A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

Filmes de polianilina (PAni) puros não apresentam propriedades mecânicas satisfatórias quando depositados sobre metais e mergulhados em soluções aquosas. Propriedades mecânicas melhoradas podem ser obtidas adicionando um plastificante ao polímero. Neste caso foi utilizado o dodecilfenol (DDPh) e as condições mais adequadas de adição do DDPh a PAni previamente solubilizada em N-metilpirrolidinona (NMP) foram determinadas a partir da avaliação das propriedades dos filmes depositados sobre eletrodos metálicos de aço carbono. As melhores condições foram: adição de 5% de DDPh á PAni seguido de aquecimento sob vácuo a 200o C durante uma hora. A PAni sintetizada quimicamente foi utilizada nas condições dedopada e dopada com 5% de ácido para-toluenosulfônico (TSA). Também foi preparada uma mistura de PAni com poli(orto-metóxianilina) (POMA) em diversas proporções e igualmente dedopadas e dopadas com 5% de TSA. Os filmes obtidos nestas condições foram analisados por técnicas variadas (espectroscopia infravermelho, Raman e de massa), testados por técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e medida do potencial de corrosão ao longo do tempo) e ensaios acelerados de corrosão (névoa salina e câmara úmida) O melhor desempenho como filme protetor contra a corrosão foi apresentado pela PAni plastificada com 5% de DDPh e dopada com 5% de TSA. No ensaio de potencial de corrosão contra o tempo, este filme foi capaz de manter o potencial do sistema PAni-DDPh-TSA / aço carbono durante sete dias num valor positivo. Filmes da mistura PAni-POMA plastificados e dopados com TSA também atuaram conforme um mecanismo do mesmo tipo, porém por um período de tempo inferior, demonstrando a influência da POMA nas propriedades da PAni. Os ensaios acelerados de corrosão mostraram que os filmes de PAni plastificados com 5% de DDPh e dopados com 5% de TSA são muito superiores na proteção contra a corrosão do aço quando comparados ao filme de PAni pura. No ensaio de névoa salina o aço revestido pelo filme de PAni plastificado com 5% de DDPh e dopado com 5% de TSA, não apresentou corrosão por um período de sete dias.

A modelagem matemática é uma ferramenta que apresenta diversas vantagens no estudo de processos industriais como, por exemplo, entender e desenvolver tecnologias, avaliar o impacto de variáveis nas propriedades do produto, estudos de redução de custos de produção e de impacto ambiental. O objetivo deste trabalho é desenvolver e validar um modelo matemático para um reator de bancada de polimerização em lama de eteno, enfatizando o desenvolvimento do modelo cinético. O modelo do reator contemplou: 1) modelo de troca térmica; 2) modelo termodinâmico; 3) modelo de transferência de massa gás-líquido e 4)modelo cinético. Para uma melhor predição do modelo foi realizada a estimação de alguns dos seus parâmetros conforme uma metodologia que compreendeu a análise de sensibilidade paramétrica e das variáveis de entrada do modelo e os efeitos de um planejamento de experimentos para a geração dos dados experimentais. A metodologia utilizada mostrou-se eficiente na avaliação do modelo quanto as suas características de predição, ajudando na identificação de possíveis falhas e evidenciando as vantagens de uma adequada metodologia experimental. Uma etapa determinante para o processo de estimação dos parâmetros é a escolha dos dados de saída a utilizar para a estimativa de determinado parâmetro. A modelagem do reator experimental mostrou-se satisfatória em todos os aspectos do processo (troca térmica, cinética, termodinâmica e transferência de massa), pois o modelo prediz com precisão as características encontradas nos experimentos. Assim, este pode ser utilizado para avaliar o mecanismo reacional envolvido de forma a aproximar-se das reais características do processo.

Nesse trabalho, é proposto um modelo fenomenológico para a polimerização de estireno em solução, validado com dados de uma planta industrial. Um modelo matemático para a polimerização do estireno via radicais livres é desenvolvido para predizer o comportamento estacionário e dinâmico do processo contínuo de produção de poliestireno. O modelo inclui a cinética de polimerização, em dois reatores CSTR auto-refrigerados em série, o equilíbrio líquido-vapor na seção de reação e as propriedades do produto final. Os resultados obtidos através do modelo desenvolvido são utilizados para determinar quais são os efeitos da composição de alimentação, temperatura e concentração do iniciador na conversão do monômero, massas molares, polidispersão, formação de dímeros e trímeros, densidade, viscosidade, índice de fluidez, propriedades térmicas e tensão de ruptura. Para o equilíbrio líquido-vapor, um modelo termodinâmico também foi desenvolvido para reatores auto-refrigerados, que usam o calor de evaporação para remover o calor gerado por reações químicas fortemente exotérmicas, e modelado através de uma equação cúbica de estado e uma regra de mistura aplicada ao equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões para soluções poliméricas através do emprego de um único parâmetro de interação. O modelo desenvolvido pode ser utilizado para avaliação de estruturas de controle, simulação e otimização do processo de polimerização do estireno.

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T20:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 264424.pdf: 1544801 bytes, checksum: fb2f84e399cae0e641982e7165c986fa (MD5) / Polímeros naturais e sintéticos são amplamente usados no desenvolvimento de sistemas para liberação controlada e direcionada de fármacos e diversas técnicas podem ser utilizadas para produção de nanocápsulas poliméricas. A síntese de nanocápsulas via polimerização em miniemulsão apresenta como vantagem a possibilidade de se obter nanocápsulas em uma única etapa de reação e se baseia nas diferenças de tensão interfacial e do processo de separação de fases durante a polimerização. Neste trabalho foi realizado um estudo das reações de polimerização em miniemulsão visando a formação de nanocápsulas poliméricas biocompatíveis e avaliando a possibilidade de nanoencapsulação da quercetina, um antioxidante forte com capacidade de reagir com radicais livres. Inicialmente foram comparadas as reações para síntese de nanocápsulas e de nanoesferas poliméricas de poli(metacrilato de metila), respectivamente, com e sem núcleo de Miglyol 812, realizadas a diferentes temperaturas e com diferentes concentrações de iniciador. Foi observado que as reações para síntese de nanocápsulas apresentam velocidades de reação iguais as das reações para formação das nanoesferas, porém o diâmetro médio destas últimas é consideravelmente menor. Além disso, foi verificado que o aumento da temperatura e da concentração de iniciador levam a um aumento da velocidade de reação sem afetar o diâmetro médio e o número de partículas poliméricas, indicando que a formação das partículas poliméricas ocorre predominantemente pelo mecanismo de nucleação das gotas submicrométricas de monômero. Em seguida foi realizado um estudo comparativo entre as reações de polimerização de metacrilato de metila e de acetato de vinila em miniemulsão usando Miglyol 812 ou óleo de rícino como coestabilizador e como núcleo das nanocápsulas poliméricas biocompatíveis. Foi observado que, apesar da constante cinética de propagação do acetato de vinila ser dez vezes maior que a constante cinética de propagação do metacrilato de metila, as velocidades de reação das reações com acetato de vinila foram muito menores do que as das reações com metacrilato de metila. As reações na presença do óleo de rícino foram mais lentas do que na presença de Miglyol 812 e não resultaram na formação de partículas com a formação preferencial da morfologia de nanocápsulas. As reações com Miglyol 812 chegaram a formar em torno de 75% de partículas com a morfologia de nanocápsulas. Na etapa seguinte foi estudado o efeito do uso de diferentes tipos de iniciadores: 2,2'- azo-bis-isobutironitrila (solúvel na fase orgânica), persulfato de potássio e o par redox (peróxido de hidrogênio e ácido ascórbico), os dois últimos solúveis na fase aquosa, sobre a morfologia das partículas formadas nas reações de polimerização de metacrilato de metila, usando lecitina como sufatante e miglyol 812 como coestabilizador. Foi observado que a formação preferencial da morfologia de nanocápsulas foi alcançada com os três sistemas de iniciação avaliados. As reações realizadas com Quercetina apresentaram velocidades de reação inferiores àquelas realizadas com formulações análogas, porém sem Quercetina, indicando que provavelmente a presença da Quercetina inibe e/ou retarda as reações de polimerização e, consequentemente, pode estar sendo parcialmente consumida nas reações. Nas reações realizadas com o par de oxi-redução composto por peróxido de hidrogênio e ácido ascórbico na presença de Quercetina foi observado que o incremento da concentração de ácido ascórbico resulta num aumento considerável da velocidade de reação sem afetar outras propriedades como o diâmetro médio, visto que o ácido ascórbico age como um redutor da oxidação da Quercetina. Este resultado é um indicativo da possibilidade de incorporação de Quercetina nas nanocápsulas sintetizadas via polimerização de metacrilato de metila miniemulsão, usando Miglyol 812 como coestabilizador das nanocápsulas e como carreador da Quercetina e o sistema de iniciação via reações de oxi-redução composto por peróxido de hidrogênio e ácido ascórbico peróxido. Natural and synthetic polymers are widely used in the development of controlled and targeted drug release systems and several techniques might be used for the production of the polymeric nanocapsules. The synthesis of nanocapsules via miniemulsion polymerization shows as advantage the possibility of forming nanocapsules in one single reaction step and is based on the differences of the interfacial tensions and on the phase separation process during the polymerization. In this work a study of miniemulsion polymerization reactions aiming the formation of biocompatible polymeric nanocapsules was carried out and the possibility of nanoencapsulation of quercetin, a strong antioxidant and radical scavenger, was verified. Initially reactions for the synthesis of poly(methyl metacrylate) nanocapsules and nanospheres, respectively, with and without a core of Miglyol 812, were compared. These reactions were conducted at different temperatures and with different initiator concentrations. It was observed that the reactions for the synthesis of nanocapsules showed the same reaction rates as the reactions for the formation of the nanoespheres, but the latter had a substantially lower average diameter. Furthermore, it was verified that the increase of temperature and of initiator concentration enhance the reaction rate without affecting the average particle diameters and numbers, indicating that the formation of polymer particles occurs predominantly by the nucleation of the submicrometric monomer droplets. In sequence, a comparative study between methyl methacrylate and vinyl acetate miniemulsion polymerization reactions using miglyol 812 or castor oil as costabilizer and as the core of biocompatible polymeric nanocapsules was carried out. It was observed that despite the kinetic propagation constant of vinyl acetate being ten times higher than that of methyl methacrylate, the reaction rates of the vinyl acetate reactions were much smaller than those of methyl methacrylate. Reactions in the presence of castor oil were slower than those with Miglyol 812 and did not result in the preferential formation of particles with the nanocapsule morphology. Reactions with Miglyol 812 resulted in the formation of around 75% of particles with the nanocapsule morphology. In the following step the effect of different types of initiator: 2,2'-azo-bis-isobutironitrile (soluble in the organic phase), potassium persulfate and a redox initiation pair (hydrogen peroxide and ascorbic acid), these last two soluble in the aqueous phase, on the morphology of the nanoparticles formed in methyl methacrylate miniemulsion polymerization reactions, using lecithin as surfactant and miglyol 812 as costabilizer was studied. The preferential formation of the nanocapsule morphology was achieved with all the three evaluated initiation systems. Reactions conducted in the presence of quercetin showed lower reaction rates than those carried out with similar formulations, but without quercetin, indicating that probably the presence of quercetin inhibits and/or retards the polymerization reaction and, consequently, quercetin may be partially consumed in the reactions. In the reactions using the redox pair composed by hydrogen peroxide and ascorbic acid in the presence of quercetin it was observed that the increment of the concentration of ascorbic acid resulted in a considerable increase of the reaction rate without influencing other properties as average diameter, due of the fact that ascorbic acid acts as a reducer of the oxidation of quercetin. This result is an indicative of the possibility of incorporating quercetin in nanocapsules synthesized via methyl methacrylate miniemulsion polymerization, using miglyol 812 as costabilizer and as quercetin carrier and the redox initiation system composed by hydrogen peroxide and ascorbic acid.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T02:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308280.pdf: 1174456 bytes, checksum: 0e1de2cf4b2279477978f931ec78b88b (MD5) / O poliestireno expansível (EPS) é amplamente utilizado em diferentes áreas da engenharia, pois se trata de uma das matérias primas mais importantes, sendo utilizado em diversas aplicações. Contudo, o EPS apresenta alguns inconvenientes quanto a sua aplicação em altas temperaturas. Quando exposto a uma fonte de calor o material polimérico se decompõe formando produtos voláteis combustíveis, tornando o EPS um material facilmente inflamável. Esta elevada flamabilidade impulsiona o constante estudo em relação à retardância à chama do EPS. Durante muito tempo os compostos retardantes à chama contendo halogenados em sua formulação têm sido incorporados como aditivos em diferentes classes de materiais poliméricos e apresentam uma boa eficiência. Atualmente a indústria de plástico vem sendo pressionada por organizações ambientais e sanitárias, as quais são contra o uso de compostos contendo halogenados como retardantes à chama. A combustão de retardantes à chama halogenados resulta na formação de fumaça com diversas espécies prejudiciais à saúde. Na busca de um composto retardante à chama seguro ao meio ambiente, vem sendo desenvolvidos diversos estudos com diferentes tipos de compostos livres de halogenados. Neste trabalho foram empregados em um estudo inicial cinco tipos de retardantes à chama. Foram realizados ensaios e caracterizações dos produtos obtidos entre o poliestireno e os retardantes à chama com objetivo de verificar a eficiência dos compostos. Após esta classificação prévia dos compostos quanto a sua eficiência, o trifenilfosfato (TFF) foi considerado o mais eficiente. O TFF foi então utilizado na segunda parte do trabalho, onde mais um composto retardante à chama, o enxofre, foi adicionado ao poliestireno. Sabe-se que estes dois compostos, quando utilizados juntos no poliestireno apresentam boa retardância à chama; estudos demonstram que essa eficiência pode ser tão boa quanto a eficiência apresentada pelo hexabromociclododecano. O bom desempenho se dá através da sinergia que existe entre os compostos, onde cada molécula atua por meio de mecanismos complementares. A técnica mais utilizada atualmente para adicionar retardantes à chama ao poliestireno consiste da mistura física dos compostos, formando blendas de polímero e retardantes à chama. Este trabalho propõe uma nova metodologia de adição, onde um dos retardantes à chama será agregados ao polímero in situ, ou seja, durante a polimerização e o outro logo após o término da reação, com o material polimérico ainda dentro do reator. A polimerização em suspensão é muito utilizada pela indústria no preparo do EPS. A elaboração de uma nova metodologia de adição de compostos retardantes à chama, sendo estes retardantes livres de halogenados pode ocasionar em uma melhora do processo utilizado atualmente pela indústria, resultando em um produto em conformidade com as novas regulamentações sanitárias e ambientais

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T08:12:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278179.pdf: 3815118 bytes, checksum: 0e7b9ce19efdb49084f9a98b3c9afb8b (MD5) / No presente trabalho um reator encamisado de aço inoxidável, do tipo tanque agitado, com volume interno de 5 litros foi instrumentado para operar como um reator calorimétrico. Desenvolveu-se e implementou-se um algoritmo para a medição da vazão de fluido refrigerante e também uma metodologia capaz de identificar a perda de estabilidade do látex. Um sistema supervisório capaz de efetuar o controle de temperatura do reator e estimar a conversão de polimerizações em tempo real foi elaborado. Através do supervisório AquiDtool CaloriMetry (ferramenta de aquisição de dados e calorimetria) foi possível definir um set point de temperatura ou seguir uma trajetória de referência. Desenvolveu-se também uma metodologia baseada em uma combinação entre calorimetria de fluxo de calor e de balanço de calor para se efetuar a estimativa da conversão em linha, sem a retirada de amostras e assumindo um comportamento variável de Ur Ar. Da calorimetria de fluxo de calor tem-se a estimativa do Ur Ar e da calorimetria de balanço de calor a estimativa do Qpc e da Tcs. Melhores resultados foram obtidos trabalhando-se com uma alta vazão de fluido refrigerante na camisa, no entanto, apesar da perda do significado físico na estimativa do Qpc e do Ur Ar em algumas polimerizações realizadas em baixa vazão, bons resultados foram obtidos com relação ao calor gerado e a conversão. Isto indica que o uso do balanço de energia da camisa é viável e pode ser aplicado para um intervalo bastante grande de valores de vazão na camisa. A aplicação em tempo real da "calorimetria adaptativa" ou de uma interpolação entre Uri Ari e Urf Arf em função da conversão é inviável. Pode-se dizer que a inclusão de valores experimentais da conversão desqualifica a técnica calorimétrica como método para a estimativa da conversão, uma vez que a conversão estimada é utilizada somente para determinar os estados não identificados pela técnica gravimétrica. A presença de inibidores e retardadores é suficiente para impedir o uso do Urf Arf de uma reação anterior, já que estes são freqüentemente as causas da irreprodutibilidade de reações de polimerização via radicais livres. A relevância do trabalho apresentado está no fato de se efetuar a estimativa da conversão em tempo real utilizando somente técnicas calorimétricas e sem se preocupar com a reprodutibilidade das reações. As técnicas foram validadas tanto em processo semicontínuo quanto em batelada. A presença de inibidores, de perturbações e o efeito da vazão de fluido refrigerante também foram analisadas. / In this work a jacketed stainless steel tank reactor with an internal volume of 5 liters was instrumented to operate as a calorimetric reactor. An algorithm to measure the flow rate of the cooling fluid and also a methodology to identify the stability lost of the latex were developed and implemented. A supervisory system able to control the reactor temperature and to estimate the polymerization conversion in real-time was elaborated. Through the supervisory AquiDtool CaloriMetry (tool for data acquisition and calorimetry) was possible to determine a set point temperature or follow a reference trajectory. It was also developed a methodology based on a combination between the heat flow and heat balance calorimetry to estimate the on-line conversion without withdraw samples and assuming a variable behavior of Ur Ar. Heat flow calorimetry was employed to estimate Ur Ar and the heat balance calorimetry to estimate Qpc and Tcs. Better results were obtained with a high flow rate of the cooling fluid in the jacket. Despite the loss of physical significance in estimating the Qpc and Ur Ar in some polymerizations carried out in low flow rate, good results were obtained with relation to the heat generated and the conversion. This indicates that the use of the energy balance of the jacket is practicable and it can be applied to a very large range of cooling fluid flow rate values in the jacket. The real-time application of "adaptive calorimetry" or interpolation between Uri Ari and Urf Arf in function of the conversion is impracticable. The inclusion of experimental conversion values disqualify the calorimetric technique as a method for estimating the conversion, since the estimated conversion is used only to determine the states not identified by gravimetric technique. The presence of inhibitors and retardants is sufficient to prevent the use of Urf Arf from a previous reaction since these are often the cause of run-to-run irreproducibility of free radical polymerization. The relevance of the presented work is in fact to estimate the conversion in real-time using only calorimetric techniques and with no concerning about the reactions reproducibility. The techniques were validated in both batch and semicontinuous processes. The presence of inhibitors, disturbance and the effect of the flow rate of the cooling fluid in the jacket were also analyzed.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-25T17:37:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298262.pdf: 2708733 bytes, checksum: 6b89d0a052481e1b8532781916d17523 (MD5) / Partículas submicrométricas estruturadas apresentam grande potencial para aplicação em tintas e filmes de recobrimento como agente de opacidade, substituindo parcialmente o dióxido de titânio em suas formulações, além de aumentar a resistência dos filmes à umidade e à abrasão. A impregnação de um agente expansor em partículas poliméricas para posterior expansão é um processo bem estabelecido industrialmente para obtenção do poliestireno expansível (EPS), porém, há poucos relatos de seu emprego na obtenção de partículas submicrométricas expansíveis. Neste contexto, o presente trabalho trata da síntese de partículas polimé-ricas submicrométricas, através da polimerização em emulsão e minie-mulsão, e posterior expansão das mesmas. A etapa de síntese visou à obtenção de látices com partículas de diferentes tamanhos, massas mola-res, estruturas e composições. Os resultados mostram que, através das reações de polimerização em emulsão do estireno, foi possível obter partículas com diferentes tamanhos, mediante à manipulação da concen-tração de surfatante, e polímeros com baixa massa molar, através da presença de agente de transferência de cadeia. Nas reações de polimeri-zação em miniemulsão, nanocápsulas com núcleo de hexadecano e par-tículas com n-octano, n-heptano e cera de polietileno incorporado foram obtidas. Também foram obtidos polímeros reticulados, através da adição de divinilbenzeno, e polímeros com massa molar mais elevada, através da redução da concentração do iniciador peróxido de benzoíla. As partículas dos diferentes látices obtidos na etapa de síntese foram submetidas à impregnação de um agente expansor e posterior expansão. Os ensaios de impregnação e expansão foram realizados com teores de sólidos e agente expansor de 0,5% e 400%, em relação à massa total e de polímero, respectivamente. Os resultados obtidos mostram que apenas as partículas de PS com diâmetro abaixo de 100 nm apresentaram variação significativa de volume, independente da massa molar ou temperatura de transição vítrea dos polímeros. Para as partículas submicrométricas com diâmetro acima de 100 nm, foi possível observar o inchamento das mesmas com agente expansor após o processo de impregnação, porém, não se obteve indícios do aumento de volume das mesmas após os processos de expansão. / Submicron structured particles have potential for application in paints and film coating as opacity agent, partially replacing titanium dioxide in their formulations, and increasing the abrasion and wet scrub resistance of the films. Impregnation of blowing agents in polymeric particles for later expansion is a well-established industrial process for the produc-tion of expandable polystyrene (EPS), but there are few reports of the use of this process in obtaining expandable submicron particles. In this work, polymeric submicron particles were synthesized using emulsion and miniemulsion polymerization techniques and subsequently ex-panded. The synthesis step aimed the formation of latex particles with different sizes, molar masses, structures and compositions. Results show that styrene emulsion polymerization reactions allowed the formation of particles with different sizes by changing surfactant concentration, and polymers with low molar mass with the addition of a chain transfer agent. In the miniemulsion polymerization reactions, nanocapsules with hexadecane cores and particles incorporating n-octane, n-heptane and polyethylene were obtained. Crosslinked polymers and polymers with higher molar masses were also obtained, with the addition of divinilben-zene and the reduction of the initiator, benzoyl peroxide, concentration, respectively. The particles of the different latexes obtained in the syn-thesis step were submitted to the impregnation with an expanding agent and subsequent expansion. Impregnation tests were performed with solid and blowing agent content of 0.5% and 400%, related to the total mass and of polymer, respectively. The results indicate that only the PS particles with diameters below to 100 nm show significant changes in the volume, independently of the polymer molar mass and glass transi-tion temperature. For submicron particles with diameter above 100 nm it was observed the swelling of the same with blowing agent after impreg-nation process, however, no evidence was obtained their expansion after the expansion process.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T22:16:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O uso de nanopartículas poliméricas como carreadores de fármacos tem sido investigado por aumentar a biodisponibilidade do fármaco e por permitir novas rotas de administração. Polímeros naturais apresentam elevada biodegradabilidade e biocompatibilidade, que são características importantes para estas aplicações biomédicas. No entanto, as propriedades dos polímeros naturais não são tão facilmente manipuláveis como a dos polímeros sintéticos. Neste contexto, nanopartículas blenda (misturas físicas) e híbridas (ligações covalentes entre os polímeros) de polímeros naturais e polímeros sintéticos podem ser uma alternativa interessante para modificação/controle da liberação de fármacos. Neste trabalho, a técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente foi utilizada para preparar nanopartículas de PHBV (poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)) e nanopartículas blenda PHBV, PS (poliestireno) e P(S-co-MAA) (poli(estireno-co-ácido metacrílico)). O PHBV de massa molar reduzida também foi utilizado para preparar nanopartículas híbridas com PS e P(S-co-MAA) via polimerização em miniemulsão. Os resultados mostraram que o PHBV de baixa massa molar apresentou menor separação de fases em todos os casos, resultando na formação de partículas com morfologia tipo core-shell devido às diferentes tensões interfaciais entre os polímeros e a água. Em relação às nanopartículas híbridas, o aumento da concentração de PHBV levou à redução da taxa de reação e à diminuição da conversão final de monômero, indicando a possibilidade dos radicais de PS em crescimento terem reagido com as duplas ligações terminais formadas durante a redução de massa molar do PHBV. As nanopartículas de PHBV de maior massa molar apresentaram maior degradação por hidrólise. Quando comparadas à degradação de micropartículas de PHBV, as nanopartículas mostraram uma redução da massa molar muito mais rápida devido a sua maior área superficial. Nanopartículas blenda PHBV/PS apresentaram redução da massa molar desprezível após 50 dias de hidrólise, mostrando a possibilidade de modificação da degradação das nanopartículas. Progesterona foi encapsulada nas nanopartículas de PHBV, blenda PHBV/PS e híbridas PHBV/PS e PHBV/P(S-co-MAA). Não houve alteração nas cinéticas de polimerização em miniemulsão em função da adição de progesterona. As maiores eficiências de encapsulação obtidas foram para as nanopartículas de PHBV estabilizadas com lecitina e para as nanopartículas híbridas PHBV/P(Sco-MAA) (95 e 99%, respectivamente). / Nanoparticles composed by natural polymers have been used in controlled release systems due to their biodegradability and biocompatibility. The use of polymer blends or hybrid polymers (presenting covalent bonds between two or more polymers) composed by natural and synthetic polymers is an interesting alternative to modify release rates. In this work the miniemulsification/solvent evaporation technique was used to obtain PHBV (poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato)) nanoparticles as well as PHBV/PS (polystyrene) and PHBV/P(S-co-MAA) (poly(styrene-co-methacrylic acid)) polymer blend nanoparticles. The influence of the preparation method, PHBV molecular weight, surfactant type and concentration, costabilizer type and concentration on the nanoparticles diameter was evaluated. In the case of the blend nanoparticles the evaluated experimental parameters were PS and PHBV molecular weights, and the amount of each polymer. Low molecular weight PHBV showed enhanced compatibility in all cases resulting in the formation of core-shell particles as expected due to the interfacial tensions between the polymers and the water phase. Hybrid nanoparticles composed by PHBV and P(S-co-MAA) or PS were also obtained. The increase in the PHBV amount led to a decrease in the polymerization rates as well in the total monomer conversion suggesting that the growing PS radicals may be reacted with the terminal double bonds of the reduced molecular weight PBHV. The hydrolytic degradation of the PHBV nanoparticles were evaluated for different temperatures, pH and molecular weights showing that the higher the molecular weight the higher the degradation. Nanoparticles degraded faster than PHBV microparticles due to the increased specific surface area. PS/PHBV blend nanoparticles presented negligible molecular weight reduction even after 50 days demonstration that the presence of PF can be used to modify the degradation rates. Progesterone was encapsulated in the PHBV nanoparticles (pure, blend and hybrid polymers). The miniemulsion polymerization kinetics were not affected by the presence of progesterone. The higher encapsulation efficiencies were found in the case of lecithin stabilized pure PHBV nanoparticles as well as in the case of PHBV/P(S-co-MAA) hybrid nanoparticles (95 and 99%, respectively).