroattracteurs, et évalué leur efficacité pour la libération de glycine. Cette étude nous a permis de faire un pas vers la rationalisation du rendement quantique de photolibération chez les PPGs de ce type. / Photolabile protecting groups (PPGs) have attracted growing interests in many fields of chemistry and biology. Light-induced release of biological agents, commonly known as “uncaging”, has thus emerged as an interesting process for drug delivery or investigation of biological phenomena. Combining this tool with the intrinsic advantages of two-photon (2P) excitation (2PE) in the NIR is however a challenge. In this work, we use different engineering routes towards new efficient 2P uncagers.First we demonstrate that combining quadrupolar 2P light harvesting antennas with suitable uncaging subunits leads to efficient release of active molecules upon 2PE. In these FRET-based systems, gradual adjustments of the constitutive building blocks allowed us to tune key parameters such as photophysical properties, FRET efficiency, and kinetics of photorelease. In particular, coumarin-based tandem systems, in which absorption and emission of the donor-acceptor pair best match, eventually led to record δu values for uncaging of carboxylic acids.We then assessed the critical water-solubility issue by introducing hydrophilic units onto our cooperative PPGs. New hydrophilic and amphiphilic systems, suited for controlled release of neurotransmitters or anti-cancer agents, were designed from our multi-chromophoric systems.Finally, in our effort towards better understanding of the structure-properties relationships in coumarin PPGs, we synthesized a small library of π-extended DEAC cages bearing strong electron-withdrawing moieties, and assessed their efficacy for 2P uncaging of glycine. With this study, a step was made towards rationalization of the uncaging quantum yield in coumarin cages.

Nous avons appliqué notre interface QM/MM pour modéliser les propriétés photophysiques et photochimiques du chromophore rétinal dans plusieurs environnements.Nous avons commencé par montrer que la méthylation du squelette carbonné du rétinal, qui transforme une photochimie lente en un processus ultra-rapide, comme dans une protéine, dans une solution de méthanol, modifie l’interaction entre les états excités du rétinal, et favorise la formation d’une espèce transitoire réactive. Nous avons ensuite étudié l’effet direct de l’environnement dans le cas de mimiques de la rhodopsine, où des mutations ponctuelles de quelques acides aminés donnent des systèmes qui absorbent sur toute la gamme du visible. En combinaison avec la spectroscopie pompe-sonde ultra-rapide, notre méthode a montré que le potentiel électrostatique autour du rétinal peut affecter la forme des surfaces d’énergies potentielles excitées, et peut moduler le temps de vie de l’état excité ainsi que le lieu de photo-isomérisation. Ensuite, nous avons montré que l’état de protonation standard des acides aminés proches du rétinal dans la bacteriorhodopsine mènent à une surestimation de l’énergie d’absorption,alors que la protonation du résidu Asp212 donne des résultats plus précis ; nous souhaitons maintenant valider ce modèle par le calcule des propriétés de fluorescence et de temps de vie de l’état excité. Enfin, nous avons modélisé la photophysique de la base de Schiff non-protonée d’un pigment UV, où une photochimie originale, et non encore documentée, a lieu, impliquant notamment un état doublement excité. Ces études ont montré la robustesse de notre potentiel QM/MM pour modéliser une large gamme d’environnements. / We have used our QM/MM interface to model the photochemical and photophysical properties of the retinal chromophore in several environments.First, we proved that methylation of the retinal backbone, which converts a slow photochemistry to an ultra-fast protein-like behaviour in methanol solution, modifies the interplay between the retinal excited states, favouring the formation of a photo-active transient intermediate. Then, we have studied the direct effect of the environment in the case of rhodopsin mimics, where point mutations of a few amino-acids lead to systems that can absorb in the wide visible range. Combined with ultra-fast pump-probe spectroscopy, our method has shown that the electrostatic potential around the retinal can affect the shape of the excited potential energy surface, and is able to tune the excited state lifetime as well as the location of the photoisomerization. Next, we showed that the currently accepted protonation state of amino-acids in the vicinity of the retinal in bacteriorhodopsin leads to a strongly blue shifted absorption, while the protonation of Asp212 leads to accurate results; we now aim toward a validation of this protonation by computation of fluorescence and excited state lifetime. Finally, we have modeled the photophysics of the unprotonated Schiff base in a UV-pigment, where an original an previously unreported photochemistry takes place, especially with the direct involvement of a doubly excited state. These studies have shown the reliability of our QM/MM potential for modeling a wide range of different environments.

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l'énergie lumineuse. Ces systèmes nécessitent généralement l'association de plusieurs constituants comme un photo-sensibilisateur couplé à un centre métallique secondaire activable et présentant des propriétés catalytiques. Le verrou principal de ces systèmes réside dans l'efficacité du transfert de charge photo-induit. Afin de progresser dans la compréhension fondamentale du transfert de charge photo-induit, le comportement électrochimique et photo-physique d'espèces moléculaires a été comparé à celui de polymères de coordination analogues.La mise au point d'une voie de synthèse permettant l'accès aux espèces moléculaires bimétalliques via un ligand pontant et à leurs polymères de coordinations analogues a été la première étape de ces travaux. Les études électrochimiques et photo-physiques des espèces moléculaires intégrant un ou deux photo-sensibilisateurs ont permis de mettre en évidence des caractéristiques importantes pour un transfert de charge photo-induit. Ainsi, l'impact de certains aspects de la nature et de la structure des complexes et des ligands (ancillaires et pontants) sur les propriétés physicochimiques a pu être déterminé. La complexation du centre métallique activable (cobalt) aboutit à une chute importante du temps de vie de l'état excité traduisant une communication électronique entre les deux centres métalliques. L'insertion de groupements électro-donneurs sur les ligands ancillaires du photo-sensibilisateur induit un transfert d'électron favorisé vers le second centre métallique. L'étude a ensuite été portée sur les polymères de coordination (PC) analogues. Deux types de PC ont été développés, un premier où les nœuds du réseau sont uniquement des entités photo-sensibilisatrices, le catalyseur étant complexé au ligand organique pontant, un deuxième constitué d'une alternance régulière de nœuds photosensibles et de nœuds catalytiques. Ces composés, de nature amorphe, ont été synthétisés et leurs propriétés photo-physiques ont été étudiées. Enfin, des tests catalytiques de réduction de CO2 et de proton ont été réalisés sur différents composés moléculaires et polymères de coordination. / This work falls within the global project of the light energy conversion and storage. These systems require the association of several molecular constituents as a photosensitizer coupled to a catalyst. In order to improve the fundamental understanding on photo-induced charge transfer, the photo-physical behavior of molecular species was compared to their coordination polymers analogs. The first step of this work was to develop a synthetic pathway leading to bimetallic molecular species through an organic bridging ligand and to their coordination polymers analogs. The electro-chemical and photo-chemical studies of molecular species incorporating one or two photosensitizing units highlight the essential parameters for a photo-induced charge transfer. The effect of the nature and structure of the complexes and the ligands (ancillary ligands and bridging ligands) on physico-chemical properties was studied. Complexation of cobalt induces a significant drop of the excited state lifetime assigned to an electronic communication between the two metallic centers. Incorporation of electro-donating substituents on the ancillary ligands linked to the photosensitizer unit leads to a better electron transfer to the second metal center. Then the study was focussed on the coordination polymer (PC) analogs. Two kinds of PC were synthesized, a first one incorporating only photosensitizing units as nodes, the catalyst being coordinated to the organic ligand, a second one with photosensitizing and catalytic units as nodes. These amorphous materials were synthesized and their photo-physical properties were studied. Finally the first attempts for the photo reduction of CO2and protons were realized on molecular species and coordination polymers.

Cette thèse se focalise sur la synthèse multi-étape et l’étude par différentesspectroscopies de plusieurs systèmes supramoléculaires photoactifs. Des sondes fluorescentesmoléculaires capables d’éjecter le Ca2+ de façon réversible ont été élaborées afin de modulerl’arrivée et le départ d’ions Ca2+ dans un milieu. Ces photoéjecteurs basés sur le récepteur àCa2+ BAPTA (l’acide 1,2-bis(2-aminophénoxy)éthane-N,N,N’,N’-tetraacétique) et sur desfluorophores photodimérisables, ont été synthétisés. Leurs comportements photochimiquesont été testés. Ensuite, des échangeurs d’ions moléculaires ont été développés afin d’étudier lavariation de Ca2+ et Mg2+ à partir de deux récepteurs synthétiques. Ils sont basés sur deuxrécepteurs hydrosolubles, le BAPTA pour Ca2+ et l’APTRA (l’acide o-aminophénol-N,N,Otriacétique)permettant de complexer sélectivement le Mg2+. Ces récepteurs ont été conçusafin que Mg2+ et Ca2+ ne puissent être complexés simultanément. Enfin, des boites quantiquesdécorées de ligands pyrène ont été synthétisées pour obtenir un senseur optique à oxygène. / This thesis focuses on the multi-step synthesis and study of several photoactivesupramolecular systems by different spectroscopies. Fluorescent sensors capable of reversiblyejecting Ca2+ were developed in order to control the arrival and depart of Ca2+ ions insolution. These photoejectors were synthesized based on the Ca2+ receptor BAPTA (1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane-N,N,N’,N’-tetraacetic acid) and on photodimerizable fluorophores andtheir photochemical behaviour was tested. Molecular ion exchangers were developped inorder to study the variation of Ca2+ and Mg2+ with two synthetic receptors. Their molecularstructures hydrosoluble receptors: BAPTA for Ca2+ and APTRA (o-aminophenol-N,N,Otriaceticacid) allowing the selective complexation of Mg2+. Integration of these receptorsensures that Mg2+ and Ca2+ cannot be simultaneously complexed. Finally, quantum dotsdecorated at the surface with pyrene-containing ligands were synthesized to obtain aratiometric optical oxygen sensor.

Le travail effectué durant cette thèse est basé sur l’étude de la photoréactivité de l’acrylonitrile et du propionitrile (composés présents dans l’atmosphère de Titan) lorsque nous simulons en laboratoire les conditions spécifiques de ce satellite.Leur photochimie à haute énergie (λ>120 nm) a été étudiée en matrices cryogéniques afin de simuler la phase gazeuse présente à haute altitude dans l’atmosphère de Titan. Nous avons pu identifier des photoproduits qui sont connus pour être présents dans cette même atmosphère comme le cyanoacétylène, l’acétylène, l’éthylène et l’acide cyanhydrique. La formation d’isonitriles a également été caractérisée permettant ainsi d’envisager leur présence dans cette atmosphère.Les processus photochimiques en phase solide ont également été étudiés à différentes températures afin de simuler les aérosols présents à différentes altitudes de l’atmosphère de Titan. Les mêmes photoproduits qu’en matrices cryogéniques ont été identifiés et des rapports de branchement ont été mesurés pour les différentes températures. L’irradiation VUV de la phase solide (acrylonitrile ou propionitrile) conduit à la formation de résidus non volatils qui seront comparés avec les données de la littérature.Enfin, nous avons étudié l’impact que peut avoir une incorporation de ces molécules dans un mélange gazeux N2/CH4 (les deux composants les plus abondants de l’atmosphère de Titan) lors de la formation de résidus par application d’un plasma simulant le bombardement de la haute atmosphère par des particules lourdes. / This work focused on studying the photoreactivity of acrylonitrile and propionitrile (molecules present in Titan) when the specific conditions of its atmosphere are simulated in laboratory.High energetic photochemistry (λ>120 nm) has been investigated in cryogenic matrices in order to reproduce the gazeous phase present in high altitude. We identified the photoproducts which are known to be detected in Titan such as cyanoacetylene, acetylene, ethylene and cyanhydric acid. We also noticed the formation of isonitriles for which their future detection became predictable.Solid phase photochemical processes have also been studied at different temperatures in order to reproduce the aerosols present at different altitudes. The same photoproducts than in matrices were obtained and branching ratios were determined for the different temperatures. Solid phase (acrylonitrile or propionitrile) VUV radiation leads to the formation of non volatile residues that will be compared to literature data.Finally, we studied the effect of the inclusion of these molecules in an initial gaseous mixture composed of nitrogen and methane (the two most abundant species in the atmosphere of Titan) during the formation of residues by application of plasma simulating the heavy particles shelling in high altitude.

Les nuages représentent un milieu multiphasique complexe et réactif. Une grande partie de composés chimiques atmosphériques de la phase particulaire ou gazeuse se dissout dans les gouttelettes de nuage où peuvent subir des transformations chimiques, photochimiques et microbiologiques. L'eau de nuage a été échantillonnée à la station du puy de Dôme et caractérisée par des mesures physico-chimiques. La première partie de mon travail de thèse est focalisée sur la réactivité de l’eau du nuage. La formation d’espèces réactives, le radical hydroxyle, est étudiée par photolyse directe de sources inorganiques et photolyses nano-pulsée et sa vitesse de formation a été corrélée à la concentration de sources. Les propriétés spectroscopiques et la dégradation d'un composé modèle, l'acide tartronique, ont été étudiés. Les expériences faite par irradiation continue (photolyse directe et induite par le radical hydroxyle) et par photolyse pulsée ont permis de comprendre la réactivité de ce composé dans le milieu nuageux. La deuxième partie de mon travail est focalisée sur la caractérisation et la réactivité de la matière organique dans la phase aqueuse des nuages. La détection et la quantification de tryptophane par spectroscopie de fluorescence et l'étude de sa réactivité ainsi que la détection et quantification d‘acides aminés représente une partie importante de ce travail. Les acides aminés ont été détectés pour la première fois dans l'eau de nuage grâce à l'utilisation d'une méthode chromatographique de dérivation et détection par fluorescence. Ce travail à démontré que les acides aminés peuvent représenter entre 4 et 21 % de la concentration en carbone de la matière organique dissoute dans le nuage. La réactivité des acides aminés avec le radical hydroxyle a été comparée avec celle des acides carboxyliques et de la matière organique dissoute. Ce résultat montre clairement que le rôle des acides aminés comme piège de radicaux hydroxyles ne peut plus être négligé. / Clouds represent a multiphase complex and reactive medium in which gases, liquid particles and aerosols are in continuous interaction. A large fraction of atmospheric chemical compounds present in the particulate and gaseous phases can be transferred to the cloud droplets where can undergo chemical, photochemical and microbiological transformations. Cloud waters were sampled at the puy de Dôme station. The first part of my PhD work is focused on the photoreactivity of cloud water. Formation of a reactive species such as hydroxyl radical, by direct photolysis of inorganic sources was investigated, as well as the correlation between the concentration of sources and the hydroxyl radical formation rate. The spectroscopic proprieties and fate of tartronic acid, were investigated under cloud water conditions. Moreover, photochemical experiments were performed using continuous irradiation (direct and hydroxyl radical mediated photolysis) and nanosecond flash photolysis in order to assess the reactivity of this compound in cloud aqueous phase. The second part of my work is centered on the characterization of organic matter in clouds. Two studies are presented: i) Detection and quantification of tryptophan by fluorescence spectroscopy and the assessment of its reactivity; ii) detection and quantification of amino acids. Amino acids are detected for the first time in cloud water using a derivatization method and this work show that they represent the 9% of the dissolved organic matter in cloud. Their reactivity with hydroxyl radical was compared to the reactivity of carboxylic acids and dissolved organic matter. These results clearly demonstrate that amino acids represent a major sink of hydroxyl radicals in cloud water.

Cette thèse portera sur le développement de nouvelles méthodologies photochimiques utilisant la chimie en flux continu. Les travaux présentés au chapitre 2 décrivent l’utilisation d’un photocatalyseur à base de fer(II) pour la synthèse de carbazoles substitués. La cyclisation de diaryles et triarylamines a été effectuée en utilisant le système catalytique [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 avec des rendements variants entre 63 et 91 %. La technologie de chimie en flux continu a permis d’entreprendre l’étude de l’agrandissement d’échelle de cette réaction photochimique. La technique de « numbering-up » a permis de diminuer de moitié le temps du procédé pour former un gramme du produit final. Le chapitre 3 porte sur le développement d’un nouveau réacteur photochimique composé de DELs mauves. Ce photoréacteur permet d’effectuer la décomposition d’azotures aromatiques pour fournir des hétérocycles azotés de type carbazoles, indoles et pyrroles. Plus de 21 exemples ont été synthétisés avec des rendements entre 33 à 95 %. De plus, des carbazoles comportant un lien carbone-halogène ont été synthétisés sans bris de lien ce qui peut être utilisé comme levier synthétique dans un processus multi-étapes. Finalement, le chapitre 4 présente les travaux incorporant la réaction de photodécomposition d’azotures développée au chapitre 3 dans un processus multi-étapes en flux continu (post-fonctionnalisation). La synthèse de dérivés de la Clausine C a été étudiée en utilisant la photodécompostion d’azotures fournissant un dérivé bromé qui peut être par la suite transformé via un couplage croisé de Suzuki. Ce type de processus multi-étapes a permis d’élaborer une librairie de huit dérivés de la Clausine C avec des rendements globaux allant de 36 à 74 % (sur 2 étapes). De plus, le premier processus multi-étapes incorporant deux transformations photochimiques subséquentes a été étudié en utilisant un couplage métallophotorédox permettant la formation de lien Csp2-Csp3. Le dérivé benzylique de la Clausine C a été synthétisé avec un rendement total de 39 % (sur 2 étapes). / This thesis will focus on the development of new photochemical methodologies using continuous flow chemistry. The work presented in Chapter 2 describes the use of an iron(II) photocatalyst for the synthesis of substituted carbazoles. The cyclization of diaryls and triarylamines was carried out using the [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 catalyst system with yields varying between 63 and 91 %. Continuous flow chemistry technology has made it possible to undertake the study of the scale-up of this photochemical reaction. The numbering-up technique reduced by half the process time to form one gram of final product. Chapter 3 deals with the development of a new photochemical reactor composed of purple LEDs. This photoreactor makes it possible to carry out the decomposition of aromatic azide to provide heterocycles like carbazoles, indoles and pyrroles. More than 21 examples were synthesized with yields from 33 to 95 %. In addition, carbazoles having a carbon-halogen bond have been synthesized without bond breakage which can be used as a synthetic handle in a multi-step process. Finally, Chapter 4 presents the work incorporating the azide photodecomposition reaction developed in Chapter 3 into a multi-step continuous flow process (post-functionalization). Clausine C derivatives synthesis was investigated using the azide photodecomposition providing a brominated derivative that can be subsequently transformed upon Suzuki cross-coupling. This type of multi-step process has made it possible to develop a library of eight Clausine C derivatives with overall yields ranging from 36 to 74 % (over 2 steps). In addition, the first multi-step process incorporating two subsequent photochemical transformations was studied using a metallophotoredox coupling to form a Csp2-Csp3 bond. The synthesis of the benzyl derivative of Clausine C was obtained with a total yield of 39 % (over 2 steps).

La photochimie est devenue une méthode utile et efficace en synthèse organique. La complémentarité avec la chimie traditionnelle thermique en fait une alternative de choix, en plus de pouvoir accéder à des réactivités inopérantes à d’autres régimes. La première partie de cette thèse présente l’élaboration d’un montage photochimique pour la chimie en débit continu et des méthodes photochimiques pour la synthèse de carbazoles par photocyclisation 6π de triaryles amines. La comparaison entre deux méthodes photochimiques, l’une visible, l’autre UV sera aussi examiné à la première partie. L’irradiation UV donne de meilleurs rendements en général, mais n’admet pas certains groupes fonctionnels qui sont toléré sous la lumière visible. De plus une certaine complémentarité est observée entre les deux méthodes. La deuxième partie explore le développement d’un photocatalyseur au cuivre(I) pour la synthèse de 1,2-diols par une étape de PCET. Un photocatalyseur compétent pour la dimérisation d’aldéhydes et de cétones activées par une étape de PCET a ainsi pu être synthétisé. Ce photocatalyseur est issu de l’étude d’une librairie de complexes de cuivre(I) qui a permis de déterminer quels ligands seraient en mesure de catalyser une étape de PCET. En somme, une exploration de la photocyclisation de triaryles amines a permis de solidifier les connaissances sur leur comportement de cyclisation et la synthèse d’un nouveau catalyseur bifonctionnel permettant des PCET promet des avancés dans l’activation homolytique de carbonyles. / Photochemistry and photocatalysis have had a significant impact in organic synthesis, often offering low-energy alternatives to traditional thermal chemistry, or even affording complementary reactivity. The thesis is divided into two sections describing photochemical methods for the synthesis of carbazoles and 1,2-diols. The first section described the conception of a flow chemistry apparatus and a comparison of two photochemical methods, one using visible light and another using UV-light for carbazole synthesis via flow chemistry. While UV irradiation affords better yields, it does not tolerate sensitive functionals groups that are accessible when irradiated in the visible range. The chemoselectivity of the carbazoles synthesis is also examined with both methods. The second section explores the development of copper(I) photocatalysts for promoting a reductive proton-coupled electron transfer (PCET). General guidelines and structure/activity relationships were established for the PCET process through evaluation of a 50-member library of heteroleptic copper complexes bearing one diamine and one bisphosphine. Furthermore, it was demonstrated that a copper photocatalyst could be designed a priori to incorporate a hydrogen-bond donor within its framework to promote PCET reactions. The newly designed catalyst was applied in a photochemical pinacol coupling and was capable of transforming substrates that were unreactive using existing technology, even with a hydrogen bond donor that was orders of magnitude less acidic than common additives. Mechanistic studies demonstrated that the copper catalyst functioned via reductive quenching before PCET, which could not have been easily predicted given the literature precedent. The thesis describes the preparation of molecules such as pinacols and heterocycles that are of high value. Importantly, the new photochemical methods developed lower the energy requirements for synthesis, decrease reaction times and use continuous flow technology that would facilitate and intensify scale-up. In sum, the research herein contributes to efforts to promote sustainable and greener methods of synthesis for fine chemicals.