Les films minces luminescents dopés terres rares offrent des propriétés intéressantes pour la conversion spectrale UV-bleu, en particulier pour une meilleure adaptation du spectre solaire aux cellules solaires en silicium. Deux matériaux luminophores ont été étudiés dans cette thèse : Y2O3 dope Eu3+ et CaYAlO4 codopé Ce3+, Pr3+. L'utilisation de ces luminophores pour les applications sous forme de films minces est limitée car ils possèdent un faible coefficient d'absorption. Deux pistes ont été examinées pendant cette thèse pour pallier ce problème : (i) l'effet plasmonique a été étudié en réalisant des films avec une architecture multicouche couplant les films luminophores et des nanostructures métalliques d'aluminium et d'argent qui possèdent une résonnance plasmon dans la gamme UV et bleu respectivement ; (ii) l'effet photonique a été évalué en réalisant une structuration du film luminophore via une croissance sur des membranes macro-poreuses. La méthode de synthèse choisie est le dépôt par ablation laser pulsé / Rare earth luminescent thin film offers attractive properties for down shifting application, particularly for a better adaptation of the solar spectrum to silicon solar cells. In this thesis, we studied two phosphor materials : Y2O3 doped Eu3+ and CaYAlO4 codoped Ce3+, Pr3+. One issue identified for the use of these phosphors as thin films is their low absorption coefficient. We examined two tracks during this thesis to meet these needs : (i) the plasmonic effect was studied by making films with a multilayer architecture coupling the phosphor films and aluminium or silver metallic nanostructures which have a plasmon resonance in the UV range and blue respectively ; (ii) the photonic effect was evaluated by structuring the phosphor layer by self-organization growth on macroporous membranes. We did the syntheses by pulsed laser deposition

Au cours ce travail, nous nous sommes intéressés au design de particules plasmoniques pour le contrôle de l’absorption et de l’émission de lumière. Notre stratégie a été de synthétiser des nanoparticules de type cœur@écorce composées d’un cœur d’or et d’une écorce diélectrique de silice contenant des molécules organiques fluorescentes. Nous avons fait varier la distance entre ces dernières et le cœur afin de moduler l’intensité de leur couplage avec les plasmons du métal et d’ainsi contrôler les propriétés optiques des nanoparticules. Nous nous sommes aussi intéressés à l’assemblage de ces nanoparticules sous la forme de supra-particules ou de réseaux bidimensionnels organisés. L’étude des propriétés optiques de ces nouveaux matériaux a permis de mettre en évidence une forte exaltation de l’intensité de fluorescence des particules cœur@écorce quand celles-ci sont confinées entre deux nappes métalliques, ce qui correspond à un mode de cavité fort. Nous avons également travaillé sur la synthèse de particules composées d’un cœur de silice et soit d’une écorce d’or présentant des patchs « vierges », soit d’une écorce de dioxyde de titane comportant des patchs recouverts de nanoparticules d’or. / During this work, we were interested in the design of plasmonic particles for the control of the absorption and the emission of light. Our strategy was to synthesize core@shell nanoparticles made of a gold core and a silica shell containing fluorescent organic molecules. We have varied the distance between the emitters and the core in order to tune their coupling with the plasmons of gold. We thus tuned the optical properties of the particles. We were also interested in the assembly of these nanoparticles to get supra-particles or organized two-dimensional networks. The study of optical properties of these new materials showed that the exaltation of the fluorescence is maximal when the core@shell particles are confined between two gold boundaries, this situation corresponding to a strong cavity mode. We also worked on the synthesis of particles consisting of a silica core and either a gold shell with bare patches or a titanium dioxide shell with patches covered with gold nanoparticles.

Dans ce travail de thèse nous avons étudié les propriétés de fluorescence de films minces d’or dopés avec des molécules organiques Nous avons montré par imagerie électroniques MEB et TEM qu’ils sont structurés en agglomérats de nanocristaux (5 à 10nm) recouverts de molécules formant un gap nanométrique. Dans les spectres d’extinction nous avons observé la présence de la résonance plasmon du métal ainsi que d’une autre résonance à 600nm que nous attribuons au plasmon de gap.Les spectres d’émission et d’excitation de fluorescence ont confirmé que ces films dopés fluorescents avec une composante venant de la fluorescence de l’or, et une autre caractéristique de la présence des molécules fluorescentes. Les décalages spectraux en excitation et en émission à la fois de l’or et des molécules sont les signes d’un couplage fort entre leurs états électroniques, ce qui serait en accord avec la très forte concentration de molécules dans le film (1/100 molaire)L’observation non intuitive de la fluorescence des molécules insérées dans la couche d’or aurait pour origine l’augmentation considérable de leur taux radiatifs qui a été récemment observé dans les nanogaps. / In this thesis work we studied the fluorescence properties of gold thin films doped with organic molecules. We have shown by electronic imaging SEM and TEM that they are structured in agglomerates of nanocrystals (5 to 10 nm) covered with molecules forming a nanometric gap. In the quenching spectra we observed the presence of the plasmon resonance of the metal as well as another resonance at 600nm that we attribute to the gap plasmon.The fluorescence emission and excitation spectra confirmed that these fluorescent doped films with a component coming from the fluorescence of gold, and another characteristic of the presence of fluorescent molecules. The spectral shifts in excitation and in emission of both the gold and the molecules are the signs of a strong coupling between their electronic states, which would be in agreement with the very high concentration of molecules in the film (1/100 molar)The non-intuitive observation of the fluorescence of the molecules inserted into the gold layer is due to the considerable increase in their radiative levels that has recently been observed in nanogaps.

Les métamatériaux (MMs) sont des composants artificiels présentant des propriétés électromagnétiques qui n'existent pas dans les matériaux conventionnels naturels. Malgré des développements spectaculaires depuis les années 2000 en radiofréquence et aussi en optique, principalement en mode radiatif, les applications des MMs en optique guidée dans l'objectif de la miniaturisation des composants optoélectroniques sont restés très rares. Donc, poursuivant les recherches sur les MMs plasmoniques en optique guidée initiées par M. Kanté, Mme Ghasemi et Mme Dubrovina, ce travail de thèse constitue une contribution originale à la conception et à la réalisation de composants optoélectroniques basés sur des MMs, y compris leur simulation et leur caractérisation.Durant cette thèse, 3 composants ont été proposés dont 2 ont été réalisés et caractérisés. Ce sont littéralement les premières démonstrations d'applications des MMs à des composants compacts en optique guidée et on peut en conclure qu'une nouvelle famille de composants infrarouges est ici proposée. Cette approche considérée est générique, et elle est compatible avec les plateformes de circuit intégrés conventionnels: Si, InGaAsP / InP, silice dopé, etc. En outre, on démontre que le contrôle à la fois de la variation de l'indice effectif du guide associé au MM et de la fréquence de résonance du MM avec qui travaillent ces composants, sont accessibles simplement en modifiant les dimensions des nanofils qui les composent. Cela permettra à ces composants de fonctionner à d'autres fréquences intéressantes. / Metamaterials (MMs) are artificial components with electromagnetic properties that do not exist in conventional natural materials. Despite tremendous developments achieved since the 2000s in radiofrequency and also in optics, mainly in the radiative mode, the applications of MMs in guided optics, in order to miniaturize the conventional optoelectronic components still remain nearly blank. Following the studies on plasmonic MM in waveguided optics initiated by Mr. Kanté, Mrs. Ghasemi and Mrs. Dubrovina, this thesis work constitutes an original contribution to the design and realization of optoelectronic components based on MMs, including their simulation and characterization methods. During this thesis, 3 components have been proposed, of which 2 have been realized and characterized. These are literally the first demonstrations of MM applications to compact components in waveguided optics and it can be concluded that a new family of infrared components is proposed here. This approach is generic and compatible with conventional integrated circuit platforms: Si, InGaAsP / InP, doped silica, etc. Moreover, it is shown that the control of both the variation of the effective index of the guide associated with the MM, and the resonance frequency of the MM with which these components work, is accessible simply by modifying the dimensions of the nanowires. This will allow these components to operate at other frequencies.

Dans cette thèse, nous étudions les propriétés optiques d'un système multicouche (air-Au-SiO₂-Au-Ti-verre). Les interfaces sont planes et la modélisation est réalisée en utilisant les coefficients de Fresnel à l'interface et la propagation d'ondes planes dans les couches. Deux modèles sont utilisés où l'échantillon est : i) excité par une source à l'infini ; ii) excité par une source locale. Dans l'expérience que nous avons modélisée l'empilement est excité par les électrons tunnel inélastiques dans un microscope à effet tunnel (STM). Dans le modèle, le courant tunnel inélastique est remplacé par un dipôle oscillant vertical. En utilisant ces modèles, nous avons calculé les flux réfléchis (reflectance) et transmis (transmittance) d'une source de lumière à l'infini et le flux transmis de l'excitation locale. La reflectance, transmittance et le flux transmis montrent des modes plasmoniques (surface plasmon polaritons (SPP)) et photoniques (guide d'onde (WG)). A des longueurs d'onde particulières, les courbes de dispersion des SPP et WG présentent un croisement évité. Le choix des épaisseurs d'or et de silice a deux contraintes: une amplitude importante des observables et une large dépendance en longueurs d'onde du vecteur d'onde dans le plan. Nous étudions aussi l'influence des épaisseurs sur les observables. Nous avons trouvé que les observables ont des amplitudes importantes à pour une épaisseur d'or de [10, 90 nm] pour l'empilement de trois couches et de [10, 50 nm] pour celui de six couches. Les modes de guide d'onde apparaissent pour une épaisseur de la couche de silice de >190 nm. Afin de caractériser la localisation du champ dans l'empilement et déterminer la nature du mode, nous avons calculé le champ électrique en fonction de la coordonnée de pénétration z. Nous avons trouvé que pour le mode SPP le champ est localisé à l'interface Au-air, tandis que le champ électrique du guide d'onde est confiné dans la couche de silice. Les résultats théoriques présentés sont en bon accord avec les résultats des études expérimentales menées dans notre groupe. / In this thesis, we investigate the optical properties of a six-layer stack (air-Au-SiO₂-Au-Ti-glass). The interfaces are flat and the modeling is performed using elementary Fresnel expressions at the interface and plane wave propagation in the layers. Two models are used where the sample is: i) excited by a source at infinity (excitation by source at infinity (ESI)); ii) excited by a local source. In the experiments we are modeling this source consists of the inelastic tunneling electrons from a scanning tunneling microscope (STM). In our modeling this source is replaced by a vertical oscillating dipole. Using these two models one calculates the reflected (reflectance) and the transmitted (transmittance) flux from a source at infinity and the transmitted flux of a local source. Surface plasmon polariton (SPP) and wave guide (WG) modes may be identified in the reflectance, transmittance and transmitted flux. In a particular wavelength domain the SPP and WG repel each other giving rise to an avoided crossing. The choice of the gold (Au) and silica (SiO₂) thicknesses of the six-layer stack is guided by two requirements: high amplitude of the observable and wide wavelength dependence of the in-plane wave vector. We also study the influence of the gold and silica thicknesses on the observables. We find that the observables are significant for dAu[10, 90 nm] for the three and dAu[10, 50 nm] for six layer stacks and this predictive study guided the choice of the experimental sample thicknesses. The wave guide mode appears for dSiO₂ >190 nm. The electric field as a function of the penetration coordinate z is calculated in order to characterize the location of the field in the stack and to assign the nature of the modes. We observe that for the SPP the electric field is confined at the Au-air interface whereas, the electric fields corresponding to the WG mode are confined inside SiO₂ layer. Our calculations presented in this work are in good agreement with the experimental measurements performed in our group.

Les Plasmons de surface à l’interface d’un métal et d’un diélectrique sont des oscillations collectives des électrons libres. Pour une interface plane, les plasmons se manifestent comme des champs électromagnétiques évanescents, confinée à quelques centaines de nanomètres de la surface métallique et se propagent le long de l'interface. Ce mode plasmonique, appelé plasmon propagatif de surface (PSP), est un mode fondamental. D’autres modes fondamentaux, non-propagatifs, sont appelé plasmons localisés (LSP) et apparaissent dans les nano-particules métalliques. Dans ce travail, nous avons calculé analytiquement la polarisabilité de géométries métalliques complexes et les résultats obtenus permettent d’expliquer les conditions de résonance des différents modes plasmoniques.Parmi les divers modes plasmoniques, plusieurs modes fondamentaux ont été étudiés en détail et décrits par une formulation analytique. Tout d’abord, dans un réseau binaire de lignes métalliques, des plasmons propagatifs confinés par la dimension finie des lignes sont générés. Ce mode plasmonique est appelé plasmons propagatifs confinée (CPP). D’autre part, dans des réseaux périodiques de nano-particules métalliques, déposées sur un film métallique, des modes de Bragg (BM) sont excités par la diffraction des PSP. De plus, dans de telles structures, un couplage harmonique entre les LSP des nano-particules et le PSP du film métallique sous-jacent se traduit par l’apparition d’un mode hybride (HLP). Les caractéristiques de ce mode hybride pour un réseau de nano-cylindres métalliques sur un film métallique sont présentées en détails, en particulier son intérêt en bio-détection.L'effet du milieu diélectrique environnant sur les modes plasmoniques est utilisé dans les détecteurs basés sur la résonance des plasmons de surface (SPR). Ces systèmes mesurent le décalage de la résonance d’un mode plasmonique, qui est fonction de l’indice de réfraction du milieu diélectrique. L’un des buts de ce travail est d'optimiser les détecteurs SPR pour des expériences typiques sondes – cibles où les molécules sonde sont greffées à la surface du capteur. Nous avons montré que par une fonctionnalisation sélective de la surface métallique, une amélioration de la performance de détection peut être obtenue en terme de quantité de molécules cibles détectable. L'amélioration de champ proche joue aussi un rôle majeur dans les techniques de diffusion Raman exaltée de surface (SERS). La présence de certains des modes plasmoniques étudiés dans les substrats nano-structurés permet d’augmenter significativement l'intensité du signal SERS.Pour réaliser ce travail, des méthodes numériques adaptées à la géométrie particulière des structures étudiées ont été développés pour calculer les distributions des champs proches et lointains dans ces structures. Les caractéristiques de ces modes plasmoniques ont été mesurés expérimentalement et leurs performances en détection SPR ont été démontrées en utilisant une configuration basée sur une interrogation angulo-spectrale en configuration de Kretschmann. Des expériences de SERS ont également été réalisées en collaboration avec le CSPBAT à Paris 13. Les différentes structures ont été fabriquées par lithographie électronique à l’IEF à Paris 11. Les résultats expérimentaux concordent avec les résultats numériques et analytiques.Cette description détaillée des modes plasmoniques offre une compréhension plus complète du phénomène de résonance des plasmons de surface dans les nanostructures métalliques et permet d’optimiser les structures selon l’application souhaitée. Le modèle présenté dans ce travail est relativement général et peut être utilisé pour décrire les propriétés électromagnétiques de différentes géométries et configurations expérimentales. De la représentation complète des modes plasmoniques, différents aspects des interactions photons-plasmons peuvent ainsi être étudiés. / The surface plasmons on metallic surfaces are excited by the collective oscillations of free electrons. They satisfy certain resonance conditions and their dispersion can be considered as modes of the system. The plasmons at uniform metal-dielectric interfaces manifest as evanescent electromagnetic (EM) fields confined to a few hundreds of nanometers from the metallic surface and propagate along the interface. This mode is called the Propagating surface plasmon (PSP) and is a fundamental plasmonic mode. The other fundamental modes, which are non-propagative, results from collective oscillations of free electrons on curved surfaces of metallic nano-particles. They are called localized surface plasmon (LSP) modes. We have shown that the polarizability of complex geometries with an underlying substrate can be calculated analytically and the results obtained closely approximate the resonance conditions for such geometries.In this work, various other plasmonic modes originating from the two fundamental modes were studied in details and described by their corresponding analytical formulation. In a binary metallic arrays on glass substrate, plasmonic modes are excited by diffraction orders, called the Wood-Rayleigh modes (WRM). In metallic strips the PSP is confined by the finite edges of the strips and propagate along the length of the strips, called the confined propagating plasmons (CPP).For arrays of metallic nano-particles on a metallic film, the Bragg modes (BM) are excited by diffraction of the PSP. In such structures the LSP of the nano-particles and the PSP of the film can undergo a harmonic coupling to give rise to the hybrid lattice plasmon (HLP). The characteristics of the HLP mode for an array of metallic nano-cylinders on a metallic film is presented in details.The effect of the surrounding medium on the plasmonic modes is used in surface plasmon resonance (SPR) detectors which probe the shift in resonance condition of the modes. Such shift is dependent on the intrinsic dispersion of the modes. The aim of this work is to optimize the SPR detectors for affinity biosensing where probe and analyte molecules are bound to the metallic surface. We have shown that by selective functionalization of the metallic biochip surface, an enhancement of the performance of such detection can be achieved in terms of the amount of analyte used. Also the near field enhancement plays a major role in surface enhanced Raman scattering (SERS). We have shown that the presence of certain modes in the system can enhance the recorded SERS intensity.Rigorous numerical methods, adapted to the particular geometry under study, were developed to compute the near and far field characteristics of different structures. The experimental excitation of the modes and their application in SPR detection was demonstrated using a setup based on a spectral scanning modality operating in the Kretschmann configuration. The various structures were fabricated on a biochip using e-beam lithography at IEF, University Paris Sud and the reflectivity dispersion from the biochip was recorded. Such experimental results were shown to be in close agreement with the theoretical results. SERS experiments were carried out in collaboration with CSPBAT at University Paris 13 and the results were seen to fit closely the theoretically predicted trends.Such detailed description of plasmonic modes can offer a complete understanding of the surface plasmon resonance phenomenon in metallic structures and be optimized as per required for various applications. The theories presented in this work can be used to effectively describe the EM properties of different geometries and experimental configurations. From a comprehensive representation of plasmonic modes, different aspects of the photon-plasmon interactions can thus be elucidated.

Using inelastic electron scattering in combination with dielectric theory simulations on differently prepared graphene layers on silicon carbide we demonstrate that the coupling between the 2D plasmon of graphene and the surface optical phonon of the substrate cannot be quenched by modifcation of the interface via intercalation. The intercalation rather provides additional modes like, e.g., the silicon-hydrogen stretch mode in the case of hydrogen intercalation or the silicon-oxygen vibrations for water intercalation that couple to the 2D plasmons of graphene. Furthermore, in the case of bilayer graphene with broken inversion symmetry due charge imbalance between the layers, we observe a similar coupling of the 2D plasmon to an internal infrared-active mode, the LO phonon mode. The coupling of graphene plasmons to vibrational modes of the substrate surface and internal infrared active modes is envisioned to provide an excellent tool for tayloring the plasmon band structure of monolayer and bilayer graphene for plasmonic devices such as plasmon flters or plasmonic wave guides. The rigidity of the effect furthermore suggest that it may be of importance for other 2D materials as well.

Ce travail de thèse propose d’étudier les propriétés photophysiques de systèmes moléculaires à la fois photochromes et fluorescents. Sous l’effet de la lumière, ces molécules peuvent subir une désexcitation radiative, non radiative ou une photo-isomérisation. Dans la première partie de ce travail, la compétition entre ces différentes voies a été étudiée en détail grâce à deux photochromes proches sur le plan structurel et présentant une émission de fluorescence de couleur différente pour chaque forme du photochrome. Les efficacités relatives et les mécanismes de désexcitation ont été étudiés à l’échelle macroscopique. Cette comparaison a été accompagnée d’une étude sous microscope pour laquelle des nano-bâtonnets d’or ont été intégrés au système photochrome-fluorescent de manière à étudier l’influence d’un champ plasmon de surface localisé sur les différents phénomènes de désexcitation à une échelle proche de celle de la nanoparticule individuelle. Une deuxième partie de ce travail consiste en la préparation et l’étude des propriétés photophysiques de nanoparticules organiques constituées de dyades fluorescentes et photochromes. La fluorescence de ce type de nano-objets peut être efficacement contrôlée par la lumière : la conversion de quelques unités photochromes peut permettre, par transfert d’énergie intermoléculaire, d’éteindre la totalité de la fluorescence d’une nanoparticule. L’observation de cet effet pour des nanoparticules individuelles a été mise en application pour le développement d’une méthode de microscopie optique super-résolution. / The main purpose of this PhD work is the study of fluorescent and photochromic molecular systems. Under light illumination, such molecules may undergo radiative and non-radiative deactivation or photoisomerization. In the first part of this work, this competition has been investigated for structurally related photochromic compounds with different fluorescence colors corresponding to both isomers. Efficiency and mechanisms of the deactivation pathways were unraveled at the macroscopic scale. This competition was further studied under microscope with gold nanorods included in the sample, in order to study the effect of localized surface plasmon resonance on the different deactivation processes.The second part of this work consists in the preparation and the photophysical study of organic nanoparticles composed of fluorescent-photochromic dyads. Fluorescence of such nano-objects can be efficiently driven by light : the switching of a few photochromic units is enough to turn off the entire fluorescence of a nanoparticle by intermolecular energy transfer. Observation of this effect at the level of individual nanoparticles allowed the developement of a super-resolution method for optical microscopy.

Ces dernières décennies, l'électronique moléculaire a suscité un intérêt croissant. La construction de jonctions métal / molécules / métal est une étape fondamentale dans la compréhension de ce domaine. Nous avons été témoins d’avancées importantes concernant les jonctions moléculaires tant sur le plan théorique que sur le plan expérimental. Cette thèse se concentre principalement sur l'étude du transport de charge à travers les jonctions moléculaires. Des polymères conducteurs et des filaments de cuivre ont été déposés, par électrochimie avec un microscope électrochimique à balayage (SECM), entre une pointe et une électrode substrat. Ainsi, nous avons développé une nouvelle façon de réaliser des contacts atomiques et des jonctions moléculaires permettant de contrôler, d’activer et de protéger ces systèmes.La fabrication de jonctions à grille redox de polymères conducteurs, tel que le PEDOT et le PBT, a été effectuée dans l’intervalle micrométrique séparant les deux électrodes du SECM. Ces nano-jonctions, hautement stables et réversibles, ont montré des conductances de 10-7-10-8 S dans leur état conducteur. Ces résultats, liés à la croissance du polymère, donnent à penser que la conductance de l'ensemble de la jonction est régie par 20 à 100 oligomères.Afin d’obtenir des nano-jonctions de manière contrôlée, une méthode combinant la stratégie dite « Break Junction » (BJ) et le SECM a été mise en place. Une nano-jonction peut être obtenue en éloignant la pointe de sa position initiale. Les variations de conductance obtenues ont montré que des jonctions moléculaires au PEDOT peuvent être brisées par paliers. Des paliers de conductance ont été mesurés par SECM-BJ, et sont comparables à ceux observés par des approches STM-BJ classiques. La technique SECM-BJ s’est avérée efficace pour la fabrication et l’étude de jonctions moléculaires de polymères à grille redox. Le SECM permet également de réaliser des nano-jonctions en utilisant une stratégie d'auto-terminaison. La croissance du polymère peut être arrêtée dès que quelques brins de polymère relient les deux électrodes initialement séparées. La taille de la jonction peut donc être contrôlée par cette méthode. Les jonctions au PTFQ et PFETQ ont montré des propriétés de transport ambipolaires. Lorsque les jonctions sont constituées de plusieurs fibres, un déséquilibre dans le transport est observé entre canaux de type p- et n-. Au contraire, un équilibre est mis en évidence lorsque les jonctions atteignent une taille nanométrique. Nous attribuons cet effet à un mécanisme de transport qui passe d’un régime diffusif (loi d’Ohm) à un régime balistique (quantique) lorsque les dimensions du dispositif deviennent nanométriques.Par ailleurs, le comportement d’électrodes d’ITO avec des nanoparticules d’or (Au NPs/ITO) dénote la présence de plasmons localisés de surface (LSP). Ces substrats ont été utilisés, sous irradiation lumineuse, pour activer la jonction démontrant ainsi que la résonance plasmon peut induire une réduction électrochimique. La diminution de conductance observée peut être attribuée à des électrons chauds générés par les plasmons sur les nanoparticules d’Au piégées dans la jonction de PEDOT, réduisant celui-ci en un état isolant.Enfin, des nano-fils de cuivre ont été élaborés par SECM en utilisant un procédé électrochimique. L’étude du transport a permis de suivre la formation de ces fils entre des électrodes asymétriques. Une étude similaire a été conduite sur une électrode constituée d’un film de silice mésoporeuse sur ITO. Les films ont une épaisseur de 115 nm et les filaments de cuivre sont protégés par encapsulation dans des canaux poreux verticaux d’environ 3 nm de diamètre. / Molecular electronics has attracted increasing interest in the past decades. Constructing metal/molecules/metal junctions is a basic step towards the investigation of molecular electronics. We have witnessed significant development in both experiment and theory in molecular junctions. This thesis focuses mainly on the study of charge transport through molecular junctions. Conducting polymers and copper filaments were electrochemically deposited with a scanning electrochemical microscope (SECM) configuration between a tip and a substrate electrode. In doing so, we have developed a new way to fabricate atomic contact and molecular junctions, and we have explored the possibility to control, protect and switch these systems.Firstly, SECM, where two microelectrodes are located face-to-face separated by a micrometric gap, has been successfully used for the fabrication of redox-gated conducting polymers junctions, such as PEDOT and PBT. Highly stable and reversible redox-gated nano-junctions were obtained with conductance in the 10-7-10-8 S range in their conducting states. These results, associated with the wire-like growth of the polymer, suggest that the conductance of the entire junction in the conductive state is governed by less than 20 to 100 oligomers.Secondly, to obtain the nano-junctions in a controllable way, a break junction strategy combined with the SECM set up is adopted. A nano-junction could be acquired by pulling the tip away from its initial position. And conductance traces showed that PEDOT junctions can be broken step by step before complete breakdown. Similarly as STM-BJ conductance steps were observed on a PEDOT molecular junction before break down by using SECM-BJ. SECM break junction technique proved to be an efficient way of molecular junction fabrication studies, especially for redox gated polymer molecular junctions. Moreover, a self-terminated strategy is found to be another way to obtain nano-junctions. An external resistance connected to the electrode plays an important role in controlling the size of conducting polymer junctions.PFTQ and PFETQ molecular junctions exhibit well-defined ambipolar transport properties. However, an unbalanced charge transport properties in n- and p- channel for these two polymer junctions was observed when the junctions are in the fiber device scale. In contrast, when molecular junction changes into nano-junction, a balanced n- and p-channel transport property is acquired. We propose that such effect is due to charge transport mechanism changing from diffusive (ohm’s law) to ballistic (quantum theory) when the junction size is reduced from fiber devices to nanodevices.High stable Au NPs/ITO electrodes exhibit a well localized surface plasmon (LSP) behavior. These plasmonic substrates have been successfully used to trigger switching of molecular junctions under light irradiation, demonstrating that surface plasmon resonance can induce electrochemical reduction. Such conductance reduction can be attributed to the hot electrons plasmonically generated from gold nanoparticles trapped into the PEDOT junction, resulting in PEDOT being reduced and changed to an insulating state.Finally, copper metallic nanowires were generated using an electrochemical self-terminated method based on SECM configuration. The presence of a few atoms that control the electron transport highlights the formation of metallic nanowires between the asymmetric electrodes. Furthermore, a similar study was performed on mesoporous silica film on ITO used as a substrate electrode. The mesoporous silica films have vertically aligned channels with a diameter of about 3 nm and a thickness of 115 nm, which play a crucial role in protecting the copper filament.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第19959号 / 理博第4226号 / 新制||理||1607(附属図書館) / 33055 / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 寺西 利治, 教授 倉田 博基, 教授 島川 祐一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM