O poliestireno expandido (EPS), conhecido popularmente no Brasil como Isopor®, foi introduzido recentemente no país como material de baixa massa específica para construções de aterros, principalmente sobre solos moles, e encontro de pontes. Contudo, ainda não há experiência consolidada deste material em ensaios do ponto de vista da engenharia geotécnica entre nós. Este trabalho apresenta os resultados da primeira pesquisa com ensaios mecânicos e hidráulicos de laboratório específicos da caracterização do EPS para o uso geotécnico. Os ensaios mecânicos compreenderam compressão uniaxial simples e cíclica, compressão triaxial, cisalhamento direto e de interface (junta) e fluência em compressão. Os ensaios hidráulicos incluíram absorção de água por imersão e permeabilidade. Um ensaio de perda de massa por ataque de roedores foi realizado de forma simples, e ensaios químicos foram feitos para estudar o polímero. As amostras ensaiadas foram escolhidas de modo a se abranger ao máximo àquelas utilizadas em obras. Tentou-se, também, antecipar a utilização de amostras não convencionais, com massas específicas elevadas e de materiais reciclados. Os resultados mostram que o EPS possui uma grande resistência a solicitações de compressão simples, cíclica e triaxial, de cisalhamento, elevado valor de ângulo de atrito da junta e absorção de água, permeabilidade variável com a massa específica e baixo coeficiente de Poisson. Estas propriedades chave, aliado ao baixo peso específico oferecem a este material um grande potencial de aplicação como geossintético na engenharia geotécnica. / Expanded polystyrene (EPS), in Brazil, commonly know as Isopor®, has been recently introduced in this country as lightweight material for construction of embankments on soft soils, and bridge abutments. Despite this fact, there is no consolidated experience, in Brazil, in testing this product from a geotechnical point of view. This paper presents the first research data, obtained in Brazil, on mechanical and hydraulic laboratory tests, aiming the characterization of EPS samples specifically for geotechnical use. The mechanical tests comprised simple and cyclic unconfined compression, triaxial compression, joint and direct shear and creep in compression. The hydraulic tests included water absorption by immersion and water permeability. A simple loss weight test by mice attack was also conducted. And chemical tests were done to study the polymer. The results show that EPS has a great resistance to simple, cyclic and triaxial compression and joint shear solicitation, high friction angle and water absorption, varied permeability with the density and low Poisson coefficient. These key properties with its very low density give this material large potential application for geosynthetic use in geotechnical engineering.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T13:42:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChaparroMontezuma_GermanGiovanny_M.pdf: 3877380 bytes, checksum: 8f8924d77c55a7ec361451caa074630e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A Polimerização radicalar mediada por nitróxido (NMRP) é uma técnica da polimerização controlada com a habilidade de produzir polímeros com um alto controle da sua microestrutura, estreita distribuição de massa molar e baixos valores de polidispersidade (muito próximos a um). As características do polímero obtidas na polimerização controlada têm aumentado o interesse de levar essa técnica para um nível industrial, no entanto a polimerização controlada ainda apresenta desafios como, por exemplo, desenvolver com sucesso a NMRP em emulsão, a baixas temperaturas e usando nitróxidos de baixo custo e disponíveis comercialmente, como 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO). A NMRP em emulsão de estireno a temperaturas inferiores a 100 ° C foi realizada com sucesso neste trabalho. TEMPO foi utilizado como agente controlador ainda que este nitróxido normalmente opere a temperaturas acima de 120 °C, sendo demonstrado o controle da massa molar e da polidispersidade, juntamente com uma rápida taxa de polimerização em um sistema de emulsão / Abstract: Nitroxide-mediated radical polymerization (NMRP) is a controlled polymerization technique with the ability to produce polymers with a highly controlled microstructure, narrow molecular weight distribution and low polydispersity values (very close to one). The polymer characteristics obtained in controlled radical polymerization have increased the interest of bringing this technique to an industrial level, however there are still some challenges to be faced, like, successfully develop NMRP in emulsion at low temperatures (lower than 100 °C) with inexpensive nitroxides commercially available, as 2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO). In this work NMRP of styrene in emulsion at temperatures below to 100 °C was carried out successfully. TEMPO was used as controller agent although this nitroxide usually works at temperatures above 120 °C. It was demonstrated an optimal control of molecular weights and polydispersities, together with a fast polymerization rate in an emulsion system / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

O presente trabalho tem como objetivo analisar as propriedades mecânicas, térmicas, termo dinâmico-mecânicas e morfológicas de compósitos preparados com poliestireno expandido reciclado e pó de madeira. Compósitos com diferentes teores de agente compatibilizante e diferentes teores de pó de madeira foram desenvolvidos em extrusora dupla rosca co-rotante e moldados por injeção. Os resultados obtidos demonstram que o compatibilizante com maior quantidade de anidrido maleico, menor massa molar ponderal média e utilizado em quantidade igual a 2% em massa gerou compósitos com melhores propriedades mecânicas. A melhora na adesão interfacial também foi observada através da análise termo dinâmico-mecânica. Verificou-se aumento no módulo de armazenamento, redução na altura do pico de tan δ e também menor valor do fator de adesão, associado com a maior adesão na região da interface. Para os compósitos desenvolvidos com diferentes teores de pó de madeira a densidade obtida foi semelhante a densidade teórica indicando estar de acordo com a regra das misturas. A utilização de compatibilizante reduziu o teor de vazios dos compósitos. Os resultados obtidos nos ensaios de flexão demonstraram que o módulo de flexão aumenta com a quantidade de carga e também se aproxima do comportamento previsto pela regra das misturas, entretanto os compósitos sem compatibilizante apresentaram redução na resistência a flexão com o aumento do teor de pó de madeira. No ensaio de impacto observou-se redução da resistência ao impacto com a adição de carga, porém os compósitos com compatibilizante apresentaram resultados superiores aos compósitos sem compatibilizante para todos os teores de pó de madeira. Observou-se aumento no módulo de armazenamento, no módulo de perda e também na efetividade do reforço com a adição de pó de madeira. Ocorreu redução na largura e também na altura do pico de tan δ conforme a adição das partículas de madeira, contudo os compósitos com compatibilizante apresentaram redução mais acentuada devido à melhora na adesão interfacial. O modelo teórico para predizer o comportamento do módulo de armazenamento demonstrou proximidade com os valores experimentais para baixos teores de carga. Para tan δ o modelo teórico se mostrou inadequado. As micrografias dos compósitos sem compatibilizante indicaram arrancamento e a presença de vazios entre o pó de madeira e a matriz, entretanto os compósitos com compatibilizante demonstraram maior recobrimento das partículas de madeira pela matriz. A estabilidade térmica dos compósitos com compatibilizante foi reduzida para todos os teores de pó de madeira quando comparada aos compósitos sem compatibilizante. / The present work aims to analyze the mechanical, thermal, dynamicalmechanical thermal properties and morphology of composites based on recycled polystyrene and wood flour. Composites with different types and levels of coupling agent and also with different levels of wood flour were developed in a co-rotating twin-screw extruder and injection molded. The results show that the coupling agent with higher amount of maleic anhydride, lower weight average molecular weight and used in to 2% by weight produced composites with better mechanical properties. The improvement in interfacial adhesion was also observed by dynamical-mechanical thermal analysis. An increase in the storage modulus, decrease in peak height and also lower value of adhesion factor, was observed due to the improved on interfacial adhesion. For the composites developed with different levels of wood flour density obtained was similar to theoretical density indicating that in accordance with the rule of mixtures. The use of coupling agent reduced the concentration of voids in the composites. The flexural modulus increases with the amount of wood flour and also approaches the behavior predicted by the rule of mixtures, however the composites without coupling agent showed reduction in flexural strength. The impact strength decreases with the addition of wood flour, but the composites with coupling agent showed better results than the composite without coupling agent for all levels of wood flour. There was an increase in the storage modulus, loss modulus and also the efficiency of filler with the addition of wood flour. There was a reduction in width and also in peak height of tan δ as the addition of wood particles, composite with coupling agent demonstrated greater reduction due to improved on interfacial adhesion. The theoretical model to predict the behavior of the storage modulus showed proximity with the experimental values for low levels of filler. Theoretical model for tan δ proved inadequate. The micrographs of composites without coupling agent indicated the presence of pulled-out traces and gaps between the wood flour and matrix, however the composites with coupling agent show the strong bonding and good wetting of the fillers by the matrix. The thermal stability of composites with coupling agent was reduced for all levels of wood flour when compared to composites without coupling agent.

A sinterização a laser (SL), uma das tecnologias de manufatura aditiva (MA), se mostra de grande interesse devido a uma série de características, mas, principalmente, devido a sua capacidade de processar uma ampla gama de materiais em pó, a qual amplia possibilidades de pesquisa e desenvolvimento no campo do Design. Neste trabalho, sob o prisma da MA, tem-se por objetivo realizar a sinterização a laser em um equipamento de gravação e corte a laser convencional, sem pré-aquecimento do material. No desenvolvimento do estudo, foi utilizado um equipamento galvanométrico a laser para a realização de experimentos de sinterização de poliestireno em pó (PS 200). Os ensaios de caracterização desse material polimérico amorfo, constataram o diâmetro médio dos grãos de 54,3 μm em formato irregular. Para viabilizar o processo proposto, investigaram-se os parâmetros de processo para a SL, valendo-se de um dispositivo de controle da altura da mesa de trabalho. A melhor amostra (geometria circular) foi construída com potência 20 W, velocidade de varredura de 200 m/min e distância entre linhas de varredura do feixe laser de 0,1 mm. Esse último parâmetro, é relacionado ao diâmetro do foco do feixe laser, o qual foi estimado pelos ensaios em 0,3 mm. Com isso, foi calculada a densidade de energia transferida para o material, conhecida como Número de Andrew (An), em 0,06 J/mm² Análises visuais, macroscópicas e microscópicas, antes e depois da sinterização de uma camada (2D) e de camadas empilhadas (3D), além de sua digitalização tridimensional, foram realizadas. As amostras apresentaram deformação no plano x-y (elipticidade), no eixo z (empenamento) e grande porosidade. Nos ensaios de empilhamento de camadas foi determinada, para os parâmetros utilizados, a espessura de camada de 0,15 mm. Posteriormente, foi construído um modelo 3D com 100 camadas, o qual apresentou um acabamento liso na maior parte de sua lateral, porém, foram observadas estrias verticais ao longo da sua altura, as quais foram consideradas como característica do processo (devido à inércia dos espelhos galvanométricos). Por fim, esses parâmetros foram validados em um ensaio valendo-se de uma forma orgânica (face humana) em escala 1:4. O fator crítico foi o empenamento, o qual prejudica a distribuição de novas camadas de pó, mas pôde ser contornado com espessuras de camada de alturas superiores a esse empenamento. Assim, considera-se que para a viabilização prática do processo de sinterização proposto, em equipamentos de corte e gravação a laser convencionais, torna-se importante o desenvolvimento de um dispositivo de distribuição de pó automatizado, o qual permitiria a construção de modelos 3D de maior tamanho e complexidade. / Laser sintering (SL), one of the additive manufacturing (MA) technologies, is of great interest due to a number of characteristics, but mainly due to its ability to process a wide range of powder materials, which offers possibilities for research and development in the Design’s field. In this work, under the prism of the MA, the goal is to perform laser sintering in a conventional laser engraving and cutting equipment, without preheating the material. In the development of the study, a galvanometric laser equipment was used to perform powder polystyrene (PS 200) sintering experiments. The characterization tests of this amorphous polymer material showed the average grain diameter of 54.3 μm in irregular shape. In order to make the proposed process feasible, the process parameters for the SL were investigated, using a device to control the height of the workbench. The best sample (circular geometry) was built with 20 W power, laser scan speed of 200 m/min and distance between scanned lines of 0.1 mm. This last parameter is related to the diameter of the laser beam waist, which was estimated by the tests in 0.3 mm Thus, the energy density transferred to the material, known as Andrew's Number (An), was calculated at 0.06 J/mm². Macroscopic and microscopic visual analysis, before and after the sintering of a two-dimensional layer (2D) and of stacked layers (3D), in addition to its 3D scanning, were performed. The samples displayed deformation in the x-y plane (ellipticity), at the z-axis (warpage) and high porosity. In the layer stacking tests, the layer thickness of 0.15 mm was determined for the parameters used. Next, a 3D model with 100 layers was sintered, which presented a smooth finish in most of its lateral, however, vertical streaks were observed along its height, which were considered as characteristic of the process (due to the inertia of the galvanometric mirrors). Finally, these parameters were validated in an assay using an organic form (human face) in a 1: 4 scale. The critical factor was the warpage, which impairs the distribution of new layers of powder, but could be worked around with layer thicknesses of heights higher than this warpage. Thus, it is considered that for the practical feasibility of the proposed sintering process in conventional laser cutting and engraving machine, it is important to develop an automated powder distribution device, which would allow the construction of greater size and complexity 3D models.

Orientador: Alexandre Luiz Souto [Unesp] Borges / Resumo: Este estudo visou sintetizar e caracterizar mantas não tecidas de nanofibras (NFs) do acrilonitrila butadieno estireno (ABS), poliamida 6 (PA6) e poliestireno (PS), e avaliar sua capacidade de ser utilizada como reforço no polimetilmetacrilato (PMMA). O ABS foi dissolvido em diclorometano e acetona, a PA6 pelo 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol e o PS pela dimetilformamida, em uma concentração definida em estudo piloto. Após determinados os melhores parâmetros de eletrofiação (tensão contínua, razão de fluxo e distância agulha/anteparo) as amostras de cada grupo foram analisadas em microscopia eletrônica de varredura, análise de molhabilidade, análise de difratometria de raios X, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, diâmetro das fibras e resistência a tração. As NFs produzidas foram incluídas na área de tração dos corpos de prova em resina acrílica ativada termicamente (RAAT) conforme ISO1567, perfazendo 4 grupos (n=20), 1 controle (Grupo 1) e 3 experimentais (Grupo 2, RAAT+NF/ABS; Grupo 2, RAAT+NF/PA6; Grupo 4, RAAT+NF/PS), para ensaio de flexão três pontos para analisar suas propriedades mecânicas, como: módulos de elasticidade e resistência a flexão. De acordo com os testes de caracterização, as mantas se apresentaram hidrofóbicas, não houve mudança de sua estrutura polimérica, concluindo-se então que a técnica da eletrofiação foi promissora na síntese de mantas de NFs. A variação dos parâmetros afetou diretamente a morfologia, resultando em fibras u... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study aimed to synthesize and characterize non-woven blankets of acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyamide 6 (PA6) and polystyrene (PS) nanofibers (NFs), and to evaluate their ability to be used as reinforcement in polymethyl methacrylate (PMMA). ABS was dissolved in dichloromethane and acetone, PA6 by 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol and PS by dimethylformamide at a concentration defined in a pilot study. After determining the best electrospun parameters (continuous voltage, flow rate and needle/shield distance) the samples from each group were analyzed by scanning electron microscopy, wettability analysis, X-ray diffraction analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, fiber diameter and tensile strength. The NFs produced were included in the tensile area of the thermally activated acrylic resin (RAAT) specimens according to ISO1567, making up 4 groups (n = 20), 1 control (Group 1) and 3 experimental (Group 2, RAAT+NF/ABS; Group 3, RAAT+NF/PA6 and Group 4 (RAAT+NF/PS), for three point bending test to analyze their mechanical properties, as: modules of elasticity and flexural strength. According to the characterization tests, the blankets were hydrophobic, there was no change in their polymeric structure, concluding that the electrospinning technique was promising in the synthesis of NFs blankets. The parameters variation affected directly in the morphology, resulting in uniform, bulky and without defects (beads) NFs blankets. The Groups 3 and 4 (NF/PA6+RA... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Paulo César Lodi / Resumo: Esse trabalho avaliou as propriedades do poliestireno expandido (EPS) para verificar a viabilidade e emprego deste em obras geotécnicas. Foram estudadas as propriedades mecânicas e hidráulicas do material, por meio de ensaios de resistência ao cisalhamento direto, compressão triaxial, compressão uniaxial simples e cíclica, absorção de água, permeabilidade e empuxo conforme as normas vigentes e métodos utilizados pela literatura corrente. Utilizou-se uma gama variada de massas específicas de EPS (10, 15, 20, 25 e 30 kg/m3), incluindo duas recicladas (10 e 12,5 kg/m³). Os principais resultados mostram que os parâmetros de resistência ao cisalhamento direto apresentam variações crescentes conforme aumenta-se a massa específica, assim como os valores de resistência à compressão simples e cíclica. O mesmo é valido para o módulo de elasticidade, que também aumenta com a massa específica. As amostras de baixa massa específica apresentaram um significante intercepto coesivo, enquanto que as maiores possuem elevada parcela de ângulo de atrito. Os parâmetros de absorção de água tendem a diminuir com o aumento da massa específica e todas apresentaram valores muito proximos de permeabilidade. Além disso, valor de 20 kg/m³ é um valor de transição da massa específica com relação ao comportamento das amostras. / Abstract: This work evaluated the properties of expanded polystyrene (EPS) to verify its feasibility and use in geotechnical works. The mechanical and hydraulic properties of the material were studied by tests of direct shear strength, triaxial, simple and cyclic uniaxial compression, water absorption, permeability and thrust according to current standards and methods used in the current literature. A wide range of specific masses (10, 15, 20, 25 and 30 kg/m³) were used, including two recycled (10 and 12.5 kg/m³). The main results show that the direct shear strength parameters show increasing variations as the specific mass increases, as well as the simple and cyclic compressive strength values. The same is true for the modulus of elasticity, which also increases with the specific mass. The samples of low specific mass presented a significant cohesive intercept, while the larger ones had a high proportion of friction angle. Water absorption parameters tend to decrease with increasing specific mass and all presented very close permeability values. In addition, a value of 20 kg/m³ is a specific mass transition value with respect to sample behavior. / Mestre

En los últimos años el consumo de plásticos ha aumentado considerablemente, lo que conlleva una problemática asociada a la gran cantidad de residuos que se generan. La sociedad, cada vez más concienciada con la conservación del medio ambiente, demanda nuevas alternativas más sostenibles, como por ejemplo el desarrollo de polímeros procedentes de recursos renovables. Este tipo de polímeros respetuosos con el medio ambiente puede suponer un problema en el reciclado de los envases y embalajes, ya que a día de hoy las líneas de triaje y selección de polímeros en las plantas de reciclaje no están preparadas para la detección de los polímeros biodegradables. Con lo cual los materiales reciclados pueden llegar a contener trazas de polímeros biodegradables en los polímeros reciclados lo que puede suponer un problema de pérdida de propiedades. El principal objetivo de esta tesis doctoral es estudiar la influencia de los plásticos biodegradables en el reciclado de diferentes polímeros ampliamente usados en envases y embalajes. Para ello se ha simulado la contaminación con materiales biodegradables, planteando la realización de diferentes mezclas utilizando como matrices polímeros reciclados provenientes de envases, PS, PP y PET, mezclados con diferentes polímeros biodegradables, PLA, PHB, TPS y PBS, a diferentes porcentajes (2,5; 5; 7,5; 10 y 15) en peso. Las diferentes mezclas fueron procesadas primero por extrusión para obtener un mezclado homogéneo y posteriormente por moldeo por inyección para obtener las probetas necesarias para su caracterización. La adición de polímeros biodegradables afecta a las propiedades mecánicas y térmicas del PS. A partir del 5% de TPS, PLA y PHB las propiedades mecánicas del PS se ven afectadas negativamente, disminuyendo el alargamiento a la rotura a partir de un 5% de los polímeros biodegradables. En cambio, la resistencia a tracción a partir del 5% de TPS y PHB disminuye pero permanece constante para las mezclas con PLA. Por otro lado, el módulo de Young a partir de un 2,5% de polímeros biodegradables disminuye debido a la incompatibilidad de estos materiales y el PS. Además, porcentajes superiores al 7,5% de los polímeros biodegradables provoca un aumento del índice de fluidez, y la temperatura de reblandecimiento VICAT se ve afectada a partir de un 5% de los polímeros biodegradables, siendo las mezclas de PS-PHB las más afectadas en las propiedades térmicas. Las propiedades mecánicas y térmicas del PP reciclado se ven afectadas con la adición de polímeros biodegradables. A partir de un 2,5% de polímero biodegradable en la mezcla disminuye la resistencia a tracción y el alargamiento a la rotura. En cambio, el módulo de Young presenta tendencia diferentes según el polímero biodegradable presente en la mezcla con PP, en el caso de las mezclas con PLA a medida que aumenta el porcentaje de este polímero biodegradable aumenta el módulo, el módulo de Young de las mezclas PP-PHB permanece constante sin influencia del porcentaje de PHB y para las mezclas PP-TPS disminuye el módulo de Young a partir de un 7,5% de TPS. Por otro lado, el índice de fluidez de las mezclas PP-TPS permanece constante para los diferentes porcentajes, pero la presencia de más del 5% de PLA y PHB provoca un aumento del índice de fluidez. Sin embargo, la temperatura de reblandecimiento VICAT disminuye a partir de un 2,5% de polímeros biodegradables, siendo las mezclas de TPS las más afectadas. Mediante el análisis de espectroscopia infrarroja FTIR se puede detectar la presencia de los materiales biodegradables como impurezas en PS y PP reciclado debido a que los tres polímeros biodegradables (PLA, PHB y TPS) presentan una banda característica del grupo carbonilo entre 1790 y 1750 cm-1, esta característica es importante ya que con un equipo FTIR los productores de material reciclado pueden eliminar de su producción este tipo de polímeros. El PET reciclado se ve afecta / Plastic consumption has increased in recent years causing a downside in terms of waste generation. Social consciousness regarding the conservation of the environment has considerably increased and so, new society demand more sustainable alternatives, such as the development of polymers from renewable resources. This type of environmentally friendly polymers can pose a problem in the recycling of packaging, as today the triage process and selection of polymers in the recycling plants are not prepared for the detection of biodegradable polymers. As a result, recycled materials may contain traces of biodegradable polymers in recycled polymers, which can lead to a loss of properties. The main objective of this doctoral thesis was to study the influence of biodegradable plastics in the recycling of different widely-used polymers in packaging. Thus, contamination with biodegradable materials has been simulated. For this purpose, it was proposed to make different blends using recycled polymer matrixes of PS, PP and PET containers, which are blended with different biodegradable polymers, PLA, PHB, TPS and PBS, at different percentages (2,5; 5; 7,5; 10 y 15) by weight. The different blends were processed first by extrusion to obtain homogeneous mixing and then by injection molding to obtain the specimens necessary for their Biodegradable polymers addition affects the mechanical and thermal properties of PS. From 5% of TPS, PLA and PHB, mechanical properties of PS are negatively affected, decreasing the elongation at break from 5% of the biodegradable polymers. Nevertheless, tensile strength, from 5% of TPS and PHB, decreases but remains constant for mixtures with PLA. On the other hand, the Young's modulus from 2.5% of biodegradable polymers decreases due to the incompatibility of these materials and the PS. In addition to this, blends with percentages higher than 7.5% of the biodegradable polymers cause a melt flow index and increase and the VICAT softening temperature is affected by 5% of the biodegradable polymers. PS-PHB blends are the most affected in terms of thermal properties. Mechanical and thermal properties of the recycled PP are affected by the addition of biodegradable polymers. From 2.5% of biodegradable polymer in the blend, tensile strength and elongation at break decrease. In contrast, Young's modulus shows different trends depending on the biodegradable polymer present in the blend with PP. In the case of blends with PLA the percentage of this biodegradable polymer increases, as the modulus increases as well. The Young's modulus of the mixtures PP-PHB remains constant without any influence of the PHB percentage; and it does decrease in PP-TPS blends as the Young's modulus decrease in 7.5% of TPS. On the other hand, the melt flow index of the PP-TPS mixtures remains constant for different percentages, but the presence of more than 5% of PLA and PHB rises up the melt flow index. However, the VICAT softening temperature decreases in 2.5% biodegradable polymers, with the TPS blends being the most affected. The presence of biodegradable materials as impurities in PS and recycled PP can be detected by the FTIR infrared spectroscopy because three of the biodegradable polymers (PLA, PHB and TPS) have a characteristic carbonyl group range between 1790 and 1750 cm- 1. This characteristic is important because recycled material producers can eliminate this type of polymers from their production by using a FTIR team. Recycled PET is negatively affected with the presence of PLA, TPS, PHB and PBS. From 2.5% of the biodegradable polymers the tensile strength, Young's modulus and elongation at break decrease drastically and reduce tensile strength by 11.5%, 16.2%, 24.1% and 49.1% with the addition of 5% of PLA, PHB, TPS and PBS respectively. In the natural aging study carried out on the PET-PLA, PET-PHB and PET-TPS samples one year later, it was observed that the PET-PHB blends were very fragile and the ejectors fractured the injecte / En els últims anys el consum de plàstics ha augmentat considerablement, sent una problemàtica a causa de la gran quantitat de residus que es generen. La societat, cada vegada més conscienciada amb la conservació del medi ambient, demanda noves alternatives més sostenibles, com per exemple el desenrotllament de polímers procedents de recursos renovables. Este tipus de polímers respectuosos amb el medi ambient pot suposar un problema en el reciclatge dels envasos i embalatges, ja que a hores d'ara les línies de triatge i selecció de polímers en les plantes de reciclatge no estan preparades per a la detecció dels polímers biodegradables. Amb la qual cosa els materials reciclatges poden arribar a contindre traces de polímers biodegradables en els polímers reciclats el que pot suposar un problema de pèrdua de propietats. El principal objectiu d'esta tesi doctoral va ser estudiar la influència dels plàstics biodegradables en el reciclatge de diferents polímers àmpliament usats en envasos i embalatges. Per a això s'ha simulat la contaminació amb materials biodegradables. Per a això es va plantejar realitzar diferents mescles utilitzant com a matrius polímers reciclats provinents d'envasos, PS, PP i PET, mesclats amb diferents polímers biodegradables, PLA, PHB, TPS i PBS, a diferents percentatges (2,5; 5; 7,5; 10 i 15) en pes. Les diferents mescles van ser processades primer per extrusió per a obtindre un mesclat homogeni i posteriorment per moldeig per injecció per a obtindre les provetes necessàries per a la seua caracterització. "L'addició de polímers biodegradables afecta les propietats mecàniques i tèrmiques del PS. A partir del 5% de TPS, PLA i PHB les propietats mecàniques del PS es veuen afectades negativament, disminuint l'allargament a la ruptura a partir d'un 5% dels polímers biodegradables. En canvi, la resistència a tracció a partir del 5% de TPS i PHB disminuïx però roman constant per a les mescles amb PLA. D'altra banda, el mòdul de Young a partir d'un 2,5% de polímers biodegradables disminuïx a causa de la incompatibilitat d'estos materials i el PS. A més, percentatges superiors al 7,5% dels polímers biodegradables provoca un augment de l'índex de fluïdesa i la temperatura de reblaniment VICAT es veu afectada partir d'un 5% dels polímers biodegradables, sent les mescles de PS-PHB les més afectades en les propietats tèrmiques. Les propietats mecàniques i tèrmiques del PP reciclatge es veuen afectades amb l'addició de polímers biodegradables. A partir d'un 2,5% de polímer biodegradable en la mescla disminuïx la resistència a tracció i l'allargament a la ruptura. En canvi, el mòdul de Young presenta una tendència diferent segons el polímer biodegradable present en la mescla amb PP, en el cas de les mescles amb PLA a mesura que augmenta el percentatge d'este polímer biodegradable augmenta el mòdul, el mòdul de Young de les mescles PP-PHB roman constant sense influència del percentatge de PHB i per a les mescles PP-TPS disminuïx el mòdul de Young a partir d'un 7,5% de TPS. D'altra banda, l'índex de fluïdesa de les mescles PP-TPS roman constant per als diferents percentatges, però la presència de més del 5% de PLA i PHB provoca un augment de l'índex de fluïdesa. No obstant això, la temperatura de reblaniment VICAT disminuïx a partir d'un 2,5% de polímers biodegradables, sent les mescles de TPS les més afectades. Per mitjà de l'anàlisi d'espectroscòpia infraroja FTIR es pot detectar la presència dels materials biodegradables com a impureses en PS i PP reciclat pel fet que els tres polímers biodegradables (PLA, PHB i TPS) presenten una banda característica del grup carbonilo entre 1790 i 1750 cm-1, esta característica és important ja que amb un equip FTIR els productors de material reciclatge poden eliminar de la seua producció este tipus de polímers El PET reciclatge es veu afectat negativament amb presència de PLA, TPS, PHB i PBS. A parti / Bertomeu Perelló, D. (2018). Influencia de la presencia de materiales plásticos biodegradables en la recuperación de residuos de envases y embalajes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/103682

O bagaço de cana-de-açúcar é um abundante coproduto obtido a partir da produção convencional de etanol. No entanto, o bagaço vem se mostrando como uma importante fonte para a produção de etanol de segunda geração. No primeiro capítulo da tese é apresentado um estudo referente à distribuição espacial dos compostos na matriz de bagaço de cana-de-açúcar. A investigação foi realizada utilizando microscopia de fluorescência confocal e espectroscopia por excitação com um e dois fótons. Imagens de autofluorescência em combinação com as medidas de fluorescência e tempos de vida forneceram uma gama de informações necessárias para a caracterização de amostras de bagaço. Além disso, a técnica permite o acompanhamento de processos relacionados com a remoção de lignina. A nanocelulose cristalina (NCC) é um material promissor devido as suas propriedades intrínsecas, tais como seu formato alongado, medindo de 1 a 100 nm de diâmetro e seu comprimento variando de algumas dezenas a centenas de nanômetros. No capítulo 2, a nanocelulose cristalina foi obtida através da hidrólise da celulose cristalina (de Avicel®) com ácido sulfúrico. Em seguida, o material foi caracterizado por técnicas de microscopia SEM e TEM, confirmando a morfologia em forma de haste e a estrutura de tamanho nanométrico. A microscopia de campo largo convencional foi utilizada como ferramenta na caracterização da NCC dispersa em soluções poliméricas de PVA e PVP. A última parte do capítulo 2 descreve a caracterização de estruturas de NCC usando a microscopia de super-resolução de fluorescência STED (depleção de emissão estimulada). As imagens mostraram uma resolução de até 50 nm, permitindo a comparação com resultados de TEM e AFM. No capítulo 3, a nanocelulose cristalina foi covalentemente marcada com o corante ATTO-532, através da chamada reação \"click\". As propriedades relacionadas com o coeficiente de difusão da NCC foram determinadas por espectroscopia de correlação de fluorescência (FCS). Em uma etapa posterior, a NCC foi colocada em diferentes soluções do polímero PEG, contendo quantidades diferentes. As propriedades dinâmicas foram analisadas por métodos de FCS e WFM. O uso de técnicas de espectroscopia e microscopia revelou detalhes relacionados à heterogeneidade das dispersões de NCC, as quais estão relacionadas com as propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas das soluções poliméricas. / The sugarcane bagasse is an abundant co-product obtained from the conventional production of ethanol. However, sugarcane bagasse has been proving to be an important source to the production of second-generation ethanol. In the first chapter, the spatial distribution of compounds in the sugarcane bagasse matrix was investigated by confocal fluorescence microscopy and spectroscopy with one and two-photon excitation. Autofluorescence images in combination to spectral emission and lifetime measurements provided a tool for the characterization of natural bagasse samples. Moreover, the technique allows the following of processes related to the lignin removal. Nanocrystalline cellulose (NCC) is a promisor material because of its properties, such as rod-shape with 1-100 nm in diameter, and tens to hundreds of nanometres in length. In the Chapter 2, NCC was obtained via sulphuric acid hydrolysis from Avicel®. Afterwards, the material was characterized by classic electronic microscopy SEM and TEM, confirming the rod-shaped morphology and the nano-sized structure. Conventional wide field microscopy was used as fluorescence microscopy tool in the characterization of NCC, when dispersed in polymeric solutions of PVA and PVP. The last part of the chapter 2 describes the characterization of NCC structures by using the super-resolution fluorescence microscopy STED (Stimulated Emission Depletion). The STED images showed a resolution down to 50 nm, allowing the comparison with TEM and AFM microscopy results. In the Chapter 3, the NCC was covalently labelled, by a click-chemistry reaction, with the ATTO-532 dye. Properties related to diffusion coefficient of NCC were determined by Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS) method. Afterwards, NCC was placed into a solution of PEG, containing different amounts polymer. The dynamic properties were evaluated by FCS and WFM methods. The use of spectroscopy and microscopy imaging techniques revealed heterogeneity details of NCC dispersions, which are related to the hydrophilic and hydrophobic properties of the polymer solution. A better understanding of polymer systems is achieved by investigation of diffusion properties, that allows the comprehension of rheological parameters, and, consequently, in polymer processing and assembly of plastics, films, and fibres. In the Chapter 4 is presented a study where fluorescence correlation spectroscopy (FCS) and wide-field fluorescence microscopy (WFM) were used to follow changes in the diffusion coefficients of growing polymer chains, during the controlled radical polymerization process. Linear and star-shaped polystyrene were grown via nitroxide-mediated polymerization (NMP) from alkoxyamine-based initiators containing a highly fluorescent perylene diimide moiety. This study demonstrates that direct investigation of heterogeneity emerging during a controlled radical polymerization process by means of fluorescence of single-molecule chain initiator allows unravelling information related to the diffusion processes of the growing polymer chain.

O objetivo do trabalho foi sintetizar e caracterizar nanopartículas de poliestireno e polimetacrilato de metila com morfologia núcleo-casca obtidas através da polimerização em emulsão sem emulsificante em dois estágios e através da fotopolimerização. Nos experimentos avaliou-se a influência de diferentes condições operacionais baseadas em fatores cinéticos sobre os dois estágios da polimerização. As condições avaliadas para o primeiro estágio de preparação de núcleos foram: a temperatura do processo, a concentração de iniciador e de monômero, e o efeito de agentes modificadores de superfície (sal, co-monômero e reticulante). Para o segundo estágio de formação da casca as condições avaliadas foram: a concentração e o regime de alimentação de monômero. Os resultados experimentais mostraram que uma relação de co-monômero e reticulante é a melhor alternativa para preparar núcleos estáveis e de diâmetros pequenos. Assim, o revestimento uniforme dos núcleos é obtido no segundo estágio e com isso a morfologia núcleo-casca em equilíbrio é alcançada. Dois sistemas experimentais (reator convencional e reator fotoquímico) foram propostos e avaliados na sua eficiência para obter partículas com este tipo de morfologia no segundo estágio (formação do revestimento). As diversas técnicas de caracterização indicaram a formação de morfologia núcleo-casca na maioria dos casos estudados para os dois sistemas propostos. Por sua vez, as técnicas espectroscópicas (NIR e Raman) permitiram o monitoramento do processo em tempo real e a elaboração de modelos de calibração que correlacionaram o crescimento do tamanho da partícula núcleo. Da mesma forma, os fatores termodinâmicos foram estudados para predizer a morfologia final esperada nos sistemas. Os resultados, experimental e predito são comparados e discutidos em termos de aspectos chave envolvidos no controle da morfologia da partícula. / This work aimed at studying the synthesis and characterization of core-shell nanoparticles of polystyrene and polymethylmethacrylate obtained in a two-stage emulsifier-free emulsion polymerization and photopolymerization. The influence of different operational conditions based on kinetic factors was experimentally evaluated. In the first stage (seed preparation) the process temperature, initiator and monomer concentrations and the effect of surface-modifier agents (acids, salts, co-monomers and crosslinker) were investigated; similarly in the second stage, the concentration and feeding regime of monomer were evaluated with respect to the shell formation. Experimental results showed that both, crosslinker and co-monomer are the best alternative to achieve a stable seed with small diameter; hence, with this core, uniform coating is obtained in the second stage and core-shell morphology is reached. In order to evaluate the efficiency of the preparation of core-shell particles, two experimental systems (conventional and photochemical reactor) were studied. Different characterization techniques indicated that in most of the cases studied particles with the desired core-shell morphology were formed. The use of spectroscopic techniques NIR and Raman were tested for the real-time monitoring of the process using adequate calibration models developed to correlate the average size of the growing core particle with the spectra. In the same way, thermodynamic factors were used to predict the expected final morphology of the particles. Experimental and predicted results were compared and discussed in terms of the key aspects involved in the control of the particle morphology.

O presente projeto tem como objetivo contribuir para o desenvolvimento de dispositivos para monitoração de pressão dinâmica do ar. Para isso, foram produzidos filmes sensíveis a pressão baseados na detecção de concentração de oxigênio por meio de processos de emissão fotoluminescente das moléculas de Azul de Metileno (MB) e Platina Octaetilporfirina (PtOEP). Nesse sentido, foi estudado o comportamento da emissão fotoluminescente dessas moléculas em interação com o gás de oxigênio. A concentração de oxigênio (do ar) sobre superfície sensível depende da pressão dinâmica de superfície. Desta forma, monitorando a fotoluminescência dos dispositivos submetidos a diferentes concentrações de oxigênio, pode-se determinar uma relação entre a pressão pontual da superfície analisada e a intensidade de emissão fotoluminescente do filme. Os dispositivos de monitoração de pressão dinâmica são constituídos de um filme de estado sólido contendo as moléculas sensíveis. Foram utilizados como substratos hospedeiros para o Azul de Metileno e para a Octaetilporfirina de Platina, os filmes de silício poroso oxidado e Poliestireno, respectivamente. É proposto um arranjo experimental que utiliza um fluorímetro para caracterizar as amostras produzidas e uma câmara de fluxo de gases. Os dispositivos apresentaram elevada sensibilidade e evidenciaram o potencial para desenvolvimento e integração de sensores baseados no silício poroso à microeletrônica. / This project aims to contribute to the development of devices for monitoring dynamic pressure of the air. In this sense, films were produced based on pressure-sensitive detection of oxygen concentration through processes of photoluminescence emission from the molecules of methylene blue (MB) and platinum octaethylporphyrin (PtOEP). Accordingly, it was studied the behavior of the photoluminescence emission of these molecules in interaction with the oxygen gas. The concentration of oxygen (of the air composition) on the sensitive surface depends on the surface dynamic pressure. Thus, monitoring the photoluminescence of the devices under different oxygen concentrations, it can be determined a relationship between the punctual pressure of the tested surface and the photoluminescence emission intensity of the film. The devices for monitoring dynamic pressure are made of a solid state film containing the sensitive molecules. Oxidized porous silicon and polystyrene films were used as hosts for the Methylene Blue and for the Platinum Octaethylporphyrin, respectively. It was proposed an experimental setup that uses a spectrofluorophotometer and a gas flow chamber to characterize the produced samples. The devices showed high sensitivity and potential for development and integration of the sensors based on porous silicon for microelectronics.