Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln de 2000, usando como co-catalisador o polimetilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou grau de cristalinidade de 39%. / In attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report the synthesis, characterization and catalytic activity in ethylene polymerization ofthe organolanthanide compounds containing or not the ligands triphenylphosphine (PPh3) and pyrazole (HPz). The synthesis of the organolanthanide compounds was performed in steps, from lanthanide chlorides or bromides. In the first step the organolanthanide compounds LnX2Cp, X = Cl- or Br-, Cp = cyclopentadienyl and Ln = Sm, Tb, were prepared by the reaction of anhydrous LnCl3 or LnBr3 with NaCp in tetrahydrofuran, with molar ratio of 1:1 (Ln:NaCp). The second step involved the synthesis of SmBr2Cp(HPz) 2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb and LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- and Ln = Sm, Tb, by the reaction of LnX2Cp with the HPz or PPh3 ligands in toluene, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 1H NMR were the techniques used to charcterize the compounds. These classes of organolanthanide compounds showed catalytic activity ca. 4.0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with Al/Ln ratio of 2000, using polymethylaluminoxane as cocatalyst. the resulting polyethylene presented crystallinity of 39%.

Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln de 2000, usando como co-catalisador o polimetilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou grau de cristalinidade de 39%. / In attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report the synthesis, characterization and catalytic activity in ethylene polymerization ofthe organolanthanide compounds containing or not the ligands triphenylphosphine (PPh3) and pyrazole (HPz). The synthesis of the organolanthanide compounds was performed in steps, from lanthanide chlorides or bromides. In the first step the organolanthanide compounds LnX2Cp, X = Cl- or Br-, Cp = cyclopentadienyl and Ln = Sm, Tb, were prepared by the reaction of anhydrous LnCl3 or LnBr3 with NaCp in tetrahydrofuran, with molar ratio of 1:1 (Ln:NaCp). The second step involved the synthesis of SmBr2Cp(HPz) 2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb and LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- and Ln = Sm, Tb, by the reaction of LnX2Cp with the HPz or PPh3 ligands in toluene, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 1H NMR were the techniques used to charcterize the compounds. These classes of organolanthanide compounds showed catalytic activity ca. 4.0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with Al/Ln ratio of 2000, using polymethylaluminoxane as cocatalyst. the resulting polyethylene presented crystallinity of 39%.

A técnica de polimerização em emulsão tem sido usada cada vez mais na indústria de tintas, resinas, plásticos, entre outros. Esse crescimento se deve as razões ambientais (uma vez que se utiliza água como fase contínua desta reação), também a versatilidade e a capacidade de produzir látex com diferentes propriedades para diferentes aplicações. Polímeros em emulsão são produtos por processo, isto é, suas propriedades são definidas durante a polimerização. Por isso, é importante o adequado monitoramento da reação de modo a permitir o controle das propriedades desejadas. A técnica de espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR), combinada com o uso de fibras óticas, é muito promissora para o monitoramento multivariável, em linha e em tempo real do processo de polimerização. O objetivo deste trabalho foi o de estudar o uso de espectroscopia NIR para o monitoramento em linha e em tempo real das concentrações de monômero e de não- voláteis (conhecido também como teor de sólidos) e da evolução do tamanho médio das partículas de látex (Dp) durante a reação de polimerização em emulsão de metacrilato de metila (MMA), em escala de laboratório e processo semi-batelada. Os modelos de calibração para estas variáveis foram obtidos experimentalmente empregando o método de regressão por mínimos quadrados parciais, PLS. Os resultados obtidos confirmaram algumas regiões espectrais do NIR indicadas em literatura como sendo adequadas na predição de monômero e Dp e revelaram -1 comportamentos espectrais ainda não explicados na região entre 10.475 e 13.000 cm , relacionados às variações no tamanho das partículas. Os resultados mostram também que é possível monitorar em linha e em tempo real a evolução do Dp e dos teores de monômero (MMA) e de não voláteis, simultaneamente em um único instrumento, utilizando modelos de calibração com bandas espectrais e pré-tratamentos distintos. / Emulsion polymerization is a largely and increasingly used technique in industrial production of paints, resins, plastics among others. This increase is due to environmental reasons (since water, rather than organic solvents is used as dispersing medium), as well as to the versatility and capacity of producing products with different properties for different applications. Emulsion polymers are products by process, i.e., the properties are mainly defined during the polymerization process. Thus, the adequate process monitoring is important for achieving the target properties. The NIR spectroscopy combined with optical fibers is a promising technique for the task of multivariable, real-time, in-line monitoring of polymerization processes. The aim of this work is the study of use of NIR spectroscopy for in-line, real time monitoring of the monomer and solids content, as well as the evolution of average size of the polymer particles (Dp), during semi-batch emulsion polymerization of methyl methacrylate in laboratory reactor. The calibration models for each of the monitored variables were obtained by applying the partial least squares regression method (PLS). The results confirmed that some NIR spectral ranges recommended in the literature are appropriate for the prediction of monomer content and Dp, and that there are spectral -1 . The results behaviors not yet explained in the region between 10475 and 13000cm also show that the in-line, the changes in Dp, monomer and polymer content can be simultaneously monitored in-line and in real time by NIR spectroscopy by using calibration models based on adequate spectral regions and distinct data pretreatments.

A técnica de polimerização em emulsão tem sido usada cada vez mais na indústria de tintas, resinas, plásticos, entre outros. Esse crescimento se deve as razões ambientais (uma vez que se utiliza água como fase contínua desta reação), também a versatilidade e a capacidade de produzir látex com diferentes propriedades para diferentes aplicações. Polímeros em emulsão são produtos por processo, isto é, suas propriedades são definidas durante a polimerização. Por isso, é importante o adequado monitoramento da reação de modo a permitir o controle das propriedades desejadas. A técnica de espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR), combinada com o uso de fibras óticas, é muito promissora para o monitoramento multivariável, em linha e em tempo real do processo de polimerização. O objetivo deste trabalho foi o de estudar o uso de espectroscopia NIR para o monitoramento em linha e em tempo real das concentrações de monômero e de não- voláteis (conhecido também como teor de sólidos) e da evolução do tamanho médio das partículas de látex (Dp) durante a reação de polimerização em emulsão de metacrilato de metila (MMA), em escala de laboratório e processo semi-batelada. Os modelos de calibração para estas variáveis foram obtidos experimentalmente empregando o método de regressão por mínimos quadrados parciais, PLS. Os resultados obtidos confirmaram algumas regiões espectrais do NIR indicadas em literatura como sendo adequadas na predição de monômero e Dp e revelaram -1 comportamentos espectrais ainda não explicados na região entre 10.475 e 13.000 cm , relacionados às variações no tamanho das partículas. Os resultados mostram também que é possível monitorar em linha e em tempo real a evolução do Dp e dos teores de monômero (MMA) e de não voláteis, simultaneamente em um único instrumento, utilizando modelos de calibração com bandas espectrais e pré-tratamentos distintos. / Emulsion polymerization is a largely and increasingly used technique in industrial production of paints, resins, plastics among others. This increase is due to environmental reasons (since water, rather than organic solvents is used as dispersing medium), as well as to the versatility and capacity of producing products with different properties for different applications. Emulsion polymers are products by process, i.e., the properties are mainly defined during the polymerization process. Thus, the adequate process monitoring is important for achieving the target properties. The NIR spectroscopy combined with optical fibers is a promising technique for the task of multivariable, real-time, in-line monitoring of polymerization processes. The aim of this work is the study of use of NIR spectroscopy for in-line, real time monitoring of the monomer and solids content, as well as the evolution of average size of the polymer particles (Dp), during semi-batch emulsion polymerization of methyl methacrylate in laboratory reactor. The calibration models for each of the monitored variables were obtained by applying the partial least squares regression method (PLS). The results confirmed that some NIR spectral ranges recommended in the literature are appropriate for the prediction of monomer content and Dp, and that there are spectral -1 . The results behaviors not yet explained in the region between 10475 and 13000cm also show that the in-line, the changes in Dp, monomer and polymer content can be simultaneously monitored in-line and in real time by NIR spectroscopy by using calibration models based on adequate spectral regions and distinct data pretreatments.

The main aim of this study was to develop new catalysts for the oxidative polymerization of vegetable oils, and may be applied in the coatings industry, in order to control the cure process oil resins, without compromising the final quality of the material. This study was conducted in two parts. At first, the nitrogen-based ligands 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 1,10- phenanthroline, 4-methyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline were coordinated to the metal center of the catalyst precursor, producing new complexes based on cobalt, manganese and iron. The right ratio of ligands attached at the metal center was determined by ultraviolet spectroscopy, and adopted during the oxidative polymerization reactions of linseed oil in order to evaluate catalytic properties by the evolution of the viscosity of the reaction medium. Additionally, infrared spectroscopy was used to verify the evolution of some chemical groups during the polymerization process. It was possible to observe that the manganese and iron catalytic systems, modified by the presence of the nitrogen-based ligands, were more efficient than those of based on cobalt. The addition of 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline in the reaction mixture led to better results in terms of increase of the viscosity rate, probably due to electronic effects, or due the compatibility of the catalyst-substrate. The adoption of nitrogen-based ligands in the reaction medium, in order to accelerate the oxidative polymerization process is very promising. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo principal desse estudo é o desenvolvimento de novos catalisadores para a polimerização oxidativa, que possam futuramente, ser aplicados na indústria de revestimentos, afim de acelerar o processo de polimerização oxidativa de óleos vegetais, sem comprometer a qualidade final do material. Este estudo foi conduzido em duas etapas. Na primeira, os ligantes nitrogenados 2,2’-dipiridil, 4,4’-imetil 2,2’-dipiridil, 6,6’-dimetil 2,2’-dipiridil; 1,10’-fenantrolina, 4-metil-1,10’-fenanatrolina e 5,6-metil-1,10’-fenantrolina foram coordenados ao precursores metálicos, produzindo assim os novos catalisadores a base de cobalto, manganês e ferro. A estequiometria apropriada para obtenção dos complexos modificados foi determinada com sucesso, através da espetroscopia na região do ultra-violeta visível. Em uma segunda etapa, esses complexos foram empregados em reações de polimerização oxidativa do óleo de linhaça, a fim de avaliar sua atividade catalítica utilizando o acompanhamento da evolução da viscosidade e complementando com a espectroscopia no infravermelho médio. Os principais resultados desse trabalho são a obtenção de três famílias de complexos, a base de cobalto, manganês e ferro, modificados com ligantes nitrogenados. Na maioria dos casos, os sistemas catalíticos a base de manganês e ferro modificados, apresentaram eficiência superior àqueles de cobalto. No caso dos ligantes fenantrolínicos, a presença do ligante contendo duas metilas conduziu a melhores resultados, provavelmente devido a efeitos eletrônicos ou de compatibilidade entre catalisador-substrato A estratégia de utilização de ligantes nitrogenados mostrou-se muito eficaz, no sentido de acelerar a reação de polimerização oxidativa.