Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:33:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329068.pdf: 1676029 bytes, checksum: 470101a630df4e9456fc05666eeb53c8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Desenvolver um biocompósito à base de poli(L-ácido láctico) (PLLA) e celulose bacteriana (CB) com uma boa dispersão das nanofibras de CB (hidrofílicas), na matriz de PLLA (hidrofóbica), pode gerar uma nova gama de materiais poliméricos biodegradáveis com aplicações em diversas áreas tecnológicas, incluindo a área biomédica. O objetivo deste trabalho foi produzir biocompósitos de PLLA e CB mediante a policondensação direta de L-ácido láctico, dentro dos hidrogéis de CB, sem uso de catalisadores. Biocompósitos foram produzidos por policondensação a 90 °C em períodos de 24 e 48 h. A caracterização dos biocompósitos de PLLA/CB produzidos foi feita por Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Análise termogravimétrica (TGA) e Calorimetria exploratória diferencial (DSC). Avaliou-se também a absorção hídrica e a degradação hidrolítica, assim como a citotoxicidade do novo biomaterial. Na análise de MEV, os biocompósitos apresentaram uma microestrutura diferente da CB e do PLLA puros. As nanofibras de celulose ficaram retidas dentro da matriz de PLLA formada, mas conservando sua distribuição original, sugerindo que uma boa dispersão no biocompósito foi obtida. Pela análise de FTIR foi possível a confirmação da formação do PLLA, mas não foram detectados picos de absorção ou deslocamentos significativos que possam sugerir uma interação química entre a CB e o PLLA produzido. Por análise térmica foi determinado que a perda de massa é estável no intervalo entre 98,5 e 150 °C para os biocompósitos tanto após 24 como 48 h de polimerização. A temperatura de transição vítrea, Tg, apresentou uma considerável diminuição em comparação com a do PLLA puro, o que sugere que as fibras de CB na matriz de PLLA causaram um efeito similar ao ocasionado por plastificantes. Os resultados do teste de degradação hidrolítica mostraram que houve um processo hidrolítico nas amostras dos biocompósitos de 24 e 48 h de polimerização, os quais sofrem uma perda de massa de 4,64 e 5,17 %d-1, respectivamente. A avaliação da citotoxicidade mostrou que os biocompósitos apresentam menor viabilidade celular com respeito à CB pura, atribuída ao aumento de acidez do meio. A taxa de degradação hidrolítica pode explicar o processo de acidificação do meio de cultura que inviabilizou a adesão celular no biocompósito.<br> / Abstract : Developing a biocomposite based on poly(L-lactic acid) (PLLA) and bacterial cellulose (BC) with good dispersion of cellulose nanofibers (hydrophilic) inside the PLLA matrix (hydrophobic) can generate a new range of biodegradable polymeric materials with applications in different technological fields, including biomedical applications. The aim of this work was to produce biocomposites made of PLLA and BC by direct polycondensation of L-lactic acid within the BC hydrogels without using catalysts. Biocomposites were produced by polycondensation at 90 °C in periods of 24 and 48 h. The PLLA/CB biocomposites were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). We also evaluated water absorption and hydrolytic degradation of the material as well as its cytotoxicity. SEM analysis showed a different microstructure in the samples compared with pure BC and pure PLLA. The cellulose nanofibers were trapped inside the PLLA matrix; however, they keept their original spatial distribution, that is, there is a good dispersion of the fibers in the biocomposite. FTIR analysis confirmed the production of poly(L-lactic acid) but no significant displacements or absorption peaks that might suggest a chemical interaction between the CB and PLLA produced were detected. Thermal analysis determined that the weight loss is insignificant in the range of 98.5 to 150 °C for 24 h and 48 h of polymerization. The temperatures Tg and Tm were considerably reduced in comparison with the pure PLLA, suggesting that BC fibers inside the PLLA matrix caused a similar effect as the one caused by plasticizers addition. The hydrolitical degradation assay showed that there is a hydrolytic process in the biocomposites samples after 24 and 48 hours of polymerization, with a loss in mass of 4.64 and 5.17 % d-1, respectively. Cytotoxicity assay indicated that the present biocomposites have lower cell viability with respect to pure BC, caused by acidified culture medium. Their hydrolytic degradation rate explains the process of acidification of the cell culture medium preventing cell adhesion and better viability.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 330189.pdf: 2757464 bytes, checksum: 846a3d17d75473027e52b6becf89ad99 (MD5) Previous issue date: 2014 / As exigências do mercado mundial em relação à produtividade e qualidade dos produtos poliméricos tornam crescente o número dos trabalhos que tem como objetivo o monitoramento e o controle de qualidade final do látex polimérico. Nesse contexto, a distribuição do tamanho de partícula (DTP) é uma das características mais importantes estando associada às propriedades reológicas, máximo teor de sólidos, adesão e tempo de secagem do látex. No entanto, para distribuições polidispersas ou com partículas muito pequenas, os métodos de determinação experimental das DTPs ao longo da reação de polimerização possuem uma complexidade e requerem um tempo de análise que inviabilizam sua utilização em tempo real. A modelagem das DTPs por meio das Equações de Balanço Populacional, também enfrenta barreiras relacionadas a simplificações que viabilizam a resolução destas equações, mas tornam os resultados limitados. Neste sentido, este trabalho propõe a inferência das curvas de distribuição de tamanho de partícula, através de RNs Multi Layer Perceptron (MLP) treinadas pelo algoritmo de otimização global Particle Swarm Optimization (PSO). Os dados provenientes de reações de copolimerização em emulsão em reator loop contínuo foram selecionados como objeto de estudo, visto que para as condições reacionais investigadas são observadas sucessivas renucleações que provocam o aparecimento de distribuições multimodais ao longo das reações. O diferencial da estratégia está na implementação de uma rede neural dinâmica em Série (RNDS) e na utilização da Função Lognormal Bimodal (FLB) para descrever as DTPs. Os resultados mostram que a RNDS prediz com precisão a evolução das DTPs ao longo da reação, com alta correlação entre distribuições experimentais e preditas. Além disso, a proposta de utilização de um algoritmo estocástico se mostrou consistente, visto que os valores para os desvios padrão dos parâmetros ajustados se mostraram sempre muito baixos.<br> / Abstract: Polymer market requirements in terms of productivity and quality have led to an increase of the number of works involving process monitoring and final quality control of polymeric latexes. In this context, the particle size distribution is one of the most important characteristics and being associated with rheological properties, maximum solids content, adhesion and drying time. However, for polydisperse distributions or very small particle sizes, the experimental determination methods of the particle size distributions during the polymerization reaction are quite complex and time consuming hampering their usage in real time monitoring strategies. The particle size distribution modeling by means of Population Balance Equations also faces difficulties related to simplifications, which enable the resolution but turn the results rather limited. Therefore, this work proposes the inference of the particle size distributions by means of a Multi-Layer Perceptron Neural Network trained by the global optimization algorithm Particle Swarm Optimization. As case study, experimental data of emulsion copolymerization reactions in a continuous loop reactor were selected, since the particle size distributions of these reactions present a rather complex and challenging behavior due to successive re-nucleations, which cause the appearance of multimodal distributions during the reactions. The contribution of the suggested strategy is the implementation of a Dynamic Neural Network in series and the usage of the Bimodal Lognormal Function to describe the particle size distribution. The results show that the Dynamic Neural Network predicts with accuracy the evolution of the particle size distributions during the reactions, with high correlation between the experimental and predicted distributions. In addition, the use of a stochastic algorithm has shown consistency, since the values to the standard deviation of the adjusted parameters were very low.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:42:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 330207.pdf: 5594071 bytes, checksum: 8162450fab4f15c41e2eb26484183784 (MD5) Previous issue date: 2014 / Nesta tese foram desenvolvidas membranas eletrofiadas constituídas de poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) e polipirrol (PPy) com propriedades eletromecânicas para utilização como materiais eletroativos em sensores de compressão. As membranas eletrofiadas foram preparadas a partir de duas rotas distintas: i) recobrimento da membrana eletrofiada de PVDF com PPy a partir da polimerização oxidativa in situ do monômero; ii) técnica de eletrofiação direta, em que as membranas foram obtidas a partir da eletrofiação de uma mistura contendo o PVDF e o PPy dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA). Foi investigado o efeito dos diferentes parâmetros de eletrofiação do PVDF, as condições reacionais para o incorporação do PPy na superfície das fibras eletrofiadas de PVDF e o efeito da quantidade de PPy na estrutura e propriedades das membranas eletrofiadas. As propriedades físico-químicas e as variações da resistividade elétrica durante repetidos ciclos de compressão e descompressão das membranas eletrofiadas foram investigadas e comparadas com membranas densas de PVDF/PPy. DBSA. A morfologia, resistividade elétrica, propriedades mecânicas e resposta eletromecânica foram substancialmente influenciadas pelo método de preparação e pela quantidade de PPy presente na membrana. As membranas obtidas pelos diferentes métodos apresentaram variação na resistividade elétrica sob tensão de compressão, porém, a magnitude da resposta e sua reprodutibilidade foi significativamente diferente de acordo com a morfologia e a quantidade de PPy presente na membrana. Membranas eletrofiadas de PVDF/PPy. DBSA obtidas por eletrofiação direta apresentaram variação na resistividade elétrica superior às membranas obtidas pelos outros métodos. A máxima variação na resistividade elétrica foi obtida para a membrana eletrofiada de PVDF/PPy. DBSA contendo 13 %m de PPy. DBSA, com variações de 9 ordens de grandeza, apresentando uma redução de 1016 até 107 O.cm, com a aplicação de tensão de compressão de até 5 MPa. Essa peculiar resposta pode ser atribuída à formação de uma rede condutora induzida pela tensão de compressão. Considerando as significativas mudanças na resistividade e a reprodutibilidade da resposta depois de repetidos ciclos de compressão e descompressão, essas membranas eletrofiadas tem grande potencial para serem utilizadas como materiais sensíveis a esforços compressivos.<br> / Abstract: In this thesis were developed non-woven electrospun mats of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and polypyrrole (PPy) with pressure-sensitive electrical resistivity for pressure sensors applications. The electrospun mats were produced by two different approaches: i) an indirect method, in which the PVDF electrospun mats were coated with PPy through pyrrole oxidative polymerization and ii) direct electrospinning technique, in which fibers were electrospun from a mixture containing PVDF, and PPy particles synthesized by using dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) as a dopant. The effect of PVDF electrospinning parameters, the reaction conditions to coat the electrospun PVDF mats surface with PPy, and the PPy amount on the structure and properties of electrospun mats were investigated. It were investigated the physicochemical properties and the electrical resistivity changes during loading-unloading compressive cycles of electrospun mats and compared with PVDF/PPy. DBSA dense films. The morphology, electrical resistivity, mechanicals properties and electromechanical response were significantly influenced by the preparation method and the PPy amount present on the mat. The mats obtained through different techniques displayed electrical resistivity changes under compressive stress. However, the magnitude of response and the reproducibility were plenty different according to the morphology and PPy amount on the mat. PVDF/PPy. DBSA electropsun mats prepared by direct electrospinning showed higher electrical resistivity changes than the membranes obtained by others techniques. The maximum sensitivity was obtained for the PVDF/PPy. DBSA electrospun mat containing 13 wt% of PPy. DBSA, and manifests an electrical resistivity drop of 9 orders of magnitude, i.e. from 1016 to 107 O.cm under application of a compressive stress of 5 MPa. This peculiar response can be attributed to the formation of stress-induced conducting pathways in the electrospun network. Considering the remarkable resistivity change and the reproducibility of the phenomenon after repeated loading-unloading cycles, these mats have potential to be used as pressure-sensitive materials.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:49:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 330016.pdf: 3346121 bytes, checksum: 788eab8b1f63f6fbcc2da3e546692cdc (MD5) Previous issue date: 2014 / Abstract : A demanda em larga escala por materiais poliméricos biodegradáveis produzidos a partir de processos limpos, possibilitando a obtenção de produtos livres de resíduos tóxicos, tanto para a aplicação na área farmacêutica quanto alimentícia, possibilitou que processos de polimerização em meio atóxico e mediado por enzimas se tornassem atrativos. Enquanto a maioria dos processos tradicionais de polimerização utiliza como catalisador compostos metálicos tóxicos, que podem deixar traços de resíduos nos produtos, os processos enzimáticos utilizam catalisadores biológicos, considerados ecologicamente corretos. O poli(L-lactídeo), classificado como um polímero biodegradável, biocompatível e bioreabsorvível é empregado com frequência em aplicações nas áreas médica, farmacêutica e alimentícia. Excetuando as pesquisas com dióxido de carbono, o emprego de propano como meio para as reações de polimerização carece de informações, tanto no que tange ao comportamento de fases dos componentes envolvidos nas reações quanto à investigação das variáveis de processos que afetam tais reações. A utilização de gases pressurizados como o propano em substituição ao uso de dióxido de carbono apresenta como principal vantagem a operação em pressões moderadas. Neste sentido, o objetivo geral desse trabalho foi estudar o comportamento de fases a altas pressões do sistema ternário propano + L-lactídeo + etanol nas razões molares de etanol/L-lactídeo de 9:1, 7:1, 5:1 e 3:1, visando à obtenção de dados para a condução do processo de polimerização em fluidos pressurizados. Os experimentos foram realizados usando uma célula de volume variável numa faixa de temperatura de 50 a 80 °C. Nos sistemas investigados foram observadas14transições de fase do tipo líquido-vapor ponto de bolha, sendo que nas razões molares de etanol/L-lactídeo de 7:1 a 3:1 pode-se observar, dependendo da composição do sistema, a reação do L-lactídeo em dímeros e oligômeros de L-lactídeo. Para a razão molar 3:1, na composição investigada, não foi possível visualizar uma região de fase homogênea. Diagramas P-x e P-T foram construídos para os sistemas analisados. Para todas as razões molares de etanol/L-lactídeo investigadas um incremento na temperatura do sistema e/ou um aumento na composição de propano conduziu a pressões de transição mais elevadas. Além disso, para a faixa de composição estudada, pressões moderadas de até 32,0 bar foram encontradas para a completa solubilização do sistema. O sistema ternário investigado neste trabalho e o sistema dióxido de carbono + L-lactídeo + etanol, obtido por Rebelatto (2014), foram modelados utilizando a equação de Peng-Robinson com a regra de mistura de Wong-Sandler, PR(WS). A equação de PR(WS) foi capaz de correlacionar, de forma quantitativa, os diagramas de fases do sistema propano + L-lactídeo + etanol. Já, para a modelagem do sistema ternário dióxido de carbono + L-lactídeo + etanol, a equação de PR(WS) conseguiu descrever o equilíbrio de fases de forma qualitativa. Os dados apresentados neste trabalho fornecem informações importantes para o desenvolvimento, simulação, otimização e condução dos processos de síntese de polímeros em fluidos pressurizados. / Abstract : The demand for large-scale biodegradable polymeric materials produced from clean processes, allowing obtaining products free of toxic residues, both for the application in the pharmaceutical field as food, enabled polymerization processes mediated through non-toxic enzymes become attractive. While traditional processes use as polymerization catalyst metal compounds that may leave toxic residues in the product, the enzymatic processes using biological catalysts, which are considerable environmentally friendly. The poly(L-lactide), classified as biodegradable, biocompatible and bioresorbable polymer, is employed frequently in applications in the medical, pharmaceutical and food industries. Except for research on carbon dioxide, the use of propane as a means for polymerization reactions, lacks of information both in terms of the phase behavior of the components involved in the reactions as the investigation of the process variables that affect such reactions. The use of pressurized gases such as propane to replace the use of carbon dioxide presents the main advantage to be operated at moderate pressures. In this sense, the general aim of this thesis was to study the phase behavior at high pressures of the ternary system propane + ethanol + L-lactide, at the molar ratios ethanol/L-lactide of 9:1, 7:1, 5:1 and 3:1 in order to obtain data for the conduct of the polymerization process in pressurized fluids. The experiments were performed using a cell of variable volume over a temperature range from 50 to 80 °C. In the investigated systems the liquid-vapor bubble point phase transition type was observed. Whereas at the ethanol/L-lactide molar rations of 7:1 to 3:1, depending on the composition of the system, the reaction of lactide in dimers and oligomers of L-lactide can be observed. For the 3:1 molar ratio, the composition investigated, it was not possible to view a region of a homogeneous phase. P-x and P-T diagrams were constructed for the16systems analyzed. For all ethanol/L-lactíde molar ratios investigated, an increase in the temperature of the system and/or an increase in the propane composition lead to higher pressures transitions. Additionally, for the whole composition range studied, moderate pressures up to 32.0 bar were found to fully solubilize the system. The ternary system investigated in this work and the system carbon dioxide + L-lactide + ethanol, obtained by Rebelatto (2014), were modeled using the Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler, PR(WS). The PR (WS) equation was able to correlate quantitatively, the phase diagrams of the system propane + ethanol + L-lactide. While that the modeling of the system carbon dioxide + L-lactide + etanol, the PR (WS) equation was able to describe the phase equilibrium in a qualitative manner. The data presented in this study provide important information for development, simulation, optimization and conduction of the synthesis of polymers in pressurized fluids.

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Os precursores catalíticos de níquel do tipo α-diimina revolucionaram a área de polimerização de olefinas. A alta atividade catalítica e a possibilidade de obtenção de polímeros diferenciados com microestrutura controlada são algumas das principais características destes catalisadores. Entretanto, os precursores de níquel são solúveis e atuam na catálise em meio homogêneo. Em virtude desta característica, acabam perdendo competitividade frente aos catalisadores heterogêneos convencionais. A catálise heterogênea é mais vantajosa, pois utiliza menor volume de solventes e plantas industriais mais compactas. Neste sentido, fixar estes precursores em suportes adequados é um passo fundamental. Neste trabalho, foram desenvolvidos três novos precursores catalíticos de níquel contendo grupos funcionais reativos, os quais foram utilizados para fixá-los em suportes inorgânicos como a sílica e sílica mesoporosa MCM-41. Os precursores foram ancorados sozinhos (precursor heterogeneizado simples) ou aos pares (precursor heterogeneizado binário) totalizando cinco novos sistemas heterogeneizados e dois novos sistemas binários. Estes precursores binários permitem agregar no produto final as características dos dois polímeros produzidos. Os precursores binários desenvolvidos neste trabalho apresentaram bom comportamento na reação de polimerização do e atividade catalítica de até 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Alguns precursores heterogeneizados (simples) atingiram atividades superiores a 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. As técnicas de caracterização empregadas foram essenciais e puderam comprovar o comportamento dual dos precursores binários. / The α-diimine nickel catalytic precursors revolutionized the field of olefin polymerization. The high catalytic activity and the possibility of obtaining different polymers with controlled microstructure are between the main features of these catalysts. However, the nickel precursors are soluble and act in homogeneous catalysis. Due to this characteristic, lack competitiveness against the conventional heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysis is more advantageous because it uses less volume of solvents and more compact industrial plants. In this regard, attaching these precursors to suitable carriers is a critical step. In this work, were developed three new nickel catalytic precursors containing reactive functional groups, which were used to attach it onto inorganic supports like silica and mesoporous silica MCM-41. The precursors were attached alone (simple heterogeneous precursor) or in pairs (binary heterogeneous precursor) totaling five new heterogenized systems and two new binary systems. These binary precursors allow add in the final product the characteristics of the two polymers produced. The binary precursors developed in this work presented good behavior in ethylene polymerization reaction and catalytic activity up to 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Some of the heterogeneous precursors (simple) reached activities superior than 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. The employed characterization techniques were essential and could prove the dual behavior of the binary precursors.

Orientador: José Antônio Malmonge / Banca: Darcy Hiroe Fujii Kanda / Banca: Everaldo Carlos Venancio / Resumo: Neste trabalho, blendas compostas por polianilina e borracha natural (Hevea brasiliensis) em diferentes composições, foram obtidas através da técnica de polimerização por emulsão da anilina na presença de látex de borracha natural, toluol, ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e do oxidante persulfato de amônio. Diferentes sínteses foram realizadas através da variação das relações DBSA/anilina, oxidante/anilina e BN/anilina. Os filmes foram obtidos através da prensagem do precipitado a 100°C por 5 minutos. As blendas foram caracterizadas através das técnicas de UV-Vis-NIR, FTIR, DSC, MEV, TGA e condutividade elétrica. A condutividade elétrica e as propriedades mecânicas foram bastante influenciadas pelas variações dos componentes da síntese. Blendas com condutividade elétrica da ordem de 10-2 S/cm que é cerca de 12 ordens de grandeza maior do que a borracha pura foram obtidas. Os espectros de UV-Vis-NIR e de FTIR apresentaram bandas características da PANI, mostrando que há formação da polianilina nas blendas. A blenda possui uma transição vítrea em -61ºC, característica da transição vítrea da borracha, independente da composição da blenda, com uma morfologia globular, mostrando que há imiscibilidade entre os componentes. As blendas são termicamente mais estáveis do que o complexo formado por PANI-DBSA. Os resultados obtidos por MEV mostraram que o complexo PANI-DBSA apresentou uma estrutura globular, glóbulos que encontram-se mais uniformemente distribuídos para maiores razões de polianilina. Verificou-se que as blendas apresentam maiores valores de tensão de ruptura comparados com a BN pura, mas apresentaram uma diminuição na elasticidade conforme o aumento de carga condutora. Para pouca quantidade de PANI-DBSA na blenda há um considerável aumento na tensão de ruptura com a blenda mantendo basicamente a mesma elasticidade. / Abstract: In this work blends with different compositions were obtained from natural rubber (Hevea brasiliensis) (NR) and polyaniline (PANI) using the emulsion polymerization of aniline in the presence of NR latex, toluene, ammonium persulfate (APS) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA). Synthesis were done using different ratio of NR/ aniline, oxidant/aniline and DBSA/aniline. The samples in film form were obtained by pressing the precipitate at 100°C for 5 minutes. The blends were characterized by electrical conductivity, UV-Vis-NIR spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrical conductivity and mechanical proprieties were strongly influence by variation of synthesis components. Blends with electrical conductivity about 14 orders of magnitude higher than NR were obtained. The UV-Vis-NIR and FTIR spectra showed that PANI-DBSA was formed in the composites, thus making it responsible for their high conductivity. The blends glass transitions are around -61ºC, characteristic of the natural rubber transition, independent of PANI-DBSA content, with globular morphology, showing that two polymers are immiscible. The blends are thermically more stable than PANI-DBSA complex and also have higher Tensile strength at break than natural rubber. For low PANI-DBSA content in the blend there is a considerable increasing in the tensile strength at break with the blend keeping basically the same elasticity of natural rubber. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-14Bitstream added on 2014-06-13T19:32:47Z : No. of bitstreams: 1 martin_es_me_ilha.pdf: 1282502 bytes, checksum: c16209a6e4eac355e5c42132b147f19b (MD5) Bitstreams deleted on 2016-01-12T18:56:37Z: martin_es_me_ilha.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-12T18:58:34Z : No. of bitstreams: 1 000556724_20181101.pdf: 180255 bytes, checksum: fd5f3f80680c876331b4a3916acdb8a8 (MD5) Bitstreams deleted on 2018-11-01T18:31:55Z: 000556724_20181101.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2018-11-01T18:32:50Z : No. of bitstreams: 1 000556724.pdf: 1242618 bytes, checksum: 91a484a0ad74370d969af3e75fd66edf (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, blendas compostas por polianilina e borracha natural (Hevea brasiliensis) em diferentes composições, foram obtidas através da técnica de polimerização por emulsão da anilina na presença de látex de borracha natural, toluol, ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e do oxidante persulfato de amônio. Diferentes sínteses foram realizadas através da variação das relações DBSA/anilina, oxidante/anilina e BN/anilina. Os filmes foram obtidos através da prensagem do precipitado a 100°C por 5 minutos. As blendas foram caracterizadas através das técnicas de UV-Vis-NIR, FTIR, DSC, MEV, TGA e condutividade elétrica. A condutividade elétrica e as propriedades mecânicas foram bastante influenciadas pelas variações dos componentes da síntese. Blendas com condutividade elétrica da ordem de 10-2 S/cm que é cerca de 12 ordens de grandeza maior do que a borracha pura foram obtidas. Os espectros de UV-Vis-NIR e de FTIR apresentaram bandas características da PANI, mostrando que há formação da polianilina nas blendas. A blenda possui uma transição vítrea em -61ºC, característica da transição vítrea da borracha, independente da composição da blenda, com uma morfologia globular, mostrando que há imiscibilidade entre os componentes. As blendas são termicamente mais estáveis do que o complexo formado por PANI-DBSA. Os resultados obtidos por MEV mostraram que o complexo PANI-DBSA apresentou uma estrutura globular, glóbulos que encontram-se mais uniformemente distribuídos para maiores razões de polianilina. Verificou-se que as blendas apresentam maiores valores de tensão de ruptura comparados com a BN pura, mas apresentaram uma diminuição na elasticidade conforme o aumento de carga condutora. Para pouca quantidade de PANI-DBSA na blenda há um considerável aumento na tensão de ruptura com a blenda mantendo basicamente a mesma elasticidade. / In this work blends with different compositions were obtained from natural rubber (Hevea brasiliensis) (NR) and polyaniline (PANI) using the emulsion polymerization of aniline in the presence of NR latex, toluene, ammonium persulfate (APS) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA). Synthesis were done using different ratio of NR/ aniline, oxidant/aniline and DBSA/aniline. The samples in film form were obtained by pressing the precipitate at 100°C for 5 minutes. The blends were characterized by electrical conductivity, UV-Vis-NIR spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrical conductivity and mechanical proprieties were strongly influence by variation of synthesis components. Blends with electrical conductivity about 14 orders of magnitude higher than NR were obtained. The UV-Vis-NIR and FTIR spectra showed that PANI-DBSA was formed in the composites, thus making it responsible for their high conductivity. The blends glass transitions are around -61ºC, characteristic of the natural rubber transition, independent of PANI-DBSA content, with globular morphology, showing that two polymers are immiscible. The blends are thermically more stable than PANI-DBSA complex and also have higher Tensile strength at break than natural rubber. For low PANI-DBSA content in the blend there is a considerable increasing in the tensile strength at break with the blend keeping basically the same elasticity of natural rubber.

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.