Este trabalho descreve a síntese e a Polimerização Viva e Imortal por abertura de anel (ROP) do carbonato cíclico contendo um substituinte alila chamado de 5-alil-1,3-dioxan-2-ona (TMCA). A primeira etapa deste trabalho consistiu no preparo do monômero. A síntese foi realizada a partir da redução do dimetilalilmalonato, obtendo-se o diol que em seguida, foi reagido com trifosgênio na presença de antipirina fornecendo o TMCA. A etapa seguinte foi a polimerização por abertura de anel deste carbonato sintetizado que foi realizada utilizando os organocatalisadores 4-(dimetilamino)piridina (DMAP), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) e 1,8-diazobiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), o organometálico de zinco contendo ligante bidentado β-diiminato [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr – 2-((2,6-diisopropilfenil))amido)-4-((2,6-diisopropilfenil)-imino)-2-penteno) e o ácido de Lewis Al(OTf)3, combinados ao álcool isopropílico e ao álcool benzílico que atuam tanto como iniciadores como agentes de transferência de cadeia. Reações na ausência do álcool também foram realizadas a fim de testar a habilidade desses catalisadores em efetuar a abertura do anel. Estudos relacionados ao efeito da temperatura, concentração de monômero/iniciador e tempo de reação foram efetuados. A caracterização dos polímeros obtidos foi realizada por análises de RMN 1H, GPC, DSC e TGA. Independente do processo de ROP ser Vivo ou Imortal, os experimentos realizados neste trabalho demonstram ser possível a obtenção de policarbonatos usando as três classes de catalisadores, associadas aos álcoois iPOH, BnOH, e na ausência destes, em condições brandas de reação. Porém, ficou evidente que o aumento da quantidade de álcool demonstra levar a diminuição do tempo de reação, a temperatura de 60 °C, independente da razão de estudo. / This work describes the synthesis and living and immortal ring-opening polymerization (ROP) of cyclic carbonate containing the allyl substituent 5-allyl-1,3-dioxan-2-one (TMCA). The first stage of this work consisted in preparation of the monomer. The synthesis was performed from the reduction of dimethylallylmalonate, obtaining the diol that was then reacted with triphosgene in the presence of antipyrine providing the TMCA. The next step was the ring-opening polymerization of TMCA employing three diferent classes of catalysts: 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), the 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and the 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) as organocatalysts; [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr - 2-[(2,6-diisopropylphenyl) amido]-4-[(2,6-diisopropylphenyl)-imino-2-pentene] as an organometallic complex and the Al(OTf)3 as Lewis acid. These catalysts combined with isopropyl alcohol and benzyl alcohol act as both initiator and chain transfer agent. Reactions in the absence of alcohol were also performed to test the ability of these catalysts to affect polymerization by ring-opening. Studies related to the effect of temperature, concentration of monomer/initiator and reaction time were also performed. The characterization of the polymers was performed by 1H NMR, GPC, DSC and TGA. Independent of the process of ROP be alive or immortal, the experiments performed in this study show that it is possible to obtain polycarbonates using the three classes of catalysts, associated with iPOH or BnOH alcohols or not, under mild conditions reactions. However, it's evident that increasing the amount of alcohol also decreased reaction time, temperature 60 °C, independent of ratio study.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-05-11T13:46:27Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Bruno VERSÃO FINAL.pdf: 8859835 bytes, checksum: c72aa1376acfbfe7b7734ed94806b09a (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-05-11T13:46:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Bruno VERSÃO FINAL.pdf: 8859835 bytes, checksum: c72aa1376acfbfe7b7734ed94806b09a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T13:46:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Bruno VERSÃO FINAL.pdf: 8859835 bytes, checksum: c72aa1376acfbfe7b7734ed94806b09a (MD5) / A ureia é o fertilizante que apresenta a maior quantidade de nitrogênio dentre todos os fertilizantes nitrogenados e é utilizada também para fabricação de tintas, colas, plásticos, papel e alimentos. Polímeros à base de ácido acrílico apresentam grande potencial de aplicação como revestimentos para sistemas de liberação lenta com absorção de água. O objetivo da presente tese é produzir copolímeros de ureia, ácido acrílico e glicerol por meio da polimerização em solução aquosa via radicais livres e aplicar estes copolímeros como revestimento de ureia para produção de fertilizantes de liberação lenta. Reações de polimerização em solução aquosa foram conduzidas variando a quantidade dos monômeros e a temperatura de secagem e os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, comportamento reológico, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, cromatografia de permeação em gel, análise de liberação de ureia em água, absorção de umidade e solubilidade em água. Além disso, soluções monoméricas e poliméricas foram utilizadas para revestimento da ureia em reator de leito fluidizado e foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura e análise de liberação de ureia em água. Os resultados mostram a influência do iniciador, do glicerol, da fração molar de ureia e ácido acrílico e da temperatura de secagem nas características dos copolímeros obtidos. Conclui-se que a ureia pode ser incorporada no copolímero final por meio do esquema de reação proposto, em que o glicerol promove a reticulação das cadeias de polímero. A temperatura de secagem favorece a reticulação do glicerol e a ocorrência de reações entre ureia e ácido acrílico. O revestimento dos grânulos de ureia indicou a polimerização in situ dos monômeros, sendo as características deste revestimento adequadas para possíveis aplicações agrícolas.

Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. CIPHARMA, Escola de Farmácia, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Karine Ribeiro (karinelg.ribeiro@gmail.com) on 2015-10-15T17:38:45Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_PlanejamentoExperimentalUtilizado.pdf: 4158649 bytes, checksum: 58137d6f76686411143cac0652c2ce91 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-11-04T17:14:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_PlanejamentoExperimentalUtilizado.pdf: 4158649 bytes, checksum: 58137d6f76686411143cac0652c2ce91 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-04T17:14:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_PlanejamentoExperimentalUtilizado.pdf: 4158649 bytes, checksum: 58137d6f76686411143cac0652c2ce91 (MD5) Previous issue date: 2014 / Nanopartículas poliméricas consistem em sistemas coloidais de tamanho entre 10 a 1000 nm. Uma das classes é constituída pelas nanocápsulas que são sistemas vesiculares contendo um núcleo líquido circundado por uma membrana polimérica. Um método para sua obtenção é através da polimerização in situ de monômeros contidos em uma nanoemulsão. Neste trabalho, foram realizados planejamentos experimentais multivariados para compreender e definir quais as condições reacionais dos métodos via ultrassom e via aquecimento para obtenção de nanocápsulas resultam em maiores valores de eficiência de polimerização. O método via ultrassom teve como variáveis selecionadas o tempo e o número de aplicações em ultrassom e a concentração do iniciador de KPS. A primeira mostrou exercer maior efeito na polimerização, mas foi considerada como fator limitante devido à desestabilização da formulação em longos tempos de aplicação. Aplicações subsequentes em ultrassom apresentou efeito de pequena intensidade, ineficientes para compensar o tempo. A concentração de KPS foi a variável com maior liberdade de alteração para ajuste do método. O método via aquecimento teve a temperatura, o tempo e a concentração de KPS como variáveis selecionadas. Dessas três, a primeira mostrou exercer o efeito mais elevado, com a capacidade de reduzir as condições reacionais das outras duas, apesar de também ser considerada como fator limitante por induzir a desestabilização da formulação em altas temperaturas. O tempo e a concentração de KPS apresentaram efeitos de pequena intensidade na polimerização, mas significativos para ajuste do método. A compreensão das propriedades de cada variável e dos gráficos de superfície de resposta obtidos permitiu que as condições reacionais da polimerização dos métodos via ultrassom e via aquecimento para obtenção de nanocápsulas fossem ajustadas sem a perda da integridade físico-química da formulação. ______________________________________________________________________ / ABSTRACT: Polymeric nanoparticles consist in colloidal systems with sizes in a range between 10 and 1000 nm. One class is constituted of nanocapsules which are vesicle systems with a liquid core surrounded by a polymeric membrane. Obtainment method is through monomers contained in a nanoemulsion in situ polymerization. In this present work was performed multivariate design to understand and establish the reaction conditions to obtain nanocapsules with higher polymerization efficient, using ultrasound and heating methods. Ultrasound method had as selected variables time, application number and initiator KPS concentration. The fist showed higher effect in polymerization, but was considered as limiting factor due to formulation disestablishment with long periods of time. Subsequent applications showed small intensity effect, therefore inefficient to compensate submission time. KPS concentration was the variable with higher liberty to adjust the method. Heating method had temperature, time and KPS concentration as selected variables on screening stage. The fist showed higher effect and enable to reduce the reaction conditions of the others, although was also considered limiting factor due to formulation disestablishment with high temperatures. Time and KPS concentration showed small intensity effect on polymerization but significant to adjust the method. Understanding each variable proprieties and obtained surface response graphics allowed adjust the polymerization reaction conditions of ultrasound and heating methods to obtain nanocapsules with no formulation integrity loss.

Dissertação (mestrado) - Univerisdade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2016-01-08T19:46:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 100040.pdf: 6840975 bytes, checksum: 4ece1374fac193f822df33e307c25a45 (MD5) Previous issue date: 1995 / Aplicação de uma técnica de controle preditivo-adaptativo baseada em modelos linearizados do processo a um reator de polimerização que opera em regime de bateladas. Primeiramente apresenta uma revisão de controle de reatores em batelada e de controle preditivo e adaptativo. Em seguida, descreve o algoritmo utilizado, conhecido como GPC (Generalized Predictive Controller), e sua implementação. Posteriormente, descreve a unidade experimental utilizada e analisa os resultados de controle obtidos. Os testes são realizados com o reator operando somente com água e com a reação de polimerização do estireno em suspensão. Conclui que, apesar da complexidade deste tipo de processo, o controlador utilizado é viável para o seu controle, apresentando bom desempenho, tanto para mudanças de ponto de operação (problema servo) quanto para rejeitar as perturbações que ocorrem durante a reação (problema regulador). São recomendadas também algumas regras para o ajuste dos parâmetros do GPC.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015 / Made available in DSpace on 2016-04-15T13:12:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337982.pdf: 2096938 bytes, checksum: 6f7155e7c0fbcd225ece5e9f60b6ea39 (MD5) Previous issue date: 2015 / A técnica de polimerização em miniemulsão tem se destacado muito nas últimas décadas diante das inúmeras possibilidades de aplicação da mesma, especialmente em virtude do mecanismo de nucleação das gotas. Mesmo assim, muitos aspectos desta técnica ainda não estão bem escla-recidos. Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um modelo matemático para o estudo da cinética de reação e da distribuição de massa molar em sistemas de polimerização em miniemulsão com iniciadores or-ganossolúveis. O modelo matemático proposto permite a obtenção de dis-tribuições completas de massa molar com cadeias de até 100.000 meros em tempos computacionais próximos de 12 min, abrangendo todo o es-pectro do regime cinético observado nos sistemas de polimerização em miniemulsão. O modelo foi validado a partir de dados experimentais para representar a polimerização dos monômeros metacrilato de metila e esti-reno na presença de pequenas e grandes quantidades de coestabilizadores saturados e/ou insaturados. Na sequência, utilizou-se o modelo para o es-tudo do efeito de variáveis como diâmetro de partícula, temperatura e concentrações de iniciador e coestabilizador na cinética de reação e na massa molar do polímero. As simulações mostraram que o aumento da temperatura e da concentração de iniciador levam ao aumento da veloci-dade de reação e à obtenção de massas molares menores. Porém, para as polimerizações do estireno, o aumento da velocidade de reação mediante o aumento da quantidade de iniciador somente ocorreu a partir do início do efeito gel, devido ao forte efeito da compartimentalização de radicais. A avaliação da influência do tamanho das partículas sobre o regime ciné-tico das polimerizações em miniemulsão para nanoesferas mostrou que tanto a velocidade de reação quanto a massa molar diminuem com o au-mento do diâmetro das partículas, até o diâmetro limite a partir do qual não há mais variação na velocidade de reação e na massa molar com o aumento do diâmetro e a polimerização passa a se comportar como bulk. O modelo matemático foi capaz de mostrar que o diâmetro limite para a massa molar pode ser maior que o obtido para a conversão, indicando que a distribuição da massa molar é mais sensível à compartimentalização de radicais. Para nanocápsulas de poli(metacrilato de metila), o efeito gel inicia logo no começo da reação devido à diminuição no volume livre do meio orgânico, diminuindo o diâmetro limite em relação às nanoesferas; já para as nanocápsulas de poliestireno, o fraco efeito gel e o efeito plas-tificante provocado pelo coestabilizador retardam o início da segregação de fases, aumentando o diâmetro limite. Na polimerização em miniemul-são do metacrilato de metila na presença de ácido oleico, considerou-se aocorrência de reações de adição direta e de transferência de cadeia para moléculas de ácido oleico, resultando em radicais pouco reativos. Os re-sultados mostraram que a presença do ácido graxo insaturado leva à di-minuição da velocidade de reação e da massa molar em relação a sistemas com hexadecano, em decorrência da formação dos radicais pouco reati-vos. Além disso, esta diminuição é intensificada com o aumento da rela-ção ácido oleico/monômero.<br> / Abstract : Miniemulsion polymerization technique has been highlighted over the last decades on the several possibilities of applications, mainly due to the nucleation mechanism of the droplets, which eliminates the requirement for mass transfer between phases. Though many aspects of this technique are still poorly understood. This work presents the development of a mathematical model for the study of reaction kinetics and molar mass dis-tribution in miniemulsion polymerization systems using oil-soluble initi-ators. The proposed mathematical model allows to obtain a complete mo-lar mass distribution with chains size of up to 100,000 mers in computa-tional time near 12 min while covers the entire range of the kinetic regime observed in miniemulsion polymerization systems. The model was vali-dated using experimental data to represent the polymerization of mono-mers methyl methacrylate and styrene in the presence of small and large amounts of saturated and/or unsaturated costabilizers. Then the model was used to study the effects of variables such as particle diameter, tem-perature, initiator and coestabilizer concentrations on kinetics and molar mass. Simulations showed that the increase of temperature and initiator concentration increased reaction rate and decreased molar mass. How-ever, the reaction rate of styrene polymerization only began to increase due to the increasing on initiator amount when gel effect starts, since the strong effect of radicals compartmentalization keeps the average number of radicals per particle the same until this point. Evaluation of particle size effects on the kinetic regime of miniemulsion polymerization to nan-ospheres showed that both the reaction rate and the molar mass decrease with the increasing of particle diameter, up to the limiting diameter from which no more variation in reaction rate and molar mass occurs with the increasing of diameter, then polymerization begins to behave as bulk. The mathematical model was able to show that the limiting diameter for molar mass can be bigger than that obtained for conversion, indicating that the molar mass distribution is more susceptible to radicals compartmentali-zation. For poly(methyl methacrylate) nanocapsules, the gel effect starts at the beginning of reaction due to the decrease in free volume of the or-ganic medium, decreasing the limiting diameter in respect of nano-spheres; on the other hand, for polystyrene nanocapsules, the less pro-nounced gel effect and the plasticizer effect of costabilizer delay the start of phases segregation, hence increasing the limiting diameter. For minie-mulsion polymerization of methyl methacrylate in the presence of oleic acid, it was considered the occurrence of direct addition and chain transferreactions to oleic acid molecules, resulting in less reactive radicals. Re-sults showed that the presence of unsaturated fatty acid leads to a decrease in reaction rate and molar mass compared to systems with hexadecane, due to the formation of the less reactive radicals. Moreover, this drop in-creases with the increasing ratio of oleic acid/monomer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337587.pdf: 1909336 bytes, checksum: d0d665576c317d2582474610cce5d6a9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Abstract : Green chemistry has drawn attention from researchers and even some industries due to concerns about the depletion of fossil oil reserves and aggravation in the global warming and other environmental issues. Polymeric materials from biofeedstocks-derived monomers are a promising environmentally friendly alternative to petrol-derived polymers, especially for high value added applications. In this context, vegetable oils and saccharides are interesting raw materials that can be applied as chemical platforms in the synthesis of novel fully renewable monomers through chemical modification. In addition, thiol-ene polymerization has been shown as a versatile tool to produce polymers from fully renewable a,?-diene monomers bearing, for example ester, ether, or amide functional groups in the backbone chain. However, works portraying the polymerization of renewable monomers through thiol-ene polymerization in dispersed medium are still uncommon. Herein, it is presented the synthesis and characterisation of poly(thioether-ester) nanoparticles via thiol-ene polymerization in miniemulsion using a monomer derived from renewable resources. The synthesis of a renewable a,?-diene diester monomer, dianhydro-D-glucityl diundec-10-enoate (DGU), produced from 10-undecenoic acid (derived from castor oil) and isosorbide (derived from starch) was performed. DGU was copolymerized with 1,4-butanedithiol (Bu(SH)2) through thiol-ene polymerization both in bulk and miniemulsion to yield linear semi-crystalline poly(thioether-ester)s. Different parameters were evaluated such as reaction temperature, initiator concentration, surfactant type and surfactant concentration. Particle size distribution and morphology was observed by DLS and TEM respectively resulting in spherical particles with an intensity average particle diameter around 200 nm. Polymer with higher molecular weight was obtained by miniemulsion polymerization when compared to bulk polymerization. Number average molecular weight of 11 kDa was obtained through miniemulsion polymerization at 80°C for 4h using AIBN at 1 mol% (in relation to Bu(SH)2). Furthermore, DSC and XRD analyses have shown that the synthesized polymer was semi-crystalline with a degree of crystallinity above 20% and Tm around 60°C. Finally, depending on the co-stabilizer type, hexadecane or Crodamol, and amount, phase segregation within polymer particles was observed through DSC.<br> / A química verde tem chamado a atenção de pesquisadores e até mesmo de algumas indústrias devido à preocupação com o esgotamento das reservas fósseis e o agravamento de problemas ambientais. Materiais poliméricos obtidos de monômeros derivados de fontes renováveis são uma alternativa ambientalmente correta aos polímeros derivados do petróleo, especialmente para aplicações de alto valor agregado. Neste contexto, óleos vegetais e sacarídeos são matérias-primas interessantes que podem ser utilizadas como plataformas químicas para a síntese de novos monômeros, completamente renováveis, através da modificação química. Além disso, polimerização tiol-eno mostrou-se uma versátil ferramenta para a produção de polímeros a partir de monômeros verdes (a,?-dienos) providos de grupos funcionais como éster, éter ou amida na cadeia principal. Entretanto, trabalhos sobre a polimerização de monômeros renováveis através da polimerização tiol-eno em meios dispersos ainda são escassos. Neste trabalho, a síntese e a caracterização de nanopartículas de poli(tioéter-éster) via polimerização tiol-eno em miniemulsão usando um monômero proveniente de fontes renováveis são apresentadas. O monômero verde utilizado é um a,?-dieno diéster, diundec-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU), produzido a partir de ácido 10-undecenóico (derivado do óleo de mamona) e isosorbídeo (derivado do amido). DGU foi copolimerizado com 1,4-butanoditiol (Bu(SH)2) através polimerização tiol-eno em massa e em miniemulsão para produzir poli(tioéter-éster) linear e semicristalino. Diferentes parâmetros foram avaliados, como por exemplo temperatura, concentração de iniciador, tipo e concentração do surfactante. A distribuição de tamanho e a morfologia das partículas foram observadas por DLS e TEM respectivamente, revelando partículas esféricas com diâmetro de 200 nm. O polímero obtido pela polimerização em miniemulsão, 11 kDa onde as condições reacionais foram 80°C por 4h usando 1 mol% de AIBN (em relação ao Bu(SH)2), mostrou-se com maior massa molar em comparação àquele obtido em polimerização em massa. Análises de DSC e DRX mostraram que o polímero sintetizado é semicristalino com grau de cristalinidade de pelo menos 20% e Tm em torno de 60°C. Dependendo do tipo de co-estabilizador utilizado, hexadecano ou Crodamol, e da quantidade, pode-se observar por DSC segregação de fases nas partículas poliméricas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:22:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320904.pdf: 2393259 bytes, checksum: a88793fb95aae608e52eefd2563866e1 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de polimerização em miniemulsão apresenta como principal vantagem o mecanismo de nucleação das gotas submicrométricas, o que permite a obtenção de látexes ou partículas poliméricas diferenciadas. Apesar de sua vasta utilização, a polimerização em miniemulsão apresenta um mecanismo de reação bastante complexo, de forma que poucos trabalhos relatam a modelagem matemática deste sistema na literatura. Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para descrever reações de polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel. O modelo, que incluiu uma descrição detalhada da entrada e saída de radicais das partículas, foi validado com resultados experimentais e mostrou-se adequado para representar a cinética destas reações e a massa molar dos polímeros obtidos. Após validação, o modelo matemático foi utilizado para simular polimerizações de diferentes monômeros (estireno, metacrilato de metila e acrilato de butila) para uma ampla faixa de diâmetros de partícula, com o objetivo de avaliar o efeito da compartimentalização dos radicais nestas reações. Observou-se uma diminuição da velocidade da reação de polimerização com o aumento do tamanho de partícula, até aproximar-se da cinética de uma polimerização em massa. Obteve-se também a diminuição da massa molar dos polímeros obtidos ao final destas reações com o aumento do tamanho das partículas. Os resultados mostraram que o diâmetro de partícula limite, a partir do qual não há mais variação na velocidade da reação, varia com o tipo de monômero usado e com as condições reacionais, como concentração de iniciador e temperatura. Também foram avaliadas as duas teorias encontradas na literatura acerca do locus de geração de radicais nas reações com iniciador organossolúvel. Resultados das simulações mostraram que a quantidade de radicais de iniciador formados na fase aquosa não afeta a cinética da reação e que a geração de radicais isolados dentro das gotas é o mecanismo chave para a nucleação. Para avaliar a aplicabilidade do modelo, reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila com incorporação de óleos vegetais (óleo de andiroba, castanha do Pará e linhaça) foram conduzidas e, posteriormente, simuladas. Observou-se variação da taxa da reação em função da quantidade de ligações duplas presente nos óleos utilizados. Estes resultados foram adequadamente reproduzidos pelo modelo, mostrando sua eficiência para a representação e avaliação das reações de polimerização em miniemulsão. <br> / Abstract : The miniemulsion polymerization technique has as major advantage the nucleation mechanism of submicron droplets, which allows for obtainment of different latex or polymer particles. Despite its widespread use, miniemulsion polymerization has a very complex reaction mechanism, so that few papers reporting the mathematical modeling of this system are found in the literature. In this work a mathematical model was developed to describe miniemulsion polymerization reactions using oil-soluble initiator. The model, which included a detailed description of radicals exit from and re-entry into particles, has been validated with experimental results and was suitable to represent the kinetics of these reactions and the molar mass of the obtained polymers. After validation, the mathematical model was used to simulate homopolymerizations of different monomers (styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate) with a wide range of particle diameters, in order to evaluate the effect of radical compartmentalization. The reduction of reaction rates was observed with the increase of particle size, until attainment of the kinetics of bulk polymerization. The decrease of molar masses of the polymers produced in these reactions with the increase of particle size was also observed. Results showed that the limiting particle diameter, above which variations of the reaction rates becomes negligible, is a function of the type of monomer and of reaction conditions, including initiator concentration and temperature. The two theories reported in literature regarding the locus of radical generation in miniemulsion polymerization with oil-soluble initiators were also evaluated. Simulation results showed that the amount of initiator radicals formed in the aqueous phase does not affect the reaction kinetics and that generation of single radicals within the droplets is the key mechanism for droplet nucleation. In order to assess the applicability of the model, miniemulsion polymerization reactions of methyl nethacrylate with incorporation of vegetable oils (andiroba, Brazil nut and linseed oil) were conducted and subsequently simulated. It was observed that the reaction rates are functions of the double bonds content in these oils. These results were adequately reproduced by the model, showing its efficiency to represent and evaluate the minimemulsion polymerization reactions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:05:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325453.pdf: 5087927 bytes, checksum: 6768c77181b8f0104eab3ba8c5f4c054 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de polimerização em miniemulsão, através do mecanismo de nucleação das gotas, possibilita a obtenção de nanopartículas com características únicas que tornam esta técnica singular. A modelagem matemática contribui na elucidação dos fenômenos envolvidos, mas devido à complexidade do processo, os modelos matemáticos disponíveis ainda apresentam algumas limitações. O presente trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de modelos matemáticos que representem de forma fiel o processo de homopolimerização em miniemulsão de estireno, utilizando um iniciador hidrossolúvel em um reator operado em batelada, com distribuição de tamanho das gotas monodispersa, ou assumindo a presença, no sistema, de duas populações de gotas com tamanhos diferentes. Os modelos propostos foram validados com dados experimentais da literatura mostrando-se adequados para descrever a cinética das reações em estudo. Após validação, os modelos foram empregados para estudar a influência das variáveis do sistema, tais como: temperatura, tamanho inicial das gotas, composição das populações de gotas, quantidades empregadas de emulsificante, de iniciador e de fase orgânica na conversão, no número médio de radicais por partícula (ñ) e no tempo de nucleação das gotas. Os resultados mostraram que a velocidade de reação é fortemente dependente da temperatura e do tamanho inicial das gotas. No início do processo, independentemente do tamanho das partículas e da quantidade de iniciador, as reações estudadas assumiram a terminação instantânea do radical polimérico existente na partícula com a entrada de um segundo radical fazendo com que o ñ seja igual a 0,5. O aparecimento do efeito gel esteve sujeito à quantidade de iniciador e durante o mesmo, quanto maior a concentração de iniciador maior o número de radicais por partícula, e quanto maior o tamanho das partículas maior o número médio de radicais por partícula. Na presença de duas populações de gotas com tamanhos diferentes, a reação decorreu mais rapidamente nas gotas pequenas (presentes em maior número), e um incremento na porcentagem destas aumentou a velocidade de reação. As frações em número de gotas e em massa diferiram consideravelmente e dependendo dos tamanhos das gotas avaliados mesmo com um número muito maior de gotas pequenas a quase totalidade da massa de fase orgânica encontrou-se nas gotas maiores diminuindo a velocidade de reação.<br> / Abstract : The miniemulsion polymerization technique, through the droplets nucleation mechanism, enables the acquisition of nanoparticles with unique characteristics that make this technique singular. The mathematical modeling contributes in the elucidation of the phenomena involved, but due to the complexity of the process, the available mathematical models still have some limitations. This work aims to develop mathematical models that faithfully represent the homopolymerization of styrene miniemulsion, making use of a hydrosoluble initiator in a batch reactor, with monodisperse size distribution of droplets, or assuming the presence, in the system, of two droplet populations with different sizes. The proposed models were validated with experimental data from the literature, showing to be adequate to describe the kinetics of the reactions under study. After validation, the models were employed to study the influence of system variables, such as: temperature; initial droplet size; droplet population composition; employed amounts of emulsifier, initiator and organic phase in the conversion, in the average radical number per particle (ñ) and in the droplet nucleation time. The results showed that the reaction rate is strongly dependent on the temperature and initial droplets size. At the beginning of the process, regardless of particle size and amount of initiator, the reactions studied assumed instantaneous termination of the polymer radical present in the particle with the entrance of a second radical making ñ equal to 0,5. The appearance of the gel-effect was subject to the amount of initiator and during the effect, the greater was the initiator concentration the greater was the radical number per particle, and the greater was the particle size the greater was the average radical number per particle. In the presence of two droplets populations with different sizes, the reaction took place more rapidly in small drops (present in greater number), and a growth in the percentage of these, increased the reaction rate. The fraction in number of droplets and mass differed considerably and depending on the evaluated droplets? sizes, even with a much larger number of small droplets, almost the entire mass of the organic phase was found in the larger droplets decreasing the reaction rate.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2017-03-21T04:04:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344685.pdf: 1226820 bytes, checksum: 0f4829300f933181e93a189911b2d226 (MD5) Previous issue date: 2015 / A formação de gotas submicrométricas demanda grandes quantidades de energia aplicadas ao sistema de modo a criar uma alta taxa de cisalhamento. Esta energia pode ser proveniente de agitação mecânica, ondas de ultrassom ou até mesmo o bombeamento de um fluido através de uma membrana. Neste trabalho é apresentado um estudo de diferentes técnicas para a produção de miniemulsões, como agitação mecânica utilizando um equipamento do tipo rotor-estator, dispersão com ultrassom e emulsificação por meio de um sistema composto de membranas cerâmicas e bomba. O sistema escolhido para este estudo foi uma miniemulsão de metacrilato de metila em água, frequentemente utilizada para reações de polimerização em miniemulsão. Objetivou-se dessa forma avaliar e comparar a técnica de emulsificação por meio de membranas frente às outras técnicas mais comumente utilizadas. Foram avaliadas duas configurações para o sistema de membranas, utilizando duas bombas diferentes (bomba de diafragma ou de engrenagem), além de serem estudadas condições operacionais diferentes, como velocidade tangencial e pressão. Obtiveram-se miniemulsões com diâmetros médios de gota de 285 a 550 nm, estáveis por um período de até 7 dias. De modo comparativo, utilizando as outras técnicas de dispersão, obtiveram-se diâmetros médios de gota de 95 a 170 nm, também estáveis por 7 dias. Ao serem realizadas as reações de polimerização, as miniemulsões preparadas com rotor-estator e dispersor ultrassônico permaneceram estáveis durante toda a reação, não ocorrendo grande distinção entre os valores dos diâmetros médios de gotas e de partículas resultantes. Para o sistema de membranas avaliado, após a polimerização, as partículas poliméricas produzidas apresentaram diâmetros bem inferiores aos diâmetros das gotas das miniemulsões monoméricas, evidenciando a ocorrência de outros mecanismos de nucleação, além da nucleação das gotas. Entretanto, os tamanhos das partículas poliméricas foram similares aos obtidos nos ensaios empregando outras técnicas de dispersão, em torno de 100 nm, com distribuições estreitas (PDI abaixo de 0,1), mostrando que o sistema de membranas proposto foi eficiente para o processo avaliado.<br> / Abstract : The formation of submicron droplets demand large amounts of energy applied to the system to create a high shear rate. This energy can be derived from mechanical agitation, ultrasonic waves, or even the pumping of fluid through a membrane. This work presents a study of different techniques for producing miniemulsions such as mechanical stirring using a rotor-stator type device, ultrasonic dispersion and emulsification using a system consisting of a pump and ceramic membranes. The system chosen for the development of this study was a methyl methacrylate miniemulsion in water, often used for miniemulsion polymerization reactions. The objective was to evaluate and compare the different emulsification techniques. Two configurations for the membrane system were evaluated using two different pumps (diaphragm and gear pump), besides of that different system's operating conditions were studied, such as tangential velocity and pressure. Miniemulsions were obtained with mean droplet diameters around 285 to 550 nm stable by a period of 7 days. In comparison, miniemulsions were prepared using other dispersion techniques yielding average droplet diameters around 95 to 170 nm also stable for a period of 7 days. When the polymerization reactions were carried out, the miniemulsions prepared with rotor-stator and ultrasonic disperser remained stable throughout the reaction. Significant distinction between the values of the average diameters of droplets and resulting particles was not observed. For the membrane system assessed after miniemulsion polymerization, the produced polymer particles presented lower diameters than the diameters of the monomeric miniemulsions' droplets, indicating the occurrence of other nucleation mechanisms in addition to droplets nucleation. However, the polymer particles sizes were similar to those obtained in the assays employing other dispersion techniques, around 100 nm, with narrow distributions (PDI below 0.1), showing that the proposed membrane system was efficient for the evaluated process.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T22:27:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 206488.pdf: 1677039 bytes, checksum: 9529515022371d49de61a75fd6c1a0fc (MD5)