Cette thèse développe des approches pour le diagnostic et le pronostic de systèmes dynamiques incertains en utilisant la technique de modélisation Bond Graph (BG). Tout d'abord, une représentation par intervalles des incertitudes paramétriques et de mesures est intégrée à un modèle BG-LFT (Linear Fractional Transformation). Une méthode de détection robuste de défaut est développée en utilisant les règles de l'arithmétique d'intervalle pour la génération de seuils robustes et adaptatifs sur les résidus nominaux. La méthode est validée en temps réel sur un système de générateur de vapeur.Deuxièmement, une nouvelle méthodologie de pronostic hybride est développée en utilisant les Relations de Redondance Analytique déduites d'un modèle BG et les Filtres Particulaires. Une estimation de l'état courant du paramètre candidat pour le pronostic est obtenue en termes probabilistes. La prédiction de la durée de vie résiduelle est atteinte en termes probabilistes. Les incertitudes associées aux mesures bruitées, les conditions environnementales, etc. sont gérées efficacement. La méthode est validée en temps réel sur un système mécatronique incertain.Enfin, la méthodologie de pronostic développée est mise en œuvre et validée pour le suivi efficace de la santé d'un sous-système électrochimique d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) industrielle à l’aide de données de dégradation réelles. / This thesis develops the approaches for diagnostics and prognostics of uncertain dynamic systems in Bond Graph (BG) modeling framework. Firstly, properties of Interval Arithmetic (IA) and BG in Linear Fractional Transformation, are integrated for representation of parametric and measurement uncertainties on an uncertain BG model. Robust fault detection methodology is developed by utilizing the rules of IA for the generation of adaptive interval valued thresholds over the nominal residuals. The method is validated in real time on an uncertain and highly complex steam generator system.Secondly, a novel hybrid prognostic methodology is developed using BG derived Analytical Redundancy Relationships and Particle Filtering algorithms. Estimations of the current state of health of a system parameter and the associated hidden parameters are achieved in probabilistic terms. Prediction of the Remaining Useful Life (RUL) of the system parameter is also achieved in probabilistic terms. The associated uncertainties arising out of noisy measurements, environmental conditions etc. are effectively managed to produce a reliable prediction of RUL with suitable confidence bounds. The method is validated in real time on an uncertain mechatronic system.Thirdly, the prognostic methodology is validated and implemented on the electrical electro-chemical subsystem of an industrial Proton Exchange Membrane Fuel Cell. A BG of the latter is utilized which is suited for diagnostics and prognostics. The hybrid prognostic methodology is validated, involving real degradation data sets.

La pile à combustible (PàC) est un dispositif qui produit de l'électricité à partir d'une réaction chimique entre l'hydrogène et l'oxygène. Le système à PàC nécessite un certain nombre d'auxiliaires pour fonctionner. Pour cela, un système de commande est indispensable pour optimiser la performance de la PàC.Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à trois types de problématiques de commande de la PàC. La première est celle de l'optimisation de la puissance délivrée par la PàC en contrôlant le rapport d'excès d'oxygène via le débit d'air du compresseur ; en prenant en compte les variations paramétriques, les incertitudes et les perturbations externes. Ce problème est résolu en utilisant la commande non-linéaire par mode glissant d'ordre 2. Deux types d'algorithme sont synthétisés, l'algorithme du mode glissant d'ordre 2 sous-optimal et l'algorithme du Super Twisting adaptatif. Les performances de ces lois de commande ont été validées grâce à un simulateur Hardware In Loop. La deuxième concerne la maximisation de la puissance nette fournie par la pile, tout en maintenant le fonctionnement du compresseur centrifuge dans sa zone nominale et tout en évitant le manque d'oxygène à la cathode, lors des variations rapides de charge. La solution proposée pour résoudre ce problème est un gestionnaire de charge qui consiste en un filtre à coefficient de filtrage ajustable. Deux approches d'ajustement de ce coefficient basées sur la technique de l'Extremum Seeking sont appliquées, comparées et validées expérimentalement. La troisième problématique abordée dans cette thèse est celle de la régulation de la différence de pression entre l'anode et la cathode, lors de variations de charge en présence de variations paramétriques et d'incertitudes. Une solution basée sur un contrôleur multi-variable par mode glissant d'ordre 2 associé à une étude de robustesse est proposée. / The PEM fuel cell is a device which generates electricity from a chemical reaction between hydrogen and oxygen. The PEM fuel cell requires many ancillaries to operate the system. A control system is needed to optimize the performance of the PEMFC. This thesis is focused upon three specific control problems related to PEM fuel cell systems. The first problem is the control of the air (oxygen source) entering in the cathode side of fuel cell. The objective is to regulate the oxygen excess ratio in order to maintain the optimum net power output. This problem has been addressed using nonlinear second order sliding mode controllers, which are robust against parametric uncertainty and external disturbance. The SOSM controllers are based on two algorithms: sub-optimal and adaptive Super Twisting. Their performance is validated through Hardware In Loop simulation. The second problem is to maintain the centrifugal compressor in its operating zone, while avoiding the oxygen starvation in the cathode side during rapid load variations. The proposed solution to this problem is a load governor, which is similar to a variable bandwidth first order linear filter. Two adjustment algorithms have been applied for the bandwidth coefficient, based on the Extremum Seeking technique. Their performance has been validated experimentally. The third problem addressed in this thesis is the regulation of the pressure difference between the anode and the cathode during load variations. The control objective is achieved using second order sliding mode MIMO controller, which has been shown to be robust against parametric uncertainty and external disturbance.

Le réchauffement climatique, la pollution de l'environnement et l'épuisement des énergies pétrolières ont attiré l'attention de l'humanité dans le monde entier. Les véhicules électriques hybrides à pile à combustible (FCHEV), utilisant l’hydrogène comme carburant et n’émettant aucune émission, sont considérés par les organismes publics et privés comme l’un des meilleurs moyens de résoudre ces problèmes. Cette thèse de doctorat considère un FCHEV avec trois sources d'énergie: pile à combustible, batterie et supercondensateur, ce qui complique l'élaboration d'une stratégie de gestion de l'énergie (EMS) pour répartir la puissance entre différentes sources d'alimentation. Parmi les méthodes de gestion de l'énergie de la littérature actuelle, la stratégie de minimisation de la consommation équivalente (ECMS) a été sélectionnée car elle permet une optimisation locale sans connaissance préalable des conditions de conduite et cela en donnant des résultats optimaux.En raison de la faible densité énergétique du supercondensateur, sa consommation équivalente d'hydrogène est négligée dans la plupart des références bibliographiques, ce qui va non seulement à l'encontre de l'objectif de minimiser la consommation totale d'hydrogène, mais accroît également la complexité du système EMS en raison du besoin d'un système EMS supplémentaire pour calculer la demande en puissance du supercondensateur. Ainsi, une stratégie ECMS à programmation quadratique séquentielle (SECMS) est proposée pour prendre en compte le coût énergétique des trois sources d’énergie dans la fonction objectif. Une stratégie de contrôle basée sur des règles (RBCS) et une stratégie hybride (HEOS) a été également conçues pour être comparée à SECMS. La dégradation des sources d'énergie représente un défi majeur pour la stabilité du système SECMS développé. Basé sur l'estimation en ligne de l'état de santé de la pile à combustible et de la batterie, le système ECMS adaptatif (AECMS) a été implémenté en ajustant le facteur équivalent et le taux de changement dynamique de la pile à combustible. Les résultats de la simulation montrent que l’AECMS peut assurer le maintien de la charge de la batterie et l’augmentation de la durabilité de la pile à combustible.Pour valider les algorithmes de gestion de l'énergie et les modèles numériques proposés, un banc d'essai expérimental a été construit autour de l'interface temps réel DSPACE. La comparaison des résultats de la simulation numérique et des résultats expérimentaux a montré que le système SECMS proposé fonctionne à un rendement maximal, que le supercondensateur fournit la puissance de pointe et que la batterie fonctionne comme un tampon d’énergie. Il a été prouvé que la négligence de la consommation d'hydrogène équivalente au supercondensateur dans l'ECMS conduit à un fonctionnement non optimal. Comparé à RBCS et HEOS, la SECMS a le moins d'hydrogène consommé et le courant de pile à combustible le plus stable. / Global warming, environment pollution and exhaustion of petroleum energies have risen their attention of the humanity over the world. Fuel cell hybrid electric vehicle (FCHEV) taking hydrogen as fuel and have zero emission, is thought by public and private organisms as one of the best ways to solve these problems. This PhD dissertation consider a FCHEV with three power sources: fuel cell, battery and supercapacitor, which increases the difficult to design an energy management strategy (EMS) to split the power between the different power sources.Among the EMS available in the current literature, the Equivalent consumption minimization strategy (ECMS) was selected because it allows a local optimization without rely on prior knowledge of driving condition while giving optimal results.Due to low energy density of supercapacitor, its equivalent hydrogen consumption is neglected in most bibliographic references, which not only counter to the aim of minimizing whole hydrogen consumption but also increase the complication of EMS due to the need of an additional EMS to calculate supercapacitor power demand. Thus, a sequential quadratic programming ECMS (SECMS) strategy is proposed to consider energy cost of all three power sources into the objective function. A rule based control strategy (RBCS) and hybrid strategy (HEOS) are also designed in order to to be compared with SECMS. Degradation of energy sources represents a major challenge for the stability of the developed SECMS system. So, based on online estimating state of heath of fuel cell and battery, an adaptive ECMS (AECMS) has been designed through adjusting the equivalent factor and dynamical change rate of fuel cell. The simulation results show that the AECMS can ensure the charge sustenance of battery and the increase of fuel cell durability.To validate the proposed energy management algorithms and the numerical models an exerimental test bench has been built around the real time interface DSPACE. The comparison of the simulation and experimental results showed that the proposed SECMS is operated at around maximum efficiency, supercapacitor supplies peak power, battery works as the energy buffer. It has been proved that the neglect of supercapacitor equivalent hydrogen consumption in ECMS leads to not optimal operation. Compared with RBCS and HEOS, SECMS has least hydrogen consumption and most stable fuel cell current.

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques. / Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.

Face aux enjeux énergétiques d’aujourd’hui et de demain, le développement des énergies renouvelables semble inéluctable. Cependant, la production électrique de sources renouvelables prometteuses comme le photovoltaïque ou l’éolien est intermittente et difficilement prévisible du fait de la dépendance de ces sources aux conditions météorologiques. Afin de s’affranchir du caractère discontinu de la production d’électricité et de l’inadéquation de la production avec la consommation, un moyen de stockage de l’énergie électrique est nécessaire. Dans ce contexte, la batterie hydrogène est une des solutions envisagées. Lors de périodes de surproduction d’énergie renouvelable, un électrolyseur produit de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. Lorsque cela est nécessaire, une pile à combustible fournit de l’électricité à partir du gaz stocké. Couplé avec des sources d’énergie renouvelable, la batterie hydrogène produit de l’énergie électrique non carbonée, c’est-à-dire non émettrice de gaz à effet de serre. L’intérêt majeur de cette technologie est le découplage entre l’énergie et la puissance du système. Tant que la pile à combustible est alimentée en gaz, elle fournit de l’électricité, l’énergie dépend des réservoirs de gaz. La puissance, quant à elle, dépend des caractéristiques des composants électrochimiques et du dimensionnement des chaînes de conversions de puissance. Les chaînes de conversion de puissance relient les composants électrochimiques au réseau électrique. Dans le cas de la chaîne de conversion sans transformateur qui est ici envisagée, la présence d’un convertisseur DC-DC à haut rendement à fort ratio de conversion est rendue nécessaire de par la caractéristique basse tension fort courant des composants électrochimiques. Avec pour but principal l’optimisation du rendement, deux axes de recherche sont développés. Le premier axe développe un convertisseur multicellulaire innovant à haut rendement à fort ratio de conversion. Les résultats expérimentaux du convertisseur appelé « miroir » obtenus dans deux expérimentations ont démontré la supériorité de cette topologie en terme d’efficacité énergétique par rapport aux convertisseurs conventionnels. Le deuxième axe porte sur de nouveaux composants de puissance en nitrure de gallium (GaN) annoncés comme une rupture technologique. Un convertisseur buck multi-phases illustre les défis technologiques et scientifiques de cette technologie et montre le fort potentiel de ces composants. / Development of renewable energy seems inevitable to face the energy challenge of today and tomorrow. However, the power generation of promising renewable sources such as solar or wind power is intermittent and unpredictable due to the dependence of the these sources to the weather. In order to overcome the discontinuous nature of the electricity production and the mismatch between production and consumption, electrical energy storage is needed. In this context, hydrogen battery is one of the solutions. During periods of overproduction of renewable energy, an electrolyzer produces hydrogen gas by the electrolysis of water. When necessary, a fuel cell provides electricity from the stored gas. Coupled with renewable energy sources, the hydrogen battery produces carbon-free electricity, i.e. without any greenhouse gas emission. The major advantage of this technology is the decoupling between energy and power system. As long as the fuel cell is supplied with gas, it supplies electricity. Like so, the energy depends on the gas tanks and the system power depends on the characteristics of electrochemical components and the design of the power conversion chain. Power converters connect electrochemical components to the grid. In the case of the transformerless conversion system introduce here, a high efficiency high voltage gain DC-DC converter is required given the high-current low-voltage characteristic of electrochemical components. Since the main goal is to optimize the efficiency, two research approaches are developed. The first develops an innovating multicell converter with high efficiency at high voltage conversion ratio. The experimental results of the “mirror” converter obtained in two experiments have demonstrated the superiority of this topology in terms of energy efficiency compared to conventional converters. The second line of research focuses on new gallium nitride (GaN) transistors heralded as a disruptive technology. A multiphase buck converter illustrates the technological and scientific challenges of this technology and shows the potential of these transistors.

Ce travail de thèse a concerné l’étude du comportement de nanoparticules d’électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d’un fonctionnement à la cathode d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d’électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l’évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l’hydrogène, Hupd, électrooxydation d’une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : « CO-stripping », cinétique d’électroréduction de l’oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d’une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d’Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d’une ultramicroélectrode à cavité et d’une « cellule sèche » dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n’y a donc pas d’électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d’une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d’excès) d’électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n’est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu « polymère ». Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s’agit d’une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n’ayant été utilisées qu’en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d’eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.). / In this study the oxygen reduction reaction (ORR) activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after accelerated aging tests. The electrolytes were sulfuric acid at several concentrations and Nafion® ionomer membrane. These tests are based on different protocols that consisted of stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which used steps consisted of stepping the potential during 1 minute for 15 hours overall successively between 0.9 and 0.1 V vs. ERH, 0.9 and 0.6 V vs. ERH, 1.05 and 0.10 V vs. ERH and 1.05 and 0.65 V vs. ERH. For the aging at fixed polarization (15 hours), the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs. ERH. After the 0.9 – 0.1 V vs. ERH aging in aqueous acidic solution, the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 – 0.10 V vs. ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts. Transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. Generally it was observed that the degradation correspond to carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The Pt/C catalyst, for example, for which an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration was observed, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials. Finally, the degradation mechanisms of the electrocatalysts aged in dry electrochemical environment using a Nafion® 115 membrane as polymer electrolyte were characterized by Identical Location Transmission Electron Microscopy, in conditions that perfectly mimic real PEMFC operation. The structural, morphological and compositional changes of the nanoparticles occurring during an accelerated stress test were bridged to changes of their intrinsic kinetics towards the oxygen reduction reaction in Nafion® 115 electrolyte, thanks to an ultramicroelectrode with cavity loaded with the catalyst. The unique setup used herein further enabled to compare the Nafion® environment with conventional liquid electrolyte in which accelerated stress tests are usually performed. Although the nanoparticles are modified upon ageing at Nafion® interface, the degradation processes are milder and different than those observed in liquid electrolyte, mostly following the absence of liquid water and the lack of ion mobility within the Nafion® membrane.

Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le développement de nouveaux catalyseurs pour les piles à combustible de type PEMFC. L'objectif est d'améliorer le transfert de charges et de matières au sein des électrodes afin d'améliorer la durabilité des matériaux. Nous avons développé des catalyseurs qui permettent la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine a été réalisé afin d'obtenir des complexes catalytiques nano-composites, comportant le catalyseur au platine, un conducteur protonique et un conducteur électronique. L'ensemble des matériaux issus de cette première étape ont été caractérisé en demi-cellule électrochimique afin de déterminer les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs. Les matériaux les plus prometteurs ont enfin été testés en mono-cellule PEMFC de 5 cm² et 25 cm² afin de déterminer d'une part les performances in situ et d'autre part la durabilité des matériaux. Les électrodes nano-composites, formulées sans Nafion®, ont des caractéristiques équivalentes aux systèmes commerciaux. En effet, elles fournissent une densité de puissance maximale de 1 W.cm-2 et une durabilité de 20 µV.h-1 sur 300 h. Ces électrodes formulées sans composé fluoré permettent le recyclage du platine par pyrolyse. / This research work is within the scope of new catalysts for PEM fuel cells. The objective is to decrease the platinum amount in the electrode and to promote mass and electronic transfers, in order to improve the durability of the systems. We developed catalysts that enable the implementation of the phenomenology of the triple phase boundary at the molecular scale. The fieldwork concerns the grafting of proton conducting polymers (PSS) on the platinum nanoparticles surface in order to obtain nanocomposite catalysts. All synthetized materials are characterized in electrochemical half-cell, in order to determine the most active and the most selective catalyst. Then, the best catalytic complexes are tested in PEMFC 5 cm² and 25 cm² single-cell to determine in situ performance and materials durability. The properties of the nanocomposites electrodes formulated without Nafion®, are equivalent to commercial systems. Indeed, they provide a maximum power density of 1 W.cm-2 and a durability of 20 µV.h-1 during 300 h. These electrodes formulated without fluorinated compound allow platinum recycling by pyrolysis.

La pile à combustible est un générateur électrique en voie d'atteindre une maturité technologique et commerciale. Pour que ce moyen de production d'énergie puisse concurrencer des systèmes similaires, tels que les batteries et les groupes électrogènes, des obstacles restent néanmoins à franchir. L'un d'entre eux est la capacité de la pile à démarrer et fonctionner à température ambiante négative. Afin d'étudier le comportement à froid d'un système de type PEMFC, nous proposons la définition de plusieurs critères de performances exergétiques adaptés au fonctionnement de chaque module du système. Les modules sont ensuite caractérisés à température ambiante négative à l'aide de bancs d'essais dédiés. A partir des résultats expérimentaux obtenus, différents modèles empiriques ou semi-analytiques sont alors présentés pour la batterie, le compresseur et l'humidificateur. D'autre part, un modèle analytique thermique à l'échelle des stacks est réalisé. Il permet notamment de reproduire l'élévation en température de la pile au cours d'un démarrage à froid. Enfin, à l'issue de l'analyse des résultats expérimentaux et des modèles, des recommandations destinées à favoriser le démarrage à froid du système sont fournies. En suivant ces recommandations, il est ainsi possible de démarrer le système pile de manière fiable à une température ambiante de -10 °C. / Fuel cells are electric generators on the way to achieve technological and commercial maturity. Nevertheless, to compete with similar energy generating systems such as batteries and engines generators, fuel cells must overcome several obstacles. Among them, the ability to start at negative ambient temperatures is decisive. In order to study the behaviour of a PEMFC system in cold weather, we propose different exergetic criteria adapted to the working conditions of each module. Thanks to dedicated test benches, the modules are then characterized at negative ambient temperature. From experimental results, empirical or semi-analytical models are introduced for the battery, the compressor and the humidifier. On the other hand, a thermal analytical model at the stacks scale is developed. It enables to reproduce the fuel cell temperature rise during a cold start up. Eventually, at the end of the analysis of experimental results and models, recommendations are given to favour the cold start of the system. By following these recommendations, the fuel cell cold start at -10 °C is ensured.

Les piles à combustible (PAC) utilisant l’hydrogène comme vecteur, possèdent de bons rendements énergétiques et ne produisent aucun gaz à effet de serre. Elles se présentent donc aujourd’hui comme une solution propre et efficace. Cette alternative pourrait ainsi devenir un substitut possible aux hydrocarbures et pallier l’intermittence de certaines énergies renouvelables.Il existe différents types de PAC se distinguant principalement par la nature de l’électrolyte qui compose leur membrane échangeuse de protons. Utiliser les clathratehydrates d’acide fort comme électrolyte solide représente une alternative peu explorée à ce jour. Ces systèmes sont des solides cristallins nanoporeux constitués d’un réseau hôte de molécules d’eau formant des cavités nanométriques et encapsulant des molécules invitées.Dans le cas de clathrate hydrates d’acide fort, le confinement d’acides au sein des cages aqueuses génère des excès de protons délocalisés le long de leur réseau aqueux. A température ambiante, ces clathrate hydrates présentent alors une excellente conductivité protonique, plus élevée que celle des membranes de PACs actuellement utilisées. L’objectif de ce doctorat a été d’élaborer un électrolyte à base de clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique (un des meilleurs conducteurs connus de cette classe de systèmes)sur la base d’une approche physico-chimique fondamentale, et de développer un montage miniaturisé de PAC intégrant ce nouvel électrolyte.A un niveau fondamental, il a été nécessaire de comprendre les facteurs régissant la conductivité protonique élevée de ces systèmes et en particulier, le lien existant entre la conductivité et le nombre d’hydratation (rapport molaire eau/acide dans le clathrate). Les mécanismes microscopiques mis en jeu ont été étudiés en s’appuyant sur la spectroscopie et l’imagerie Raman, complétées par des expériences de résonance magnétique nucléaire, de diffraction des rayons X et de spectroscopie d’impédance électrochimique. Un ensemble d’informations structurales (type de clathrate formé, transition de phase et stabilité thermodynamique), dynamiques (modes de vibration, diffusion des protons et cinétique) et chimiques (inclusion d’impuretés fluorées) a ainsi été obtenu. En tant que sonde sélective et locale, la technique de diffusion Raman a apporté des informations uniques. Elle a permis de sonder les interactions acides-cages, de proposer un protocole expérimental permettant de contrôler le nombre d’hydratation et également, de révéler pour la première fois une microstructuration du clathrate hydrate observée uniquement au-dessus d’un seuil d’hydratation. Ces propriétés physico-chimiques ont été corrélées aux mesures de conductivité, permettant de comprendre l’impact du nombre d’hydratation et des impuretés chimiques sur les performances de l’électrolyte solide. L’ensemble de ces résultats a permis d’aboutir à un développement technologique original. Une nouvelle micropile à combustible utilisant des clathrate hydrates d’acide hexafluorophosphorique comme électrolyte a été conçue. Ce développement offre ainsi une PAC aux performances comparables aux PACs actuellement disponibles et fonctionnant de la température ambiante à des températures négatives. / Fuel cells (FC) using hydrogen possess very good energy performance and produce no greenhouse gases. It presents itself today as a clean and efficient solution. This alternative could then become a possible substitute for fossil fuels and palliate for the intermittency ofcertain renewable energies.There are various types of FC, mainly distinguished by the nature of the electrolyte that composes their proton exchange membrane. Using strong acid clathrate hydrates as solid electrolyte represents an alternative for which very little is known nowadays. These systems are nanoporous crystalline solids consisting of a water host network forming nanometric cavities encapsulating guest molecules. In the case of strong acid clathrate hydrates, the confinement of acidic species within the aqueous cages generates proton excess that isdelocalized along their aqueous network. At room temperature, these clathrate hydrates have then excellent proton conductivity, which is higher than that of the FCs membranes currently used. The objective of this PhD was to develop an electrolyte based on hexafluorophosphoricacid clathrate hydrate (one of the best-known conductors of this class of system) on the basisof a fundamental physico-chemical approach, and to develop a miniaturized FC assemblyincorporating this new electrolyte.At a fundamental level, it was necessary to understand the driving factors responsible for the super-protonic conductivity of these systems and in particular, the relationship between the conductivity and the hydration number (i.e. water to acid molar ratio in the clathrate). The microscopic mechanisms have been studied by means of Raman spectroscopy and imaging, supplemented by nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy experiments. A set of results concerning the structure (clathrate type, phase transition and thermodynamic stability), the dynamics (vibrational modes, proton diffusion and kinetics) and the chemistry (inclusion of fluorinated impurities) has thus been obtained. As a selective and microscopic probe, the Raman scattering technique provided unique information. It allowed to probe the acid-cages interactions, to propose an experimental protocol monitoring the hydration number and also,to reveal, for the first time, a microstructuration of the clathrate hydrate only observed abovea hydration threshold. These physico-chemical properties have been correlated with the conductivity measurements, making it possible to understand the impact of the hydration number and of the chemical impurities onto the electrochemical performances of the solid electrolyte. All these results led to an original technological development. A new micro-fuel cell using hexafluorophosphoric acid hydrates as the electrolyte has been designed. This development offers a FC with performances comparable to the FCs currently available and operating from room temperature to negative temperatures.