A irradiação dos substratos dentais com laser de Er:YAG, utilizando parâmetros subablativos ou ablativos, gera um efeito térmico nas camadas mais superficiais dos tecidos, podendo levar a alterações morfológicas, estruturais e químicas. A resistência ácida dos tecidos dentais tem sido relacionada às alterações induzidas pela irradiação. Os objetivos do presente estudo foram: 1) Revisar criticamente as alterações induzidas pela irradiação com laser de Er:YAG, sua influência na resistência ácida dos tecidos dentais, e as variáveis de resposta empregadas nessas pesquisas; 2) Avaliar a microdureza do esmalte adjacente a preparos cavitários realizados com laser de Er:YAG, restaurados com resina composta e submetidos a um modelo intra-bucal de desafio cariogênico; 3) Analisar, por meio de microscopia de luz polarizada, as alterações no esmalte ao redor de preparos cavitários confeccionados com laser de Er:YAG e restaurados, após desafio cariogênico in situ, através de medidas quantitativas da área desmineralizada e largura da zona de inibição, e da análise qualitativa da ocorrência de trincas e de escores atribuídos à desmineralização e zona de inibição. A correlação entre os dados quantitativos e seus respectivos escores também foi avaliada. Baseado nos estudos realizados, foi possível concluir que a revisão crítica das alterações induzidas pelo laser de Er:YAG e dos resultados relacionados à resistência ácida dos tecidos dentais permitiu melhor entendimento da real influência da irradiação na perda mineral dos substratos. As variáveis de resposta utilizadas refletem o estágio atual das pesquisas. De modo geral, a análise do esmalte adjacente a restaurações submetidas a desafio carigênico in situ mostrou que a técnica de preparo cavitário com laser de Er:YAG foi semelhante àquela com turbina de alta-rotação, com relação à microdureza e às alterações analisadas em microscopia de luz polarizada. Os escores relacionados à zona de inibição sugeriram menor desmineralização nas margens das cavidades preparadas com laser. A correlação entre os dados quantitativos e qualitativos sugeriu que a análise por escores pode ser considerada uma alternativa viável às variáveis de resposta quantitativas, para análise de lesões de cárie ao redor de restaurações, através de microscopia de luz polarizada. / The irradiation of dental substrates with Er:YAG laser, using sub-ablative or ablative parameters, generates a thermal effect in the most superficial layers, which might lead to morphological, structural and chemical changes. Acid resistance of dental tissues has been related to the laser-induced alterations. The aims of the present study were: 1) Critically review the Er:YAG laser-induced changes, their influence on tooth acid resistance, and the response variables used in these researches; 2) Assess the microhardness of enamel adjacent to Er:YAG laser-prepared cavities, which was filled with composite resin and submitted to an intra-oral model of cariogenic challenge; 3) Analyze, by means of polarized light microscopy, the alterations in enamel around restored Er:YAG laser-prepared cavities, after cariogenic challenge in situ, by the quantitative measurement of demineralized area and inhibition zone width, and the qualitative analysis of cracks occurrence and scores attributed to demineralization and inhibition zone. The correlation between the quantitative data and their respective scores was also evaluated. Based on the conducted studies, it was feasible to conclude that the critical review of the Er:YAG laser-induced alterations and the results related to tooth acid resistance allowed a better understanding of the real influence of laser irradiation on tooth mineral loss. The response variables used reflects the current stage of researches. Generally, the analysis of enamel adjacent to restorations submitted to cariogenic challenge in situ showed that cavity preparation technique with Er:YAG laser was similar to that with high-speed handpiece, with regard to microhardness, and alterations analyzed by means of polarized light microscopy. The scores related to inhibition zone suggested less demineralization at the margins of laser-prepared cavities. The correlation between the quantitative and qualitative data suggested that the analysis by scores could be considered a viable alternative to the quantitative response variables, when assessing caries lesion around restorations, by means of polarized light microscopy.

Introdução: Apesar de controverso, questiona-se um papel deletério da endometriose nos resultados de procedimentos de reprodução assistida, o que pode estar relacionado ao comprometimento da qualidade oocitária. Para que o oócito maduro esteja preparado para a fertilização, é necessário que o fuso meiótico mantenha a sua integridade e funcionabilidade. Objetivos: Comparar a presença e localização do fuso meiótico e o estágio de maturação nuclear de oócitos com o primeiro corpúsculo polar (CP) visível de pacientes inférteis sem e com endometriose. Comparar os resultados de Injeção Intracitoplasmática de espermatozóides (ICSI) entre os oócitos em telófase I e metáfase II, e entre aqueles com e sem fuso celular visível, nos grupos analisados. Metodologia: Estudo prospectivo e controlado com pacientes inférteis, submetidas à estimulação ovariana para realização de ICSI, selecionadas consecutivamente e divididas em dois grupos: Controle (fator tubário e/ou masculino) e Endometriose (subdividido em endometriose mínima e leve I/II versus moderada e severa III/IV). Os oócitos com extrusão do primeiro CP foram avaliados pela microscopia de polarização imediatamente antes da realização da ICSI e caracterizados quanto à presença/localização do fuso celular em relação ao primeiro CP e ao estágio de maturação nuclear (telófase I ou metáfase II). Foram analisados as taxas de fertilização, clivagem, número de embriões de boa qualidade no segundo (D2) e terceiro (D3) dia de desenvolvimento oriundos dos oócitos em telófase I versus metáfase II, e metáfase II com fuso visível versus sem fuso visível, nos grupos controle, endometriose, endometriose I/II e endometriose III/IV. Resultados: Foram analisados 441 oócitos, sendo 254 do grupo controle e 187 do grupo endometriose (115 do grupo endometriose I/II e 72 do grupo endometriose III/IV). Não observamos diferença significativa entre a percentagem de oócitos em metáfase II com fuso celular visível e não visível (88,6%, 91,3%, 88,2%, respectivamente, nos grupos controle, endometriose I/II e endometriose III/IV) e entre a percentagem de oócitos com fuso celular nas diferentes localizações nos grupos avaliados. Entre os oócitos aparentemente maduros, observamos um aumento significativo de oócitos em telófase I no grupo endometriose III/IV (5,6%) quando comparado ao grupo endometriose I/II (0%). Observamos uma tendência a menores taxas de fertilização dos oócitos injetados em telófase I quando comparados aos em metáfase II, nos grupos controle (p=0,08), endometriose (p=0,05) e endometriose III/IV (p=0,09). Comparando-se os oócitos com e sem fuso celular visível, não observamos diferença significativa nos resultados de ICSI entre os grupos analisados. Conclusão: Não observamos diferença significativa entre os grupos analisados quanto à visualização e localização do fuso celular em oócitos maturados in vivo com o primeiro CP visível. Todavia, observamos um aumento significativo de oócitos em telófase I nas portadoras de endometriose moderada e severa, sugerindo um retardo ou comprometimento na conclusão da meiose I. Considerando que os oócitos injetados em telófase I apresentam piores taxas de fertilização do que os injetados em metáfase II, este achado poderia justificar o comprometimento dos resultados de reprodução assistida em mulheres inférteis com endometriose moderada e severa, além de ser utilizado com ferramenta prognóstica pós-ICSI. / Introduction: Although it has been a controversial issue for decades, a deleterious role of endometriosis on assisted reproductive techniques (ART) outcomes is questioned, which may be related to oocyte quality. For a mature oocyte be prepared for fertilization is necessary that the meiotic spindle keeps its integrity and its function. Objectives: To compare the presence and localization of the meiotic spindle and the oocyte nuclear maturation with the visible first polar body of infertile patients with and without endometriosis. To compare ICSI outcomes between oocytes on telophase I and metaphase II, and the ones with and without visible meiotic spindle, on those two groups. Methodology: A prospective and controlled study with infertile patients who underwent ovarian stimulation for purposes of ICSI, selected consecutively and divided into two groups: control (tubal and/or male factor) and endometriosis (subdivided in minimum and mild stage I/II versus moderate and severe stage III/IV). The oocytes with the first polar body extruded (in vivo matured oocytes) were imaged using a polarization microscopy immediately before ICSI and characterized according to the presence and localization of meiotic spindle and its relation to the first polar body and the nuclear maturation stage (telophase I and metaphase II). We have analyzed the fertilization rates, clivage, number of good quality embryos on the second (D2) and third (D3) day of development from oocytes on telophase I versus the ones on metaphase II, and metaphase II visible spindle versus the non-visible ones, on the control groups, endometriosis, endometriosis stage I/II and endometriosis stage III/IV. Results: A total of 441 oocytes were analyzed, 254 oocytes form the control group and 187 from the endometriosis one (115 from endometriosis stage I/II and 72 from endometriosis stage III/IV). No significant differences between the percentage of metaphase II with visible and non-visible meiotic spindle were found (88,6%, 91,3%, and 88,2%, in the control, endometriosis I/II and endometriosis III/IV groups, respectively). Among the apparently matured oocytes, we have observed a significant increase of oocytes on telophase I on the endometriosis III/IV group (5,6%) when compared with the endometriosis I/II group (0%). We have observed a tendency to fewer fertilization rates from the injected oocytes on telophase I when compared with the ones on metaphase II, on the control group (p=0,08), endometriosis (p=0,05) and endometriosis III/IV group (p=0,09). When we compared oocytes with and without visible meiotic spindle, we found no significant difference on ICSI outcomes among the studied groups. Conclusions: We have found no significant difference among the studied groups regarding the visualization and localization of the meiotic spindle from in vivo matured oocytes with a visible first polar body. However, we have observed a significant increase on the number of oocytes on telophase I from patients with moderate and severe endometriosis, suggesting a delay or an impairment in the completion of meiosis I. Since the injected oocytes on telophase I present a worse fertilization rates than the ones injected on metaphase II, this finding could explain the impairment on the outcomes of ART in infertile women with moderate and severe endometriosis, besides it could be used as a prognosis tool after ICSI procedures.

Neste trabalho investigamos os efeitos do magnetismo orbital sobre o gás de elétrons tridimensional e sobre íons de camadas abertas em matrizes metálicas. Derivamos uma expressão analítica fechada para a energia de troca do gás de elétrons tridimensional na presença de fortes campos magnéticos, incluindo contribuições do segundo nível de Landau e polarização de spin arbitrária. Esse cálculo generaliza e corrige resultados anteriores disponíveis na literatura. Em seguida, realizamos um cálculo numérico da energia de troca do gás de elétrons tridimensional na presença de campos magnéticos, permitindo a ocupação de um número ilimitado de níveis de Landau, possibilitando assim a obtenção da energia de troca para quaisquer valores de campo magnético e densidade. Em uma abordagem independente, usamos as aproximações de Thomas-Fermi e Thomas-Fermi-Dirac para construir modelos simples para a função dielétrica do gás de elétrons tridimensional no regime de campos magnéticos muito fortes (apenas o primeiro nível de Landau ocupado). Finalmente, estabelecemos vínculos entre os tratamentos fenomenológicos e de primeiros princípios do magnetismo orbital em íons de camadas abertas em matrizes metálicas. Esses vínculos forneceram um embasamento teórico para o uso dos termos de polarização orbital em cálculos Kohn-Sham e levaram à obtenção de expressões aproximadas para os funcionais de troca-correlação da teoria do funcional da densidade de corrente. / In this work, we investigate the effects of orbital magnetism in the three-dimensional electron gas and in open-shell ions in a solid. We derive a closed analytical expression for the exchange energy of the three-dimensional electron gas in strong magnetic fields including the contribution of the second Landau level and arbitrary spin polarization. This calculation generalizes and corrects earlier results available in the literature. Next, we perform a numerical calculation of the exchange energy of the three-dimensional electron gas in a magnetic field, allowing several Landau levels to be occupied, to obtain the exchange energy for arbitrary values of magnetic field and density. In an independent approach, we use the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac approximations to construct simple model dielectric functions for the three-dimensional electron gas in the strong magnetic field regime (where only the lowest Landau level is occupied). Finally, we establish links between the phenomenological and the first-principles treatment of orbital magnetism in open-shell ions in solids. These links provide a theoretical foundation for the use of orbital polarization terms in Kohn-Sham calculations and allow to obtain approximations to the exchange-correlation functionals of current-density functional theory.

Neste trabalho estudamos a geometria do campo magnético e algumas propriedades da poeira interestelar em duas regiões do Meio Interestelar da Galáxia: a Nuvem Escura de Musca e uma parte da IRAS Vela Shell, na direção de HD62542. Empregamos a técnica da polarimetria de imagem CCD. Na primeira parte desta tese mostramos nosso aporte no aprimoramento do hardware e software do grupo de polarimetria do IAGUSP. Basicamente, um código de controle da gaveta polarimétrica do IAG foi desenvolvido e explicamos em detalhe um pacote (PCCDPACK) de redução semi-automática e análise de imagens polarimétricas para objetos pontuais criado especificamente para este fim. Na segunda parte desta tese aplicamos a técnica de polarimetria de imagem CCD para um estudo observacional em duas regiões selecionadas: a nuvem escura de musca (NEM) e a região IRAS Vela Shell (IVS) / nebulosa de Gum (NG) na direção de HD62542. Nosso interesse foi explorar a técnica polarimétrica desenvolvida para a redução e análise de campos estelares densos. O produto deste estudo foi a construção de dois catálogos polarimétricos, um para cada região, de ao redor de 2500 objetos para a NEM e quase 900 objetos para a região IVS/NG. Mostramos também como tais medidas podem ser utilizadas para mapear o campo magnético em regiões densas do meio interestelar, especificamente em nuvens escuras e frentes de ionização/shocks onde a presença de grãos de poeira é prevista. Informamos sobre a intensidade do campo magnético e das razões de energia cinética turbulenta a magnética é obtida do estudo das dispersões do ângulo de polarização dos vetores de polarização em cada uma das regiões. Paralelamente, um estudo de extinção utilizando a técnica de contagem automática de estrelas foi feito em cada uma das regiões e sua correlações com os dados polarimétricos são exploradas. Combinando as medidas polarimétricas com as de extinção, a eficiência da polarização é ) investigada assim como suas implicâncias na determinação do tipo de grãos presentes ao serem comparados com aqueles próprios do meio interestelar difuso. A análise da polarimetria na NEM mostra um limite inferior de polarização de aprox. 2% ao longo da estrutura filamentar da nuvem, com picos de polarização de 6-7% na região central. A geometria do campo magnético, como é inferida do mapa de polarização, é quase perpendicular ao filamento, sugerindo um colapso ao longo das linhas do campo. No entanto, uma análise em pequena escala angular mostra variações no ângulo de polarização de aprox. 30% ao redor do valor médio de 110º. O campo magnético estimado ao longo da nuvem se encontra dentro de uma faixa de 0.05 mgauss a o.30 mgauss. Um limite inferior para a massa da nuvem de 139 M SOL é encontrado e um grande numero de condensações foram detectadas na estrutura filamentar com uma escala típica de tamanho \'L\' aprox. 0.26pc. As correlações entre polarização e extinção sugerem que a poeira na NEM possui diferentes propriedades que as do meio interestelar difuso e que uma privilegiada visão geométrica do campo magnético pode estar presente ao longo da nuvem. O estudo da região IVS/NG permitiu estabelecer uma geometria do campo magnético que parece acompanhar, em algumas regiões, a borda da parede de emissão Halfa. No entanto, em outras regiões, parece evidente uma tendência perpendicular parede. O campo magnético estimado ao longo da frente de ionização está na faixa de 0.02 mgauss a 0.11 mgauss e a pressão magnética parece dominar a pressão turbulenta do gás em algumas regiões. Uma evidência de estruturas tipo clumpy foi detectada com limites inferiores típicos de (1-4) masas solares e uma escala de tamanho de L\' aprox. 0.47pc. A eficiência da polarização muda ao longo da frente de ionização e parece claro que em algumas regiões as propriedades da poeira diferem daquelas ) observadas no meio interestelar difuso. Um ótimo alinhamento é observado em algumas regiões o que sugere uma ótima visão geométrica do campo magnético com respeito à frente de ionização vista edge on. / We have used CCD imaging polarimetry to study the geometry of the magnetic field and some properties of the interstellar dust in two regions of the Interstellar Medium of the Galaxy: the Musca Dark Cloud and a section of the IRAS Vela Shell towards HD62542. We initially describe the instrument employed with the Musca cloud, the IAG polarimeter, for which we developed control software. A very similar instrument was used at CTIO for the Vela Shell. We have also developed an IRAF software package to reduce and analyze polarimetric images in crowded fields (PCCDPACK). We next apply the technique to study two selected regions: the Musca Dark Cloud (MDC) and a section of IRAS Vela Shell (IVS). The end product is the construction of two catalogues, of approximately 2500 objects for MDC and 900 objects for IVS. For MDC, the analyses of the polarimetric data show a polarization lower limit of ~2% along the filamentary structure of the cloud, with peaks of 6-7% in the central regions. The geometry of the magnetic field is approximately perpendicular to filament, suggesting collapse along the field lines. However, when looked in detail, we detect variations in the polarization angle of ~30deg respect to the mean value of 110deg. The estimated strength of the magnetic field is in a range of 0.05-0.30 mgauss. The star count technique yields a lower limit of the total mass of the cloud of 139 solar masses. A large number of condensations are found, with a typical length scale L ~ 0.26 pc. The observed correlation between polarization and extinction suggests that the dust in MDC have different properties with respect to the dust in the diffuse Interstellar Medium. It also appears that the magnetic field along the cloud is viewed favorably so as to produce the observed polarization. The study in the section of the IVS towards HD 62542 allows us to detect a magnetic field parallel to the ionization front in sections of the cloud. However, in others regions, a perpendicular geometry is also evident. The estimated magnetic field is in the range of 0.02-0.11 mgauss and the magnetic pressure may dominate the turbulent pressure of gas in some regions. Evidence of clumpy structure is found with typical masses (1-4) solar masses and a length scale L ~ 0.47 pc. The polarization efficiency changes along the ionization front. It is clear that the properties of the dust are different of the interstellar medium in some regions. An optimum alignment of the polarization vectors is seen in some regions and it may reflect a favorable viewing geometry of the magnetic field with respect of the ionization front seeing edge on.

O conjunto de funções de base gaussianas, o p-GCHF, foi gerado para os átomos Na, Al, Si, P, S e Cl pelo Método da Coordenada Geradora (MCG) através da expansão integral polinomial para discretizar (DIP) as equações de Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock (GHW-HF). A base p-GCHF, de qualidade 7Z, foi contraída por meio do programa Contract que opera segundo os preceitos de contração de Davidson. O processo de contração resultou em 9 funções do tipos e 7 funções p para os átomos de Na e Mg e de 9 funções s e 8 funções p para os átomos de Al, Si, P, S e Cl. Expoentes de polarização foram gerados através do programa Polarization em nível CISD para os átomos de H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl. Foram necessários não mais do que 2p1d expoentes de polarização para compor a base p-GCHF para o átomo de H, 2d1f para os átomos da primeira fila e 3d2f, para os átomos da segunda fila da tabela periódica. Cálculos moleculares revelaram que a base p-GCHF é competitiva em energia com as bases cc-pVQZ e cc-pV5Z, entretanto apresentando custos computacionais bem menores que as mencionadas bases de Dunning. Análises das frequências vibracionais e das geometrias de otimização dos pontos estacionários, tanto mínimos quanto de estado de transição, também apontam similaridades entre o conjunto de base p-GCHF e a base cc-pVQZ, porém com diferenças de tempos de CPU que apontam a base gerada pelo MCG como computacionalmente vantajosa. Um conjunto de base capaz de descrever um dado sistema de maneira equivalente à célebres conjuntos de base da literatura, mas trazendo consigo o benefício da economia de tempo computacional é absolutamente oportuno principalmente àqueles que têm como objeto de estudo moléculas com um número considerável de átomos. / The gaussian basis sets p-GCHF was generated for a set of atoms from Na to Cl through the Generator Coordinate Method (GCM) based on a polynomial integral expansion to discretize the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations. The p-GCHF is a 7z type basis sets and was contracted through the Contract program which works based on the Davidson\'s contraction model. The contraction process provided a set of 9s7p functions for Na and Mg atoms and 9s8p functions for Al, Si, P, S e Cl atoms. Polarizations exponents were acquired through the Polarization program at CISD level of theory for H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl atoms. No more than 2p1d polarization exponents were necessary to compose the p-GCHF basis set for hydrogen atom, 2d1f for the first row of the periodic table and 3d2f for the second row one. Molecular calculations show that p-GCHF works like cc-pVQZ and cc-pV5Z basis sets but with less computational cost than the Dunning\'s ones. Vibrational frequency analysis and optimization geometry to the stationary points minimum as well as transition state, revealed similarities between p-GCHF and cc-pVQZ basis sets, but again with the GCM basis sets being computationally advantageous. A basis sets capable to describe a system like the main gaussian basis sets known in the literature but demanding less computational effort is very helpful above all for those who work with massive molecular systems.

A equação de Schrödinger possui solução exata para átomos monoeletrônicos, porém devido ao nível de complexidade das soluções para átomos polieletrônicos e moléculas houve a necessidade de métodos aproximados que descrevessem satisfatoriamente as propriedades de interesse. O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) é um método variacional que permitiu desenvolver conjuntos de base acurados para átomos, entretanto, utilizando apenas a discretização integral, os conjuntos de base requeriam um maior número de expoentes, deixando-os extensos. Barbosa e da Silva (2009) introduziram o conceito de discretização integral polinomial que diminuiu a quantidade de expoentes necessários para descrever adequadamente um átomo, gerando conjuntos de base menores. Os conjuntos de primitivas gerados pelo p-MCG-HF foram contraídos utilizando o método de contração geral para a qualidade 5Z e em seguida, polarizados, utilizando dois métodos de polarização, ou seja, a pinçada e otimizada, para descrever melhor propriedades químicas como ligação química, estados excitados, entre outros. As energias obtidas por esses métodos de polarização são semelhantes, porém o tempo computacional é menor para a polarização pinçada (na maioria dos casos). Ao comparar os resultados obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, os resultados obtidos utilizando o p-MCG-HF são de alta qualidade e com a enorme vantagem de ter tempo computacionais muito reduzidos. Esse método já está sendo aplicado por este grupo de pesquisa para gerar conjunto base para átomos do 1º ao 2º períodos da tabela periódica e os metais de transição e têm demonstrado resultados satisfatórios. Então, no intuito de estudar todos os átomos da tabela periódica até o bário, os átomos Gálio, Germânio, Arsênio, Selênio, Bromo, Criptônio, Rubídio, Estrôncio, Índio, Estanho, Antimônio, Telúrio, Iodo, Xenônio, Césio e Bário serão o foco deste trabalho. / The Schrödinger equation has exact solution for monoelectronic atoms, but the high complexity for the exact solution for many electron systems, lead to the use of approximation methods that satisfactorily. The Hartree-Fock Generating Coordinate Method (MCG-HF) is a variational method that allows the development of accurate basis sets for atoms with many electrons. However, using only an integral discretization, the basis sets generated with the MCG-HF requires a larger number of exponentes. Barbosa and da Silva (2009) introduced the concept of integral polynomial discretization that reduced the amount of exponents required to properly describe an atom, generating smaller basis sets. The sets of primitives generated with p-MCG-HF were contracted using the general contraction method for 5Z quality and then polarized using two different polarization methods (pinched and optimized) to better describe chemical properties such as chemical bonding, excited states, etc. The energies obtained with these polarization methods are similar, but the computational cost is smaller for pinched polarization (in most cases). Comparing the results obtained in this work with those of the literature, the results obtained by using the p-MCG-HF have a high quality and a large advantage of having very reduced computational cost. This method is already being applied in ours research group to generate basis set for atoms of the 1st to 2nd period of the periodic table and the transition metals showing satisfactory results. In order to study all the atoms in the periodic table, the atoms Gallium, Germanium, Arsenic, Selenium, Bromine, Crypton, Rubidium, Strontium, Indium, Tin, Antimony, Tellurium, Iodine, Xenium, Cesium and Barium will be focused in this work.

A corrosão seletiva de fases de dois tipos de aços inoxidáveis fundidos foi analisada, ao serem submetidos a vários valores constantes de potencial, a partir da região catódica para a anódica da curva de polarização. Os aços estudados foram: austenítico (ACI CF-3M) solubilizado e martensítico (ACI CA-6NM) normalizado e revenido. As curvas de polarização foram traçadas potenciodinamicamente, a uma velocidade de varredura de 0,16 m.V.s-1 em solução aerada contendo H2SO4 1M e NaCl 1M, pH 0,35, à temperatura ambiente. Vários valores de potencial foram selecionados, previamente localizados nas regiões catódica, ativa, passiva e transpassiva da curva de polarização. Potenciostaticamente, foram atingidos os valores de potencial selecionados, sendo eles mantidos fixos por 1800 s. Após o ataque potenciostático, as aparências metalográficas dos aços foram verificadas, desde a região catódica até a anódica. Por microssonda eletrônica, foram quantificados os elementos químicos presentes nas fases dos aços. Para melhor avaliar o início de propagação de pite, foi determinada a porcentagem de íons liberados para o eletrólito, após a imposição de valores de potencial críticos de pite predeterminados pelas curvas de polarização, pelas aparências metalográficas e pelas curvas de densidade de corrente em função do tempo. / The selective corrosion of phases present in two types of cast stainless steels was analyzed, when submitled to several constant values of potential, starting from the cathodic to the anodic regions of the polarization curve. The cast stainless steels were: austenitic (ACI CF-3M) solubilized and martensitic (ACI CA-6NM) normalized and tempered. The polarization curves were obtained at a scanning rate of 0.16 mV.s-1 in 1M H2S04 and 1M NaCI solution, pH 0.35 and at room temperature. Several potential values were selected, previously located in the cathodic, active, passive and transpassive regions of the polarization curve. The values of the selected potential were maintained fixed for 1800 s. After the potentiostatic etching, the metallographic appearances of the steels were verified, from the cathodic to the anodic region. Through electronic microprobe analysis, the present chemical elements were quantified in the phases of the steels. For betler evaluating the beginning of pitling propagation in the studied steels, liberated ion percentage for the solution was determined, after the imposition of critic pitting potential values predetermined from the polarization curves, through the metallographic appearances obtained after potentiostatic etching of the samples and the current density curves as a function of time.

O diabetes tipo 1 (DT1) é uma doença metabólica associada a uma inflamação sistêmica de baixo grau, responsável por importantes co-morbidades associadas. Nosso grupo demonstrou que esta inflamação depende dos níveis plasmáticos aumentados de leucotrieno-B4 (LTB4), o qual estimula o eixo Myd88/STAT1 amplificando a resposta dos receptores TLR/IL1&#946 em macrófagos. Isso caracteriza o programa pró-inflamatório M1 nestas células, que requer energia proveniente da glicólise e produz substancias tóxicas como espécies reativas de oxigênio (ROS) e óxido nítrico (NO). Isto pode ser minimizado pela respiração mitocondrial desacoplada à síntese de ATP no metabolismo lipídico. Assim, na primeira parte do trabalho os macrófagos de camundongos (C57Bl/6) DT1, expressaram níveis elevados de marcadores de oxidação de ácidos graxos, o que não foi observado em macrófagos de camundongos diabéticos tratados com o antagonista de LTB4 (u75302). Além disso, o u75302 também reduziu a expressão aumentada de CD36, receptor envolvido na captação de lipídios, assim como aumento de lipídios intracelulares nestas células. Os elevados níveis de triglicérides e ácidos graxos presentes no plasma dos diabéticos também foram reduzidos pelo antagonista u75302, e isso foi consistente com o aparecimento de marcadores de lipólise (Prdm16 e Fgf21) no tecido adiposo branco destes animais. Da mesma forma, u75302 reduziu o consumo de oxigênio dos macrófagos de animais diabéticos. Isso foi consistente com os resultados obtidos em macrófagos de camundongos diabéticos deficientes da UCP1, os quais apresentaram maior peso corporal, maior massa de gordura e metabolismo mitocondrial mais baixo do que diabéticos WT. A perda de gordura também foi recuperada pelo tratamento com u75302 indicando o envolvimento do LTB4 na perda de adiposidade e dislipidemia em DT1. Na segunda parte do trabalho, confirmamos a participação dos leucotrienos na inflamação sistêmica em DT1 induzida por estreptozotocina. Camundongos (129SvE) diabéticos apresentaram níveis sistêmicos elevados das citocinas e este aumento não ocorreu em 129Sve deficientes da enzima 5-lipoxigenase (5LO-/-), responsável pela síntese de leucotrienos. A freqüência de monócitos pró-inflamatórios (CD11b&#43Ly6ChighLy6G-) circulantes estava aumentada em camundongos diabéticos WT mas não nos 5LO-/-. Macrófagos peritoneais residentes de camundongos diabéticos também apresentaram um fenótipo semelhante ao M1 classicamente ativado (alta expressão de Nos2 e Stat1, e alta produção de NO), que não foi revertido com o estímulo de IL4 in vitro ou in vivo. Por outro lado, os macrófagos dos 5LO-/- diabéticos apresentaram o fenótipo de macrófagos M2 alternativamente ativados (alta expressão de Ym1 e Arg1, e alta atividade de arginase). Os animais WT diabéticos tiveram cicatrização deficiente que se correlacionou com uma baixa freqüência de macrófagos M2 (CD45&#43F4/80&#43CD206&#43) nas lesões cutâneas comparado com os demais grupos. Juntos, estes dados sugerem que no DT1 os leucotrienos contribuem para a inflamação sistêmica e reprogramação dos monócitos e macrófagos para perfil inflamatório e isto está associado com aumento do metabolismo energético nestas células. Estas alterações induzidas nos macrófagos pelos níveis elevados de leucotrienos, particularmente LTB4, se correlacionam com a cicatrização deficiente, com a perda de gordura e hiperlipidemia nos camundongos DT1, sugerindo que o LTB4 possa ser um alvo terapêutico no diabetes. / Type 1 diabetes (T1D) is a metabolic disease associated to systemic low grade inflammation, which has an important role in co-morbidities. Our group showed that this inflammation depends on the high systemic levels of leukotriene-B4 (LTB4), which stimulateds MyD88/Stat1 axis, amplifying TLR/IL1&#946 response in macrophages. This characterizes pro inflammatory M1 program, which requires energy from glycolysis, and produces harmful molecules, such as reactive oxygen species (ROS) and nitric oxide (NO). This can be mitigated by mitochondrial respiration uncoupled to ATP synthesis in lipid metabolism. Therefore, in the first part of this study, macrophages from T1D mice (C57Bl/6) expressed high levels of fatty acid oxidation markers, which was not observed in macrophages from T1D mice treated with LTB4 receptor antagonis, u75302. Moreover, u75302 also reduced the high expression od CD36, a receptor involved in lipids uptake, and also reduced intracellular lipids in these cells. The high levels of triglycerides in diabetic plasma were reduced by u75302, and this is consistent with lipolysis markers (Prdm16 and Fgf21) in white adipose tissue of these mice. This was also consistent with results obtained in macrophages from diabetic UCP1 deficient mice, which had higher body weight and lower mitochondrial metabolism then WT diabetics. Fat loss was also recovered by u75302 treatment, indicating an involvement of LTB4 in adiposity loss and dyslipidemia in T1D. In the second part of this study, we confirmed leukotrienes participation in systemic inflammation in T1D streptozotocin-induced. T1D mice (129SvE) increased systemic levels of cytokines, which was not observed in T1D 5-lipoxygenase deficient mice (5LO-/-).The frequency of pro inflammatory monocytes (CD11b&#43Ly6ChighLy6G-) was increased in WT diabetic mice, but not in 5LO-/-. Resident peritoneal macrophages in diabetics had a phenotype similar to M1 classically activated (Nos2 and Stat1 highly expressed, and high production of NO), which was not reversed by IL-4 stimulation in vitro and in vivo. On the other hand, macrophages from diabetic 5LO-/- had a phenotype M2 alternatively activated (Ym1 and Arg1 highly expressed, and high arginase activity). WT diabetic mice had a defective wound healing, which was related to low frequency of M2 (CD45&#43F4/80&#43CD206&#43) macrophages in cutaneous wounds, compared to the other groups. All together, our data suggest that in T1D leukotrienes induce systemic inflammation, and reprogram pro inflammatory phenotype in monocytes and macrophages, and this is related to increased energetic metabolism in these cells. These alteration in macrophages due to leukotrienes effects, mainly LTB4, are correlated to defective healing, with fat loss, and dyslipidemia in T1D mice, suggesting that LTB4 can be a therapeutic target in diabetes.

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. / Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.

O uso cada vez maior de derivados de petróleo em processos industriais proporciona a geração de uma diversidade de produtos cada vez mais utilizados pela sociedade atual. As conseqüências negativas do uso e manipulação de hidrocarbonetos é a geração de resíduos e efluentes altamente poluidores. Atualmente, a utilização integrada de técnicas geofísicas podem se constituir em uma ferramenta eficiente na avaliação e caracterização de problemas ambientais. De uma forma geral a utilização da geofísica na caracterização de uma área afetada por substâncias poluentes consiste na detecção e mapeamento da extensão da área afetada e informações sobre a profundidade da zona saturada, direção do fluxo subterrâneo e profundidade do substrato rochoso inalterado. O objetivo principal deste trabalho foi a caracterização geofísica de uma área contaminada por hidrocarbonetos derivados de petróleo, por meio da utilização dos métodos: Eletroresistividade, Polarização Induzida e Eletromagnético Indutivo. Esta caracterização foi realizada através de ensaios de campo e do uso de modelos bidimensionais, tendo como área de estudo uma indústria química localizada no município de São Paulo SP. Esta área foi escolhida com base em estudos precedentes que indicam a ocorrência de contaminação. Os resultados dos modelos de resistividade, cargabilidade e condutividade aparente sugerem a presença de contaminação e seu caminho preferencial, que segue o sentido do fluxo da água subterrânea. Três tipos de anomalias puderam ser individualizadas: a primeira, de baixa resistividade e baixa cargabilidade, que sugerem contaminação mais antiga e a relação com os processos de biodegradação, confirmada através das análises de bactérias; a segunda, de baixa resistividade e alta cargabilidade, geradas pela presença de materiais polarizáveis (metais); e a terceira, as anomalias de alta resistividade e baixa cargabilidade, geradas pela presença do contaminante bruto (sedimento impregnado por tinta), que confirma a contaminação mais recente onde não ocorre processo de biodegradação. / The increasing usage of petroleum derivatives in industrial processes provides a generation of products which are being increasingly used by the contemporary society. The negative consequence from the use and manipulation of hydrocarbons is the generation of residues and highly pollutant effluents. Nowadays, the integrated usage of geophysical techniques can become an efficient tool in the evaluation and characterization of environmental problems. In general, the usage of geophysical in the characterization of an area affected by pollutant substances consists in mapping and detecting the extension of the affected area and inform about the saturated zone deep, the underground flux direction and the deep of the unaltered rocky substrate. The main objective of this research was the geophysical characterization of contaminated area by hydrocarbons derived from petroleum, by the usage of the following methods: Electrical resistivity, Inducted Polarization, and Inductive Electromagnetic. This characterization was carried out through field rehearsals and the usage of two-dimensional models in a chemical industry as study area, placed in the city of São Paulo SP. This area was chosen as the basis in precedent studies which has indicated the event of contamination. The results from the resistivity, chargeability and apparent conductivity models, suggest the presence of contamination and its favorable way, which follows the underground water flux. Three kinds of anomalies could be individualized: first, low resistivity and low chargeability, which suggest older contamination and the relation with the biodegradation processes, confirmed thought the bacterial analysis; second, low resistivity and high chargeability, generated by the presence of polarizable materials (metals); and third, the high resistivity anomalies and low chargeability, generated by the presence of the raw contaminant (paint impregnated sediment), which confirms the most recent pollution where the biodegradation process does not occur.