Orientador: Carlos Rocha Gomes Torres / Banca: Eduardo Bresciani / Banca: Taciana Marco Ferraz Caneppele / Banca: Roberta Tarkany Basting Höfling / Banca: Sérgio Ricardo Garcia Badini / Resumo: O objetivo deste estudo foi analisar a efetividade de polimerização, a adaptação marginal e interna de resinas compostas para dentes posteriores, empregando diferentes matrizes associadas ao envelhecimento artificial. Cento e vinte incisivos bovinos foram cortados e desgastados para simular dentes posteriores, nos quais foram realizados preparados de Classe II, com o ângulo cavosuperficial gengival em dentina. As cavidades tinham 6 mm de altura (ocluso-cervical), 3 de largura (vestibulo-lingual) e 1,5 de profundidade (mesio-distal). Os espécimes foram divididos em seis grupos de acordo com o material restaurador utilizado: GrandioSO (Voco)- convencional incremental, G-aenial universal flo (GC)- fluída incremental, Xtra fil (Voco)- convencional com inserção em bloco, X-tra base (Voco)- fluída com inserção em bloco, Venus Bulk Fill (Kulzer)- fluída com inserção em bloco e SureFil SDR (Dentsply)- fluída com inserção em bloco. As resinas fluídas com inserção em bloco foram inseridas em incremento de 4 mm e receberam uma cobertura oclusal de 2 mm utilizando a resina GrandioSO, com exceção da X-tra fil que foi coberta com uma camada adicional do mesmo material. Nos demais grupos foi utilizada uma técnica incremental de 2 mm. Metade dos espécimes foi restaurada com matriz metálica e a outra metade com matriz de poliéster. O percentual de polimerização foi mensurado através da dureza Knoop e da relação dureza base/topo. A média da largura das fendas marginais presentes nas margens de cada restauração foi calculada após medição, em micrometros, no microscópio óptico (100x). Os espécimes foram submetidos à ciclagem mecânica (500,000 ciclos) e térmica (1,000 ciclos) e a fenda marginal foi avaliada novamente. Para fenda interna, os espécimes foram seccionados em uma cortadeira de precisão e o comprimento, em milímetros, da parede gengival que apresentava fenda foi mensurado no microscópio óptico... / Abstract: The aim of this study was to analyze the effectiveness of cure, marginal and internal adaptation of composite resins for posterior teeth using different matrices bands associated with artificial aging. One hundred and twenty bovine incisors were cut and flattened in order to simulate posterior teeth, and then were prepared for class II cavities with gingival cavosurface margin in dentin. Cavities had 6 mm height (occluso-cervical), 3 mm width (bucco-lingual) and 1.5 mm deep (mesio-distal). Specimens were divided into six groups according to the restorative material: GrandioSO (Voco)- conventional, G-aenial universal flo (GC)- flowable, X-tra fil (Voco)- conventional bulk, X-tra base (Voco)- flowable bulk, Venus Bulk Fill (Kulzer)- flowable bulk, and SureFil SDR (Dentsply)- flowable bulk. Bulk-fill composites were placed in single increment of 4mm and received a 2mm occlusal coverage of GrandioSO, with the exception of X-tra fil which was covered with a layer of the same material. The remmaing groups were restored in 2 mm incremental technique. Half of the specimens were restored with metallic and the other half with polyester matrix. Effectiveness of cure was measured by Knoop hardness and the bottom/top hardness ratio was evaluated. The average width of marginal gaps present in the restoration was calculated after optical microscope measuring (100x), in microns. The specimens were subjected to mechanical (500.000 cycles) and thermal cycling (1.000 cycles) and marginal gap was evaluated again. For internal adaptation, the specimens were sectioned and the gap length, in millimeters, present on the gingival wall was measured in an optical microscope. The percentage of gap length in relation to the total length of the wall was also calculated. Data were analyzed with three and two-way ANOVA and Tukey's test. Regarding effectiveness of cure, significant differences were observed for resin... / Doutor

Made available in DSpace on 2013-10-29T16:25:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000451790 Texto Parcial.pdf: 3602838 bytes, checksum: d118bf1f81eee918023e5480c84fb81e (MD5) Previous issue date: 2013 / The mechanisms of initiation, transport and deposition of sediment in turbidity currents have been studied because of its potential environmental impact and for containing the main hydrocarbon reservoirs. Several research groups have performed simulations of these phenomena in reduced models, using the coal 205 as sediment. However, this material has limitations on its use in noninvasive imaging techniques for monitoring of turbidity currents in tanks of hydraulic simulation. Thus, this study aimed the preparation of polymer nanocomposites with the potential to replace the coal 205 in these simulations. Polymer nanocomposites based on thermosetting matrices containing inorganic filler (clay, graphite and carbon black) were prepared. By means of scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) micrographs it was possible to verify that the fillers incorporated into polymer matrices showed nanometric dimensions and were dispersed homogeneously, except the carbon black that presented some points of agglomeration. The forms of particles are also evaluated by SEM, classified as semi-angular and semi-rounded. The electrical properties were investigated using electrical impedance spectroscopy. The materials studied presented values of settling velocities and density near the coal 205. Thus, all nanocomposites prepared exhibited the desired characteristics to replace the coal 205 in tank hydraulics simulation. / Os mecanismos de iniciação, transporte e deposição de sedimentos em correntes de turbidez vêm sendo estudados devido ao seu potencial impacto ambiental. Além disso, os mecanismos de formação contêm os principais reservatórios de hidrocarbonetos. Grupos de pesquisas têm realizado simulações desses fenômenos, em modelos reduzidos, utilizando o carvão 205 como sedimento. Porém, esse material apresenta limitações quanto ao seu uso em técnicas de imageamento não invasivo para acompanhamento das correntes de turbidez em tanques de simulação hidráulica. Assim, essa pesquisa teve como objetivo preparar material polimérico com o potencial de substituir o carvão 205 nessas simulações. Foram preparados nanocompósitos baseados em matrizes termorfixas contendo carga inorgânica (argila, grafite e negro de fumo). Por meio de micrografias de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi possível verificar que as cargas incorporadas às matrizes poliméricas apresentavam dimensões nanométricas e estavam dispersas homogeneamente, exceto o negro de fumo que apresentou alguns pontos de aglomeração. Também por MEV foram avaliadas as formas das partículas, as quais foram classificadas como semi-angulares e semi-arredondadas. As propriedades elétricas foram investigadas por meio de espectroscopia por impedância elétrica. Os materiais avaliados apresentaram velocidades de queda e massa específica próximas as do carvão 205. Assim, todos os nanocompósitos preparados apresentaram características desejadas para substituir o carvão 205 em tanques de simulação hidráulica.

Made available in DSpace on 2014-01-03T01:00:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000452931-Texto+Completo-0.pdf: 3193003 bytes, checksum: 17279c114312e7c4576c7e96d9be1750 (MD5) Previous issue date: 2013 / Thermoplastic elastomers, like triblock copolymers, more specifically SBS with linear arrangement, were used to obtain polymeric nanocomposites. Employing spherical TiO2 nanofiller and nanofiller clay with lamellar structure, through mixing method, based on solvent followed by dispersion into mechanical stirring and ultrasound batch, which nanofiller were incorporated in quantities of 0,5%, 1%, 2% and 3% relative to the polymeric matrix mass. The characterization was done using thermal mechanical analytical methods like thermal gravimetric analysis (TGA) and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). The monitoring of the morphological structure of nanocomposite and nanofiller was performed by scanning electron microscopy. The results indicate the availability of the proposed technique for incorporation of nanofillers into the matrix and highlight the requirement for surface treatments for improved performance. The use of nanofillers with distinct characteristics can be used for directing the studies of the relation with charge and polymeric matrix and evaluation of properties in charge-matrix interface. / Elastômeros termoplásticos do tipo copolímeros tribloco, especificamente neste trabalho copolímeros SBS de arranjo linear foram utilizados para a obtenção de nanocompósitos. Empregou-se a utilização de nanocargas esféricas de TiO2, e nanocargas de argila, com estrutura lamelar, através de método de mistura em base solvente seguido por dispersão em agitação mecânica e banho de ultrassom, onde foram incorporadas as nanocargas nas quantidades de 0,5%, 1%, 2% e 3%, em relação à massa da matriz polimérica. A caracterização foi realizada por métodos analíticos térmico-mecânicos, como TGA, e DMTA, e o acompanhamento da estrutura morfológica do nanocompósito e da nanocarga utilizada foi feito por micrografias através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicam a viabilidade da técnica proposta para incorporação de nanocargas na matriz e evidenciam a necessidade de tratamentos superficiais para melhorias no desempenho. A utilização de nanocargas com características morfológicas distintas serve como parâmetro para o direcionamento de estudos sobre a relação carga-matriz polimérica e avaliação de propriedades na interface carga-matriz.

Made available in DSpace on 2014-08-15T02:01:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000460217-Texto+Completo-0.pdf: 1794171 bytes, checksum: 9f89fb6e90ac2a056b535eb35119531e (MD5) Previous issue date: 2014 / The growth of the polymer market leads to new application niches for these materials with present different properties when compared to the conventional ones, such as composites and nanocomposites, making key the search and the development of these products. Polyurethanes (PUs) are among the most versatile polymers in the world today. To improve the performance of a polyurethane, a common method is to incorporate fillers into the polymer, such as inorganic particles. Thus, this work proposes a study of obtaining and comparing PU nanocomposites by in situ polymerization using natural inorganic filler such as talc and synthetic talc (Ni-talc). The quantities defined Ni-talc were 0. 5%, 1%, 2%, 3% and 5% on the mass of polyurethane formed during the polymerization reaction. To follow the results of the technical Infrared Spectroscopy were used Fourier transform (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Gel Permeation Chromatography (GPC), dynamic mechanical analysis (DMTA), Microscopy Scanning Electron (SEM), Analysis of X-Ray Diffraction (XRD) and Analysis of Specific Surface Area (BET). The XRD results showed that intercalation of polymer matrix in the nanocomposites structure. The Ni-talc exhibited better thermal properties when compared to natural talc. The nanocomposites with 0. 5, 1 and 2% Ni-talc showed the best strain results in low deformation volues in relation to the pure PU, while the stress-strain results from natural talc nanocomposite shows higher strain values at higher deformation. / O crescimento do mercado de polímeros surge como novos nichos de aplicação para materiais com propriedades diferentes das existentes, tais como os compósitos e nanocompósitos, tornando fundamental a busca e o desenvolvimento destes produtos. Os poliuretanos (PU’s) estão dentre os polímeros mais versáteis no mundo atual. Para melhorar ainda mais o desempenho de um poliuretano, um método comum é a incorporação de cargas ao polímero, como as partículas inorgânicas. Desta maneira, este trabalho propõe um estudo de obtenção e de comparação de nanocompósitos de PU por polimerização in situ, usando como carga inorgânica talco natural e talco sintético (Ni-talco). As quantidades, definidas de Ni-talco, foram 0,5%, 1%, 2%, 3% e 5% em relação à massa de poliuretano formada durante a reação de polimerização. Na caracterização dos resultados foram utilizadas as técnicas de Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Dinâmico Mecânica (DMTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise de Difração de Raios-X (DRX) e Análise da Área Superficial Específica (BET). As análises de DRX mostraram que há formação de uma estrutura intercalada entre a matriz polimérica e as nanoparticulas. O Ni-talco mostrou melhores propriedades térmicas quando comparado com o talco natural. Os nanocompósitos com 0,5, 1 e 2% de Ni-talco mostraram os melhores resultados de tensão em baixas deformações que o PU puro, enquanto que os resultados de tensão-deformação do nanocompósito de talco natural mostraram valores de tensão superiores em deformações mais elevadas.

Os precursores catalíticos de níquel do tipo α-diimina revolucionaram a área de polimerização de olefinas. A alta atividade catalítica e a possibilidade de obtenção de polímeros diferenciados com microestrutura controlada são algumas das principais características destes catalisadores. Entretanto, os precursores de níquel são solúveis e atuam na catálise em meio homogêneo. Em virtude desta característica, acabam perdendo competitividade frente aos catalisadores heterogêneos convencionais. A catálise heterogênea é mais vantajosa, pois utiliza menor volume de solventes e plantas industriais mais compactas. Neste sentido, fixar estes precursores em suportes adequados é um passo fundamental. Neste trabalho, foram desenvolvidos três novos precursores catalíticos de níquel contendo grupos funcionais reativos, os quais foram utilizados para fixá-los em suportes inorgânicos como a sílica e sílica mesoporosa MCM-41. Os precursores foram ancorados sozinhos (precursor heterogeneizado simples) ou aos pares (precursor heterogeneizado binário) totalizando cinco novos sistemas heterogeneizados e dois novos sistemas binários. Estes precursores binários permitem agregar no produto final as características dos dois polímeros produzidos. Os precursores binários desenvolvidos neste trabalho apresentaram bom comportamento na reação de polimerização do e atividade catalítica de até 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Alguns precursores heterogeneizados (simples) atingiram atividades superiores a 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. As técnicas de caracterização empregadas foram essenciais e puderam comprovar o comportamento dual dos precursores binários. / The α-diimine nickel catalytic precursors revolutionized the field of olefin polymerization. The high catalytic activity and the possibility of obtaining different polymers with controlled microstructure are between the main features of these catalysts. However, the nickel precursors are soluble and act in homogeneous catalysis. Due to this characteristic, lack competitiveness against the conventional heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysis is more advantageous because it uses less volume of solvents and more compact industrial plants. In this regard, attaching these precursors to suitable carriers is a critical step. In this work, were developed three new nickel catalytic precursors containing reactive functional groups, which were used to attach it onto inorganic supports like silica and mesoporous silica MCM-41. The precursors were attached alone (simple heterogeneous precursor) or in pairs (binary heterogeneous precursor) totaling five new heterogenized systems and two new binary systems. These binary precursors allow add in the final product the characteristics of the two polymers produced. The binary precursors developed in this work presented good behavior in ethylene polymerization reaction and catalytic activity up to 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Some of the heterogeneous precursors (simple) reached activities superior than 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. The employed characterization techniques were essential and could prove the dual behavior of the binary precursors.

O objetivo deste trabalho é verificar se o conjunto de simplificações adotadas em química computacional pode produzir resultados condizentes com a avaliação experimental no caso de catalisadores metalocênicos, de forma que a simulação molecular seja considerada uma ferramenta útil no desenvolvimento de novos catalisadores. As atividades da reação de polimerização do etileno, em meio homogêneo, para uma série de oito catalisadores metalocênicos foram obtidas experimentalmente, as espécies estudadas foram: [Cp2ZrCl2], [(MeCp)2ZrCl2], [(nBuCp)2ZrCl2], [(iBuCp)2ZrCl2], [(tBuCp)2ZrCl2], [Et(Ind)2ZrCl2], [Et(IndH4)2ZrCl2] e [Me2Si(Ind)2ZrCl2]. As reações de polimerização utilizaram o metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, no entanto, a influência do MAO não foi modelada diretamente. Para a resolução aproximada da equação Schrödinger foi empregado o software Gaussian98 (DFT/B3LYP). Outra abordagem utilizada foi a transformação de Bäcklund que leva, considerando uma série de simplificações, a uma resolução algébrica da equação Schrödinger, implementada no aplicativo Qui01. Possivelmente, a transformação de Bäcklund exija que a aproximação inicial da estrutura molecular esteja muito próxima a um mínimo local de energia, o que limitaria sua aplicação. Constatou-se que o solvente da reação pode interagir com o sítio ativo prejudicando a atividade catalítica na polimerização do etileno. Alguns parâmetros geométricos apresentaram boa correlação com a atividade catalítica, as dependências encontradas foram relacionadas a efeitos estéricos e a inibição competitiva do solvente. / The objective of this work is to verify if the group of simplifications adopted in Computational Chemistry can produce reliable results to the experimental evaluation of metallocene catalysts, so the molecular simulation can be considered a useful tool in the development of new catalysts. The activities of ethylene polymerization reactions, in a homogeny environment, for a series of eight metallocene catalysts were obtained by experiments, namely: [Cp2ZrCl2], [(MeCp)2ZrCl2], [(nBuCp)2ZrCl2], [(iBuCp)2ZrCl2], [(tBuCp)2ZrCl2], [Et(Ind)2ZrCl2], [Et(IndH4)2ZrCl2] and [Me2Si(Ind)2ZrCl2]. The polymerization reactions used the metilaluminoxano (MAO) as the co-catalyst, however, the MAO influence was not modeled directly. For the approximated result of the Schrödinger equation it was used the Gaussian98 (DFT/B3LYP) software. Another approaching that was used was the Bäcklund transformation that leads to an algebraic resolution of the Schrödinger equation, considering a series of simplifications, implemented in the Qui01 application. It was verified that the solvent of the reaction can interact with the active site, damaging the catalytic activity in the ethylene polymerization. Some geometric parameters have good correlation with catalytic activity; the dependencies found were related to steric effects and the competitive inhibition of the solvent.

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Neste trabalho foi estudada a produção de polietilenos linear de baixa densidade (PELBD) a partir do etileno, sem a adição de olefinas-á como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3- mesitilpirazol-1-il) ativados com metilaluminoxano (MAO). Foram variadas as condições experimentais, tais como, fração molar de níquel, pressão de etileno e temperatura de reação com o objetivo de verificar a influência desses parâmetros experimentais na atividade catalítica, nas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas dos copolímeros produzidos em meio homogêneo. O sistema catalítico binário mostrou-se ativo na copolimerização do etileno, com atividades dependentes da xNi, da pressão de etileno e temperatura de reação. As temperaturas de fusão variaram de 135 °C a 119 °C. Após a análise das diferentes condições experimentais utilizadas para o desenvolvimento da matriz de PELBD foi investigado as potencialidades e limitações do desenvolvimento de nanocompósitos de PELBD-nanocarga utilizando a metodologia de polimerização in situ do etileno e o sistema catalítico binário Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl ativado por MAO na presença de nanocargas tais como dióxido de titânio, alumina, nanotubos de carbono e grafite expandido. Os resultados de polimerização mostraram que as atividades catalíticas são sensíveis a xNi variando de 11 x 103 a 28 x 103 kg de PE/molZr·h. A presença de nanopartículas no meio reacional promove uma diminuição na atividade catalítica devido a formação de espécies cataliticamente inativas originadas da interação do catalisador de polimerização com as mesmas. Por outro lado, para uma dada fração molar de níquel, não se observa um efeito particular da nanocarga sobre a atividade catalítica. Os nanocompósitos de PELBD-nanocarga apresentam temperaturas de fusão encontradas entre 124 e 126 °C e a cristalinidade variando de 47 a 53%. Os resultados de análises dinâmico-mecânico (DMA) mostram que os nanocompósitos de PELBD-NTC e PELBD-alumina CAM 9080 apresentaram um aumento significativo no módulo de armazenamento (E’) quando comparados aos copolímeros puros. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostram tubos isolados de nanotubos de carbono, e partículas de alumina menores do que 160 nm distribuídas na matriz de polietileno. / The present work studied the production of linear low-density polyethylene (LLDPE) from ethylene without the addition of á-olefins comonomers, using the combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) upon activation with methylaluminoxane (MAO). Were varied experimental conditions, such as nickel loading mole fraction (xNi), ethylene pressure and reaction temperature in order to verify the influence of experimental parameters on catalytic activity, thermal properties, mechanical and morphological characteristics of the copolymers produced in homogeneous medium. The binary catalyst system showed to be active in the copolymerization of ethylene with activities dependent xNi, of ethylene pressure and reaction temperature. The melting temperatures ranged from 135 °C to 119 °C. After examining the different experimental conditions used for the development of the matrix of LLDPE was investigated the potential and limitations of the production of LLDPEnanofiller nanocomposites using the methodology of in situ polymerization of ethylene and binary catalytic system Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl activated by MAO in the presence of nanofillers such as titanium dioxide, alumina, carbon nanotubes and graphite expanded. The polymerization results showed that the catalytic activities are sensitive to xNi varying from 11 x 103 to 28 x 103 kg of PE/molZr·h. The presence of nanoparticles in the reaction medium promotes a decrease in catalytic activity, and this fact was attributed to the formation of catalytically inactive species arising from the interaction of the catalyst polymerization with them, as well as increased difficulty of coordination of ethylene to the metal center. Moreover, there is not an effect of the particular type of nanofillers on the catalytic activity. The LLDPE-nanofillers nanocomposites exhibit melting point (Tm) between 124 and 126 °C and crystallinity ranging from 47 to 53%. Studies using dynamic mechanical analysis (DMA) show that the nanocomposites of LLDPE-NTC and LLDPE-alumina CAM 9080 showed an increase in storage modulus (E’) as compared to pure copolymers. Transmission electron microscopy micrographs show isolated tubes of carbon nanotubes and alumina particles smaller than 160 nm distributed in the matrix of PE.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.