Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

Orientador : Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:18:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LovonQuintana_JuanJose_M.pdf: 4807143 bytes, checksum: 828a97e50b0a83c6e9b9575b1c326673 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: As propriedades estruturais de catalisadores metálicos suportados dependem das etapas de impregnação, secagem e ativação os quais podem ter efeitos significativos sobre o seu desempenho. Também, estas propriedades podem ser alteradas em presença de outros elementos (e.g, íons Na+). Projetos de experimentos de Taguchi (L12 e L8) e planejamento de superficie de resposta, foram usados para estudar os efeitos de diferentes fatores de preparação nos catalisadores de Pt/y-Ah03 manufaturadas pelo método de impregnação até umidade incipiente, utilizando como precursor, soluções aquosas de ácido hexacloroplatínico.A identificação dos fatores mais significativos foi feita por análise de variância. A caracterização dos sólidos foi realizada por quimissorção de oxigênio e hidrogênio e por titulação de oxigênio adsorvido com hidrogênio. Os sólidos foram testados na reação de hidrogenação de benzeno. Os resultados obtidos neste trabalho, sugerem que é conveniente estimar os parâmetros de caracterização a partir da titulação de O adsorvido com H2. Nem todas os fatores apresentaram efeitos significativos na estrutura dos catalisadores metálicos. Assim, a fração de átomos metálicos expostos diminuiu com o aumento do teor metálico e foi favorecido com a temperatura de calcinação e de redução. Os catalisadores preparados com 6,5%Pt (P/p) e calcinados antes da etapa de redução apresentaram tamanhos de partículas metálicas menores a 2,2 nm. No entanto, os sólidos ativados por redução direta apresentaram tamanhos de partículas metálicas de até 3,7 nrn. A presença de íons Na+ contribuiu na diminuição da fração de átomos metálicos expostos. Os efeitos da etapa de calcinação e a presença de íons Na+, não foram significativosem sólidos preparados com baixos teores de Pt (ca. 2,5% p/p) e de Na « 0,5% p/p). O tempo de envelhecimento(lh) à temperatura de impregnação, após de embebido o suporte com a solução precursora e antes da etapa de secagem (ca. 400K), foi mais significativo nos sólidos preparados com 2,5%Pt (P/p). A taxa de reação da hidrogenação de benzeno apresentou sensibilidadeà mudança dos mesmos fatores de preparação que influenciaram nas propriedades estruturais dos sólidos. A taxa de reação aumento, enquanto o teor metálico e a temperatura de redução aumentaram. Os catalisadores não calcinados apresentaram, menor taxa de reação que aqueles calcinados previa a etapa de redução, este efeito foi mais significativo nos sólidos com altos teores metálicos (6,5%Pt p/p). No entanto, a taxa de reação diminuiu quando a temperatura de calcinação e a presença de íons Na+ aumentaram. A taxa de reação, nos sólidos preparados com baixos teores metálicos (2,5%Pt p/p), foi favorecida pelo tempo de envelhecimento (lh) à temperatura de impregnação. A taxa de giro (TOR) apresentou uma aparente sensibilidade a estrutura dos sólidos quando o tamanho médio das partículas metálicas variou de 1 até 2,2 nm. A energia de ativação foi influenciadapela presença de íons Na+. O coeficiente de desativação diminuiu como aumento do teor metálico em presença de íonsNa+, dos fluxos dinâmicos de ar e hidrogênio (40 até 80 cm3min-1)e dos tempos (2 até 4 h) das etapas de calcinação e redução, respectivamente. A perda da atividade dos catalisadores de Pt/y-Al2O3,foi atribuída à forte adsorção de espécies de benzeno sobre sítios ativos através de ligações 1t (transferência de elétrons do anel de benzeno ao metal). A aparente sensibilidade da hidrogenação de benzeno (323 K) à estrutura da fase ativa, foi atribuída à interação metal-suporte, incrementando-se esta com a diminuição do tamanho das partículas metálicas. Isto possivelmente devido ao caráter elétron-deficiente das partículas metálicas (transferência de elétrons das partículas metálicas aos átomos de oxigênio do suporte), à possível formação de espécies [Pt(OAl)4] ou [Ptn+Al(O)3]após calcinação (ca. 700 K) que são dificeisde reduzir e à presença de íons cr e íons Na+. As tendências dos efeitos dos fatores foram comparadas satisfatoriamente com resultados da literatura. Além disso, os modelos estatísticos obtidos neste trabalho podem ser utilizados no estudo, controle e otimização dos fatores na preparação de catalisadores Pt/y-Al2O3 para aplicações específicas / Abstract: The structure of supported metal catalysts depends on the impregnation, drying and activation steps, which may significantly affect their catalytic performance. The catalyst structure may depend on the presence of other elements (e.g., sodium ions). Taguchi Statistical Methods (L12 and L8) and Response Surface Experimental Design were used in order to study the effects of different factors in the preparation of Pt/y-A12O3 catalysts prepared by incipient wetness withaqueous solutions of hexacloroplatinic acid. The most significant factors were chosen based on the analysis of variance. The superficial structure of the solids was characterized by chemisorption of oxygen and hydrogen, and by titration of adsorbed oxygen with hydrogen. The solids were used as catalysts in the benzene hydrogenation reaction. The results of this work suggest that the titration of adsorbed oxygen with hydrogen is a reliable technique to estimate the structure of supported metallic particles. Not alI factors were significant to the structure of metal catalysts. The fraction of exposed metallic atoms decrease with an increase of Pt loading and increase as the temperature of reduction or the temperature of calcination increases. Catalysts prepared with 6.5%Pt,(w/w) and calcinated before the reduction step had an average metallic particle size less than 2.2 nm. While the solids reduced without a prior calcinations step had metallic particle size of up to 3.7 nm. Sodium ions contributed to a decrease in the fraction of exposed metallic atoms. The effects of the calcination step and the presence of sodium ions were not significant in solids prepared with low Pt (ca. 2.5% w/w) and Na (<0.5% w/w) loadings. Time of aging (lh), at the same temperature of impregnation, was more significant for solids prepared with 2.5%Pt (w/w). The rate of benzene hydrogenation was sensitive to the same factors that influenced the structure of the solids. The rate of benzene hydrogenation increased as the metal loading and the reduction temperature increased. The rate of benzene hydrogenation was lower on catalysts that were not calcinated, this effect being more pronounced for solids with high metallic loadings (6.5%Pt w/w). On the other hand, the rate of benzene hydrogenation decreased as the calcination temperature and the amount of sodium ions increased. The rate of benzene hydrogenation for solids prepared with low metallic loadings (2.5%Pt w/w) increased as time of aging (1h) after impregnation increased. The turnover rate showed an apparently sensitivity on the structure of solid as the metallic particle size varied between 1 and 2.2 nm. The activation energy was influenced by the presence of sodium ions. The deactivation coeflicient decreased as the metal loading increased in the presence of sodium ions. It also decreased as air and hydrogen flow rates (40 up to 80 cm3min-1)and calcination and reduction times (2 up to 4 h) increased. The loss of the activity of the catalysts Pt/y-A12O3was attributed to a strong adsorption of benzene species on the active sites by 1t bonds (electrons transfer ftom the benzene ring to the metal). The apparent sensitivity of the benzene hydrogenation reaction (323 K) was attributed to the metal-support interaction. This is probably caused by the electron-deficient character of the metallic particles (electrons transfer ttom metals particles to the oxygen atoms of the support), by the possible formation of [Pt(OAl)4] or [Ptn+Al(O)3 ] species after calcination (ca. 700 K) which are very diflicult to reduce completely and by the presence of chloride and sodium ions. The tendencies of the effects of the factors were compared satisfactorily with results in the literature. Therefore, the statistical models obtains in this work can be used to study, control and optimize the preparation of Pt/y-AlZO3 catalysts for specific applications / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

1. É relatado estudo sistemático da extratibilidade de complexos mistos de metais de transição com haletos, pseudohaletos e trifenilfosfina, arsina, estibina, sob condições variadas, com diversos solventes, mostrando as tendências gerais de comportamento das espécies envolvidas. Dessa ampla abordagem derivam algumas possibilidades de aplicações analíticas que são desenvolvidas. 2. A presença de cianeto impede a formação e destrói alguns complexos de paládio do tipo acima referido, fato que conduziu à elaboração de uma prova de toque para este íon. Papel convenientemente preparado, contendo complexo de paládio, é descorado por HCN desprendido de amostras contendo cianeto, possibilitando a identificação de 0,3 &#181;g de CN. Na presença de interferentes, algumas modificações de procedimento tornam o teste praticamente específico. 3. A partir de soluções aquosas contendo o ácido hacloroplatínico (IV), soluções benzênicas de trifenilestibina somente extraem o produto organometálico na presença de iodeto e não de brometo ou cloreto. As condições para uma extração seletiva e subsequente determinação espectrofotométrica de iodeto são indicadas, assim como as tolerâncias para outros íons estranhos. O método elaborado permite identificar iodeto na faixa de concentração de 6 - 24 ppm na diluição final, sendo a medida espectrofotométrica efetuada em 385 nm. 4. O complexo diazido-bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em solução benzênica, reage com monóxido de carbono dando o isocianeto complexo correspondente, com mudança das características espectrais região do ultravioleta próximo. Com base nesta reação, mostra-se que possível a determinação espectrofotométrica de monóxido de carbono misturas gasosas com teores 700 - 3000 ppm. / Abstract not available.

Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:49:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Duarte_RaimundaAmorin_D.pdf: 5550026 bytes, checksum: 883989f21e63e3762b71c161ce0a98e5 (MD5) Previous issue date: 1991 / Doutorado

Proefschrift Universiteit van Amsterdam. / Met lit. opg. - Met samenvatting in het Nederlands.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:06:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332317.pdf: 8497126 bytes, checksum: c601c38e083b069928815de118c42c91 (MD5) Previous issue date: 2014 / Nesta tese de doutorado é explorada a habilidade da unidade [1,2,5]tiadiazol[3,4,f][1,10]fenantrolina em formar complexos com paládio(II) e platina(II), além de compostos com propriedades líquido-cristalinas e luminescentes, a fim de se utilizá-los em aplicações tecnológicas, tais como dispositivos orgânicos emissores de luz. Em relação aos complexos, foram sintetizados dois novos complexos contendo o ligante [1,2,5]tiadiazol[3,4,f][1,10]fenantrolina e ligantes cloretos com paládio(II) e platina(II). Estes complexos foram sintetizados com rendimentos de 85 % e 95 %, respectivamente, porém apresentam baixa solubilidade, limitando o seu uso em reações posteriores para a formação de novas moléculas. Ainda, a unidade tiadiazólica fenantrolínica foi utilizada para preparar compostos com propriedades luminescentes, funcionalizados nas posições 3,8-, da unidade 1,10-fenantrolina, através do acoplamento de Sonogashira. Três novos compostos foram sintetizados, com rendimentos entre 10 ? 39 %, com rendimentos quânticos de fluorescência entre 0,044 ? 0,19, os quais emitem na região entre 454 ? 516 nm. Ainda, foi realizado um estudo das propriedades líquido-cristalinas e luminescentes de oito moléculas derivadas das unidades 1,2,5-tiadiazol e 1,3-tiazol, sendo observada a predominância de mesofases SmC e N, além de mesofases esméticas mais chamadas de Sm e Sm?, as quais não puderam ser identificadas pelas técnicas aqui disponíveis. Estas moléculas apresentam rendimentos quânticos de fluorescência entre 0,0370 ? 0,529, as quais emitem na região entre 395 ? 436 nm. Além destas unidades centrais, a unidade 9,10-antraquinona também foi estudada, sendo que foram sintetizadas seis novas moléculas derivadas desta unidade, funcionalizadas com acetilenos terminais através do acoplamento de Sonogashira. Esta unidade tem a habilidade de formar compostos com propriedades líquido-cristalinas (mesofases SmC e nemática), porém com baixa estabilidade térmica nas mesofases. Apenas uma das moléculas sintetizadas apresentou propriedades luminescentes, com rendimento quântico de fluorescência igual a 0,10 e emissão na região de 419 nm. Os compostos-alvo e os seus respectivos intermediários foram caracterizados através das análises de ponto de fusão, IV, RMN-1H e RMN-13C, HRMS e CHN. As propriedades térmicas e luminescentes foram estudadas através das técnicas de MOLP, TGA, DSC, XRD, absorção no UV-vis e emissão fluorescente.<br> / Abstract : In this PhD. thesis work, the ability of [1,2,5]thiadiazolo[3,4,f][1,10]phenanthroline in forming complexes with palladium(II) and platinum(II) as well compounds presenting liquid crystalline and luminescent properties was evaluated, in order to use them in the construction of organic light-emitting diodes. Regarding these complexes, two new complexes were synthesized containing the unit [1,2,5]thiadiazolo[3,4,f][1,10]phenanthroline and chlorides as ligands complexed with palladium and platinum. The yields of the complexes synthesis are 85 % and 95 %, respectively, although the low solubility, blocking their use to the formation of new molecules. The thiadiazolo phenanthrolinic unit was used in the synthesis of compounds presenting luminescent properties, functionalized in the 3,8- positions of 1,10-phenanthroline through the Sonogashira's cross coupling reaction with terminal acetylenes. Three new compounds were obtained with yields among 10 ? 39 %, and fluorescence quantum yields among 0.044 - 0.19, that emit in the region among 454 ? 516 nm. A study of liquid crystalline and luminescent properties of eight molecules derived from the units 1,2,5-thiadiazole and 1,3-thiazole was carried out. It was observed the predominance of SmC and N phases, as well smectic phases that couldn't be assigned as they should by the available techniques here, being then called Sm and Sm'. These molecules present quantum yields of fluorescence among 0.0370 ? 0.529, emitting in the region among 395 ? 436 nm. Apart from these cores, the 9,10-anthraquinone unit also had its abilities exploited, being six new molecules containing this core synthesized and functionalized with terminal acetylenes through Sonogashira?s Cross Coupling reaction. This core presents the ability to form compounds presenting liquid crystalline properties (SmC and N phases), although presenting low thermal stability in the mesophases. Only one of them presented luminescent properties, with a fluorescence quantum yield of 0.10 and emission in the region of 419 nm. The target molecules and intermediates were charactherized by melting points, IR, NMR-1H, NMR-13C (according to its solubility), HRMS and elemental analysis. The thermal and luminescent properties were studied through POM, TGA, DSC, XRD, UV-vis absorption and fluorescent emission.

Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:44:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ursini_CleberVinicius_D.pdf: 12779428 bytes, checksum: c4428d5707c7913828c360e846adae32 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Orientador: Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-07-24T22:29:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jorge_AlexandrePaulodeSouza_M.pdf: 2033372 bytes, checksum: 10a74f943ea9e2713c8c2524d7485ace (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: A fusão coletora (jire assay) com sulfeto de níquel foi empregada com o objetivo de separar e pré-concentrar os elementos do grupo da platina (EGP) e ouro (Au) de suas matrizes geológicas visando sua posterior determinação analítica. A fusão coletora foi realizada com 10 g de carbonato de sódio, 20 g de tetraborato de sódio, 1 g de níquel, 0,75 g de enxofre e 10 a 20 g de amostra. Após a fusão e o resfriamento desta mistura, obtém-se um botão de sulfeto de níquel que contém os EGP e o Au. Duas técnicas analíticas foram utilizadas na determinação dos EGP e do Au presentes no botão: a análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) e a ablação com laser seguida por espectrometria de massa com fonte de plasma induzido de argônio (LA-ICP-MS). As análises por !NAA foram efetuadas nos resíduos obtidos após a dissolução. do botão em HCI concentrado. As determinações pela técnica de LA-ICP-MS foram feitas diretamente nos botões de NiS, após polimento. A calibração do LA-ICP-MS foi efetuada com botões de NiS, preparados substituindo à amostra por quartzo dopado com os EGP e Au. Ai duas metodologias foram avaliadas através da análise sete de amostras de referência internacional, com concentrações variando desde 2,4 ng gol (Os) e 731 ng gol (Pt). Os resultados obtidos por INAA tenderam a valores menores que os recomendados, para as amostras de referência analisadas. Esta tendência foi atribuída a perdas dos EGP durante a dissolução dos botões de NiS. Os resultados obtidos por LA-ICP-MS, para a maior parte dos elementos e amostras analisadas, são concordantes com os valores recomendados, indicando que a extração dos EGP e Au, durante a fusão coletora é quantitativa. Os limites de detecção (3s), na lNAA, situaram-se entre 0,01 ng g-l (Ir) e 20 ng g-I (Pd) e entre 0,2 ng g-I (Ir) e 2,5 ng gol (Pt) na LA-ICP-MS. A comparação entre as duas técnicas analíticas favorece o LA-ICP-MS: os botões de NiS são analisados diretamente, os tempos analíticos são significativamente menores, não há procedimentos que possam ocasionar perdas e/ou contaminação ocasional após a formação do botão, e os instrumentos tendem a se tornar mais acessíveis aos usuários / Abstract: The nickel sulfide fire assay was used to separate and to concentrate the platinum group elements (PGE) and gold (Au) from geological matrices, seeking their analytic determination. The fire assay was accomplished by fusing 10 g of sodium carbonate, 20 g of sodium tetraborate, 1 g of nickel, 0,75 g of sulfur and 10 to 20 g of sample, thoroughly mixed. After cooling, a button of nickel sulfide containing the PGE and Au is obtained. Two analytic techniques were used in the determination of PGE and Au: instrumental neutron activation analysis (INAA) and laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS). The analyses by INAA were made in the residues obtained after the dissolution of the button in concentrated HCI. The determinations by LA-ICP-MS were ma_e directly in the buttons of NiS, after polish. The instrument was calibrated with NiS buttons prepared using quartz doped with PGE and Au standard solution. The two methodologies were appraised through the analysis of seven intemational reference samples, with PGE concentration between 2,4 ng g"l (Os) and 731 ng gol (Pt). The results obtained by INAA tended to be lower than the recommended values, for the analyzed samples. This tendency was attributed to losses of PGE during the dissolution of the NiS buttons. The results obtained by LA-ICP-MS, are in good or excellent agreement with the recommended values, indicating that the extraction of PGE and Au, during the fire assay is quantitative. The detection limits (3s), for all PGE and Au, were in the range ofO,01 ng gol (Ir) to 20 ng g-l (Pd) for INAA and between 0,2 ng gol (Ir) and 2,5 ng gol (Pt) for the LA-ICP-MS technique. The comparison of the two analytic techniques, favors the LA-ICP-MS: the NiS buttons are analyzed directly, the analytic times are significantly smaller, the absence of procedures with can cause losses and/or occasional contamination after the formation of the button, and the instruments tend to become more accessible to the users / Mestrado / Metalogenese / Mestre em Geociências

No presente trabalho foram preparados eletrodos recobertos com filmes contendo Pt, Ru e Sn pelo método de decomposição térmica de precursores poliméricos sobre um substrato de Ti. Este método permitiu a obtenção de filmes homogêneos e com estequiometria controlada. Foram avaliadas as variáveis relacionadas ao processo de preparação dos eletrodos tais como, temperatura de calcinação e proporções entre os óxidos. As caracterizações estrutural e morfológica dos eletrodos foram feitas pelas técnicas de Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura. A atividade eletrocatalítica dos eletrodos foi avaliada pelas técnicas de Voltametria Cíclica, Cronoamperometria, Espectroscopia de Infra-Vermelho in situ e aplicação dos eletrocatalisadores em célula a combustível. Os resultados obtidos indicaram que o método utilizado proporcionou a preparação de eletrodos com alta área superficial devido a formação de uma morfologia contendo poros e trincas. Os eletrodos preparados com a adição de rutênio e estanho à platina apresentaram maior eficiência catalítica para a oxidação das moléculas em estudo em relação aos eletrodos contendo somente platina. Através dos espectros obtidos por FTIR in situ foi possível observar a formação espécies de CO adsorvido à superfície eletródica no potencial a partir de 100 mV (ERH) e CO2 foi produzido a partir de 400 mV (ERH). Estes valores de potencial observados são inferiores aos valores para os eletrodos de Pt pura e confirmam a contribuição do Ru para a oxidação das espécies adsorvidas que bloqueiam a superfície. Para a aplicação em células a combustível, foram preparados dois tipos de catalisadores (suportados e não suportados em pó de carbono), sendo que os catalisadores suportados apresentaram maior densidade de potência em relação aos não suportados. A composição contendo 60 % de Pt apresentou maior desempenho, confirmando os resultados obtidos em meia célula. O método de preparação do catalisador utilizado permitiu, portanto, a síntese de materiais possíveis de serem utilizados em células a combustível de metanol. / In this work we prepared electrodes containing Pt, Ru and Sn on the Ti substrate by thermal decomposition of polymeric precursors. This method yielded homogeneous films with controlled stoichiometry. The parameters of the preparation process like temperature and oxide composition were investigated. The structural and morphological material characterization were performed by X-ray Diffractometry and Scanning Electronic Microscopy. The electrocatalytic activity was investigated by Cyclic Voltammetry, Chronopotentiometry, in situ Infra-Red Spectroscopy and Fuel Cell tests. The obtained results showed that the preparation method lead to electrodes with a high surface area due to the formation of a cracked and porous morphology. The electrodes containing Ru, Sn and Pt presented the higher catalytic efficiency for the oxidation of small organic molecules than the electrodes of pure platinum. The FTIR spectra allow us to observe the formation of adsorbed CO species in potentials from 0.1 V vs RHE potential values and CO2 for potentials ranging from 0.4 V vs RHE. These values are lower than the expected for pure Pt and confirm the role of Ru in the oxidation of strongly adsorbed intermediates. In the Fuel Cell tests, it were prepared two types of catalysts (carbon supported and non supported catalysts). The carbon supported catalysts presented higher power density than the non-supported catalysts. The electrodes containing 60 % mol of Pt showed the high performance which confirms the results obtained in half cell experiments. The employed preparation method permitted the synthesis of materials that presented good possibilities for the application in Direct Methanol Fuel Cells.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.