O objetivo do presente trabalho foi avaliar o grau de conversão, bem como o padrão de microinfiltração, de uma resina composta frente às seguintes variações nas condições de fotopolimerização: intensidade de luz X tempo e distância fonte de luz-superfície do compósito. Espécimes cilíndricas do material Esthet-X A2 (5mm de diâmetro e 2mm de altura) foram polimerizadas de acordo com os seguintes parâmetros: 600mW/cm2 por 40s, 400mW/cm2 por 60s ou 200mW/cm2 por 20s + 500mW/cm2 por 40s; distância fonte-resina de 0, 3 ou 7mm, resultando em nove grupos experimentais (n=3). A densidade de energia (intensidade X tempo) para todos os grupos foi de 24J/cm 2 . Os corpos de prova foram então submetidos à análise através do espectrofotômetro FT-Raman (RFS 100/S, Bruker; resolução de 4 cm -1 e 64 scans) para o cálculo da quantidade de duplas ligações remanescentes no material, tanto da face irradiada (FI) como da não-irradiada (FNI). A razão entre os picos relativos às bandas de 1610 e 1640 cm -1 (duplas ligações aromáticas e alifáticas, respectivamente) foi utilizada para estimar o grau de conversão. A análise estatística (ANOVA, com a<0,05, e teste de Tukey) mostrou significância dos fatores distância da fonte, face analisada e da interação modo de irradiação X distância. As médias de grau de conversão (em%) para 600, 400 e 200+500mW/cm2 foram respectivamente de 58,29 (±2,87); 57,99 (±2,94) e 58,32 (±2,46). Para as distâncias de 0, 3 e 7mm os valores obtidos foram: 59, 13 (±2,32); 58,61 (±3,08) e 56,85 (±2,24). As faces irradiadas apresentaram grau de conversão médio de 59,01 (±2,56) enquanto as não irradiadas de 57,40 (±2,67). Para o teste de microinfiltração, cavidades classe V foram confeccionadas em 90 incisivos bovinos. O substrato foi condicionado com ácido fosfórico a 37% durante 15 segundos, lavado e seco para a remoção do excesso de água, deixando-se, entretanto, a dentina úmida. Foi então aplicado o sistema adesivo Prime & Bond NT (Dentsply/Caulk). O preenchimento da cavidade foi feito em um só incremento, seguindo o mesmo padrão de polimerização proposto para o estudo do grau de conversão. Após a restauração, os dentes foram ar mazenados e então submetidos ao protocolo de teste com nitrato de prata. Foi utilizado para a análise dos escores de microinfiltração o teste de Kruskal -Wallis, não-paramétrico. Assim, foi observado que o modo de irradiação em dois passos causou uma diminuição na microinfiltração; tal redução também foi observada com o aumento da distância fonte de luz-compósito, com exceção dos grupos irradiados com 400mW/cm2. As médias dos escores de microinfiltração variaram entre 0,25 (±0,17) para o grupo com irradiação em dois passos, 7mm de distância e 2,0 (±0,96) para o grupo de 600mW/cm, 0mm. Não houve correlação entre grau de conversão e microinfiltração, bem como não houve influência da densidade de energia sobre esses testes. Por outro lado, pode-se concluir que a forma de fornecimento da energia na fotoativação correlaciona-se com a conversão e a microinfiltração. / The aim of this study was to assess the degree of conversion and microleakage of a restorative composite in relation to the following variations on the photoactivation conditions: light intensity x exposure time and distance from the light source. Degree of conversion was analyzed on cylindrical specimens (5 mm in diameter and 2 mm in height), photoactivated according to one of the following methods: 600mW/cm 2 x 40s; 400 mW/cm 2 x 60 s or 200 mW/cm 2 x 20s, followed by 500 mW/cm 2 x 40s. The distance from the light source was also variable: 0, 3 or 7 mm. Therefore, nine experimental groups (n=3) were obtained. Energy density (power density x exposure time) for all groups was kept constant (24 J/cm 2 ). Specimens were then submitted to FT-Raman analyses (RFS 100/S, Burker, 4cm -1 , 64 scans) for remaining double-bonds estimative, both on the top and on the bottom surfaces. The relation between 1610 and 1640 cm -1 peaks (aromathic and aliphatic bonds, respectively) was taken into account. Statistical analyses (ANOVA and Tukey test, a=0,05) found significance for the distance from the light source, the surface considered and the interaction between photoactivation mode and distance from the light source. Degree of conversion (in %) was 58,29 (±2,87), 57,99 (±2,94) and 58,32 (±2,46) for 600, 400 and 200+500 mW/cm 2 , respectively. For source distances of 0, 3 and 7 mm, values were 59,13 (±2,32) , 58,61 (±3,08) and 56,85 (±2,24), respectively. Top surfaces showed degree of conversion of 59,01 (±2,56), while for the bottom surface it was 57,40 (±2,67). For the microleakage test, the same composite was used for the restoration of class V cavities, made in 90 bovine incisors. The substrate was conditioned for 15 s with phosphoric acid (37%), then rinsed and gently dried. Prime & Bond NT (Dentsply/ Caulk) was then applied, according to the manufacturer’s instructions. Preparations were restored in bulk and photoactivated according to the procedures described for the degree of conversion analyses. The teeth were then stored for 24 in distilled water (37ºC) before being submitted to the silver-nitrate microleakage protocol. The results were analyzed using scores, submitted to the Kruskall-Wallis test. It could be observed that the two-step irradiation mode lead to less microleakage, when compared to the continuous modes. With exception to the specimens irradiated with 400mW/cm 2 , higher microleakage was observed for smaller distances from the light source. Means for the microleakage scores ranged from 0,25 (±0,17) for the two-step groups, 7mm from the light source to 2,0 (±0,96) for 600mW/cm 2 , 0mm. Power density did not influence neither the degree of conversion nor the microleakage. It could be concluded that photoactivation mode has an influence on the degree of conversion and on the microleakage.

RESUMO Dada sua versatilidade e excelência estética, a resina composta é o material restaurador direto mais utilizado nas intervenções da clínica odontológica. Uso tão intenso levou pesquisadores e fabricantes a trabalharem na evolução deste material, conferindo-lhe aumento em sua resistência à compressão e abrasão, bem como melhora em seu comportamento estético. Infelizmente, um problema intrínseco da resina, a contração de polimerização é sua principal desvantagem, e caracteriza-se pela alteração volumétrica que sofre quando as moléculas de seus monômeros se unem para a formação das cadeias poliméricas. Uma das principais técnicas para combater os efeitos nocivos desta alteração volumétrica é a inserção incremental do material na cavidade a ser restaurada. Nesta pesquisa, a contração de polimerização de uma resina composta de uso universal (Charisma Heraeus Kullser) será avaliada variando-se a técnica de inserção do material na cavidade em incremento único ou três incrementos oblíquos, através do método da picnometria a gás. O picnômetro Accupyc 1330 (Micromeritics) permite medições rápidas e fiéis do volume da resina composta antes e após a fotoativação. Os resultados mostram que ocorreram diferenças estatísticas entre as duas técnicas, sendo a técnica de único incremento a que apresentou menor contração de polimerização. / Because of its versatility and aestetic excellency, composite resin is one of the most utilized direct restorative materials. Because of the resin intense use, the number of researches to improve its performance are numerous, and can be verified by the resin aestethetic behavior and its compressive and abrasion strenght increase. In spite of the mentioned developments, the polymerization shrinkage inherent of the material had been a major deficiency, and can be understood by the alteration in volume of the material after the polymerization process. In the present study, the polymerization shrinkage of the restorative material Charisma (Heraes Kulzer), was evaluated using bulk and incremental placement techniques and measured by gas pycnometer. Accupyc 1330 (Micromeritics, USA) pycnometer measures the helium displacement with great precision, allowing fast and accurate measurements of the volume of the composite resin before and after polymerization, without interference of the moisture or temperature. The results showed statistically significant diferences between the two placement techniques, with the bulk technique showing lower polymerization shrinkage than the incremental technique.

Soluções poliméricas com alta viscosidade possuem aplicações que abrangem desde o campo da indústria alimentícia (como espessantes) ao da indústria petrolífera (como aditivos em fluidos de perfuração utilizados na extração do petróleo), entre outras aplicações. Por isso, a busca por materiais poliméricos mais eficientes para aumentar a viscosidade de soluções por meio da síntese de novos polímeros com estrutura planejada e controlada é justificada tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Com a variação sistemática de parâmetros estruturais, que pode ser feita por meio das técnicas atuais de polimerização via radical controlada, pode-se chegar a polímeros com alta eficiência como agentes viscosificantes, e no futuro, às relações entre a estrutura e a capacidade de elevar a viscosidade de soluções aquosas, que permitiriam o planejamento racional de materiais para essa aplicação. Tais relações tornam-se particularmente complexas quando se trata de polímeros carregados em meio aquoso. Neste trabalho foram sintetizados homopolímeros de ácido polimetacrílico e copolímeros deste com metacrilamida usando para isso a técnica Transferência Reversível de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT) e polimerização via radical livre. A capacidade para aumentar a viscosidade de soluções aquosas foi comparada entre os diversos materiais. A análise dos dados de viscosidade relacionados à estrutura e confirmados por técnicas apropriadas de caracterização permitiu a avaliação de fatores estruturais importantes para a obtenção de materiais mais efetivos no aumento da viscosidade de soluções aquosas, estando entre os mais importantes a massa molar média e a proporção de ácido metacrílico no copolímero. O efeito da força iônica na viscosidade indicou que a incorporação de monômero neutro (metacrilamida) parece diminuir o efeito de sal sobre a viscosidade da solução, favorecendo a aplicação em regimes de alta concentração iônica, como na água do mar. Além dos materiais sintetizados apresentarem potencial para aplicação direta, esse estudo auxiliou no entendimento das relações entre estrutura e viscosidade, contribuindo para a racionalização da produção de materiais poliméricos com aplicações específicas o que pode proporcionar economia de recursos naturais e financeiros. / High viscosity polymeric solutions have applications ranging from the field of food industry (as thickeners) to the oil industry (as additives in drilling fluids used in oil extraction). Therefore, the seeking for polymeric materials more efficient to increase the viscosity of aqueous solution by the synthesis of new polymers with tailored molecular structure is justified by scientific and technologic reasons. Changing the structure parameters systematically, what can be accomplished today by Controlled Radical Polymerization techniques, may lead to more effective polymers to increase viscosity and, in the future, to the relationships between structure and that property. Such relationships are particularly more complicated for charged polymers in aqueous solutions. In this work, homopolymers of methacrylic acid and its copolymers with methacrylamide were synthesized by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and Free Radical Polymerization. The capacity to increase the viscosity of aqueous solution was tested for all materials. The analysis of viscosity data and the correlation to the polymers structure allowed the evaluation of the most important features to optimize such property. It has been found, as expected, that average molecular weight and composition (for copolymers) play a major role. In addition, the ionic strength on the viscosity was tested for the aqueous solutions and indicated that the addition of a neutral monomer (methacrylamide) made the solution viscosity less susceptible to salt, favoring the use of this kind of material at high ionic strengths, like sea water. Some materials have the potential to direct applications and the study was useful to advance in understanding the laws that govern the viscosity of polymeric aqueous solutions and the structure of the material, what can help in a more efficient way to obtain polymers for several applications.

Neste trabalho estão apresentados os detalhes do projeto construção de um equipamento para produção de filmes finos de polímeros por polimerização a plasma via descarga CC e outro sistema via descarga de microondas, bem como a caracterização do reator e dos filmes finos de poliacetileno produzidos. Inicialmente foram feitas a caracterização do reator operando no modo CC (pressão do reator, tensão e corrente da descarga). Com isso foi possível determinar a região operacional do reator. Variando estes parâmetros foi caracterizado o plasma no que se refere à temperatura de elétrons, densidade de elétrons e comprimento de Debye. Após ter sido determinado a região operacional do sistema no modo CC, foram feitos filmes finos a partir do acetileno comercial, os quais foram caracterizados opticamente (Índice de refração, coeficiente de absorção, transmitância em 514 nm). Também foram feitos espectros de transmissão na região visível. Os filmes obtidos no reator de microondas foram caracterizados através da medida de transmitância em 514 nm e dos espectros de transmissão na região visível. Como caracterização química dos filmes finos foram feitos espectros de infravermelho de um filme fino crescido sobre cristal do NaCl no reator CC e de pastilhas de KBr com resíduo do reator CC e microondas.

A restauração de resina composta dental possui grande aplicação clínica. A polimerização da resina composta é feita através de um processo de fotoativação, que influenciará diretamente as propriedades finais do material restaurador. O estudo e o desenvolvimento das técnicas e dos dispositivos de fotopolimerização das resinas são fatores de grande relevância para melhorar a eficiência do uso da resina composta na Odontologia. Neste trabalho foram avaliadas três fontes de luz, laser de argônio e diodo emissor de luz azul (LED), em comparação com uma lâmpada de fotopolimerização convencional. Através do estabelecimento do diagrama PTT (Potência- Tempo-Temperatura), foram estabelecidos parâmetros seguros de utilização do laser de argônio, para evitar danos térmicos irreversíveis ao tecido pulpar. Na avaliação da dureza, em função da profundidade de penetração da luz no material, foram estabelecidos os parâmetros de operação do laser de argônio para a obtenção de valores de dureza semelhantes ou melhores aos obtidos com a lâmpada convencional. A microinfiltração, em restaurações classe V polimerizadas com o laser e a lâmpada convencional, não apresentou diferença estatisticamente significante quando comparadas às duas fontes de luz investigadas. A elaboração dos dispositivos à base de LEDs, assim como o estudo da dureza da resina composta curada, possibilitou uma análise do processo de cura e a determinação de parâmetros corretos de utilização dos arranjos de LEDs estudados. Nosso estudo termina com a proposta de um dispositivo alternativo para a fotoativação das resinas compostas. / The restorations based on composite resin have great application in modem dentistry. The composite polymerization is obtained by a photoactivation process. The final properties of materials are connected with the cure process. The development of photopolymerization procedures and devices is important to improve the cure efficiency and its quality. In this work, two light sources, argon laser and blue light-emitting diodes (LEDs), were studied and compared to a conventional cure lamp. In the PTT (Power-Time-Temperature) diagram it were established safe working parameters to argon laser application, in order to avoid pulpal damage. The microhardness was used to quantify mechanical properties. The observation of VHN as a function of the depth in the material, allowed us to determine the operational parameters where argon laser produces similar properties compared with the conventional lamp. The microleakage observed in class V restorations cured by laser or conventional lamp was investigated and the result did not show statistical difference when the two light sources were compared. Using the devices based on LEDs it was possible to study the cure process and establish the operational parameters when this alternative light source is considered for use in composite resin cure.

Orientador: Paulo Henrique dos Santos / Banca: Wirley Gonçalves Assunção / Banca: Gilberto Antonio Borges / Resumo: O objetivo deste estudo foi analisar o efeito da aplicação e da fotoativação prévia de diferentes sistemas adesivos em superfície de cerâmica de dissilicato de lítio, com ênfase na resistência da união cimento-cerâmica e na análise das propriedades mecânicas nanodureza e módulo de elasticidade dos diferentes adesivos e do cimento resinoso utilizado. Quarenta e nove blocos de resina composta (Z350XT A6B) e de blocos cerâmicos (e.max CAD LT D3) foram divididos em sete grupos experimentais (n=7), os quais foram cimentados entre si de acordo com o sistema adesivo utilizado na superfície dos blocos cerâmicos: Grupo 1: sem adesivo; Grupo 2: Adper™ Scotchbond™ Multi-Purpose Adhesive (SBMP) sem fotoativação; Grupo 3: SBMP com fotoativação; Grupo 4: Adper™ Single Bond 2 (SB2) sem fotoativação; Grupo 5: SB2 com fotoativação; Grupo 6: Single Bond Universal (SBU) sem fotoativação; Grupo 7: SBU com fotoativação. Em todos os grupos experimentais, o cimento resinono utilizado foi o RelyX Ultimate. Após 24 horas do processo de cimentação, todos os conjuntos foram submetidos à termociclagem entre 5°C e 55°C, com tempo de permanência de 28 segundos e tempo de transferência de 2 segundos para envelhecimento (10.000 ciclos). Os conjuntos foram então seccionados para obtenção de palitos para análise da resistência de união e das propriedades mecânicas de nanodureza e módulo de elasticidade dos adesivos e do cimento resinoso utilizado. Os dados foram submetidos à ANOVA e teste de Fisher (α = 0,05)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to analyze the effect of the application and previous photoactivation of different adhesive systems on lithium dissilicate ceramics, with emphasis on the bond strength of cement-ceramic interface and the analysis of the mechanical properties (nanohardness and elastic modulus) of different adhesives systems and resin cement used. Forty-nine composite resin blocks (Z350XT A6B) and ceramic tablets (e.max CAD LT D3) which were divided into seven experimental groups (n = 7), according to the adhesive systems and photoactivation techniques of the materials inside the ceramic crown: Group 1: control (without adhesive system); Group 2: SBMP with no light-curing; Group 3: light-cured SBMP; Group 4: SB2 with no light-curing; Group 5: light-cured SB2; Group 6: SBU with no light-curing; Group 7: light-cured SBU. After the luting procedure with RelyX Ultimate, all specimens were submitted to thermocycling procedure (10,000 cycles). Sticks were then obtained for the analysis of microtensile bonding strength and nanohardness and elastic modulus of the resin componentes of the adhesive interface. Data were submitted to statistical analysis (ANOVA) and Fisher's test (α = 0.05). The results showed that the SBMP with no light-curing and SB2 with no light-curing groups had the lowest values ​​of bonding strength, while the highest values of the mechanical properties were achieved for the light-cured SBMP group, showing that the bonding strength as well as the mechanica... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-05-21T18:29:42Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Manoella Maria Machado Costa.pdf: 2056005 bytes, checksum: cea06c624bdf599dba9ef2d9e2c099ab (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-21T18:29:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Manoella Maria Machado Costa.pdf: 2056005 bytes, checksum: cea06c624bdf599dba9ef2d9e2c099ab (MD5) Previous issue date: 2018-02-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do estudo foi avaliar a influência dos modos de fotoativação Contínua e Ramp nas propriedades de contração de polimerização e alteração térmica de uma resina composta Filtek™Bulk Fill Flow. Foram selecionados 30 dentes terceiros molares hígidos nos quais foi preparada uma cavidade de Classe I oclusal (4 mm de comprimento x 4 mm de largura x 4 mm de profundidade). Para o posicionamento dos sensores de Bragg, um sensor foi posicionado no sentido mésio-distal diretamente em contato com a resina que mediu a deformação de contração, e outro no interior de uma agulha hipodérmica no sentido vestíbulo-lingual que mediu somente a temperatura. Os dentes foram restaurados com a resina Filtek ™ Bulk Fill Flow de acordo com as recomendações do fabricante. Posteriormente, utilizou-se uma fórmula para obter o valor de deformação pura do material em μstrain. A análise estatística foi obtida por meio de análise de variância e teste t de Student. Os resultados revelaram não haver diferenças estatísticas significativas para os valores de contração entre os dois protocolos de fotoativação (Contínuo e Ramp) e entre os tempos de 500s, 1500s, 2500s e 3500s. Ao final de 3500s observou-se uma tendência à estabilização das curvas para ambos os modos de fotoativação. A fotoativação Ramp revelou maior valor de variação de temperatura (16,32°C) quando comparada à fotoativação Contínua (7,8°C). Os sensores de Bragg foram capazes de medir a alteração de contração e a variação térmica. A fotoativação contínua demorou mais para retornar ao valor inicial de temperatura (2,85 min) que a Ramp (1,65 min). Futuros estudos devem monitorar a contração de polimerização por um intervalo de tempo maior necessário para a estabilização total da curva. / The objective of this study was to evaluate the influence of Continuous and Ramp photoactivation modes on the shrinkage polymerization, and thermal change properties of a Filtek™ Bulk Fill Flow composite. 30 third molar teeth were selected. An occlusal Class I cavity (4 mm length x 4 mm wide x 4 mm depth) was prepared.For the positioning of the Bragg sensors, a sensor was positioned in the mesio-distal direction directly in contact with the composite that measured the shrinkage deformation, and another sensor inside a hypodermic needle in the lingual-lingual direction that measured only the temperature. The teeth were restored with Filtek™Bulk Fill Flow resin according to the manufacturer's recommendations. Subsequently, was used a formula to obtain the pure deformation value of the material in μstrain. Statistical analysis was obtained through analysis of variance and Student's t-test. The results showed no significant statistical differences for the shrinkage values between the two photoactivation protocols (Continuous and Ramp) and among 500s, 1500s, 2500s and 3500s times. At the end of 3500s a tendency to stabilize the curves for both modes of photoactivation was observed. The Ramp photoactivation revealed a higher value of temperature variation (16.32°C) when compared to Continuous photoactivation (7.8 °C). The Bragg sensors were able to measure the shrinkage, and the thermal variation. Continuous photoactivation took longer to return to the initial temperature value (2.85 min) than ramp (1.65 min). Future studies should monitor the shrinkage of polymerization for a longer period of time necessary for the total stabilization of the curve.

Catalisadores Ziegler-Natta (Z-N) de 4ª geração são preparados com suporte de dicloreto de magnésio com morfologia controlada, obtidos a partir de adutos etanólicos de dicloreto de magnésio (MgCl2.nEtOH). O objetivo deste trabalho foi otimizar o balanço entre as variáveis independentes concentração de reagentes, velocidade de agitação da emulsão e pressão de transferência, na preparação do aduto com controle morfológico. Os adutos etanólicos com controle da morfologia esférica foram preparados pela transferência controlada do aduto fundido a 125 ºC e precipitação por resfriamento brusco (quenching) em não-solvente a – 50 ºC, utilizando o método Controlled Turbulence Emulsion Method (CTEM). A ativação do MgCl2.nEtOH foi feita pela rota química para remoção do etanol e consequente aumento da área superficial do suporte. Os adutos foram preparados com razão molar EtOH/MgCl2 de 3,5 ou 63% (p/p) de etanol. Os experimentos foram realizados segundo planejamento fatorial 23 a dois níveis e ponto central replicado. As variáveis dependentes foram o diâmetro médio e distribuição de tamanho das partículas do suporte, densidade aparente compactada, morfologia e teor de álcool incorporado no aduto. Os catalisadores Z-N’s foram obtidos a partir dos suportes tratados com TiCl4 e um doador de elétrons interno, e testados em polimerização padrão de propileno. Foi observado que o controle do tamanho (diâmetro médio) da partícula do suporte é altamente dependente da velocidade de transferência, controlada pela pressão no reator de fusão. A concentração do reagente ([MgCl2]) teve efeito significativo nas quatro variáveis dependentes. A velocidade de agitação no reator de fusão ou da emulsão do aduto fundido teve efeito significativo somente na morfologia do suporte, sendo este efeito menor que o observado para a pressão de transferência. A velocidade de agitação não teve significância no processo de transferência CTEM, sendo este mais suscetível a variação da pressão no reator. / 4th Generation Ziegler-Natta catalysts (Z-N catalysts) are prepared with magnesium dichloride support with controlled morphology, obtained from ethanolic adducts of magnesium dichloride (MgCl2.nEtOH). The objective of this work was to optimize the balance between the independent variables reagent concentration, emulsion agitation speed and transfer pressure, in the preparation of the adduct with morphological control. The ethanolic adducts with spherical morphology control were prepared by controlled transfer of the molten adduct at 125 °C and quenching in nonsolvent at - 50 °C using the Controlled Turbulence Emulsion Method (CTEM). The activation of MgCl2.nEtOH was done by chemical route to remove the ethanol and consequently increase the surface area of the support. The adducts were prepared with EtOH/MgCl2 molar ratio of 3.5 or 63% (w/w) ethanol. The experiments were performed according to factorial design 23 at two levels and replicated central point. The dependent variables were the mean diameter and particle size distribution of the carrier, compacted bulk density, morphology and alcohol content incorporated in the adduct. The Z-N’s catalysts were obtained from TiCl4-treated media and an internal electron donor, and tested in standard polypropylene polymerization. It has been observed that size control (median diameter) of the carrier particle is highly dependent on the transfer rate, controlled by the pressure in the fusion reactor. The concentration of the reagent ( [MgCl2] ) had a significant effect on the four dependent variables. The stirring rate in the melt reactor or the cast adduct emulsion had significant effect only on the morphology of the support, this effect being smaller than that observed for the transfer pressure. The stirring speed was not significant in the CTEM transfer process, which is more susceptible to pressure variation in the reactor.

Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Coorientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: Eduardo René Pérez González / Resumo: Os complexos [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complexo 1) e [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (complexo 2) foram sintetizados e caracterizados por RMN, FTIR, voltametria cíclica e análise elementar. A atividade catalítica dos complexos 1 e 2 foi investigada na polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) de norborneno (NBE) e na polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] como pré-catalisador foram avaliadas sob diferentes condições de reação ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperatura e tempo de reação). Os melhores rendimentos de poliNBE foram obtidos a 50 °C durante 120 minutos com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, na presença de 5 µL de EDA. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida independentemente usando os complexos 1 ou 2. Os testes catalíticos na ATRP de MMA foram avaliados em função das razões molares [EBiB]/[Ru] e [MMA]/[Ru] e do tempo de reação. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. As polimerizações realizadas com 2 mostraram que as massas moleculares aumentaram linearmente com a conversão. As massas moleculares obtidas no estudo cinético com 1 também aumentaram com a conversão, mas foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Este comportamento pode ser explicado pelo processo redox reversível de 2, como confirmado por voltametria cíclica. O complexo [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) demonstrou menor atividade catalítica do que o complexo [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1), o qual é consistente com o melhor controle na polimerização / Abstract: The [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1) and [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) complexes were synthesized and characterized by NMR, FTIR, cyclic voltammetry and elementary analysis. Their catalytic activity was investigated in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and in the atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA). Syntheses of polynorbornene (polyNBE) via ROMP with 2 as precatalyst were evaluated under different reaction conditions ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperature and reaction time; EDA is ethyldiazoacetate). PolyNBE yields were dependent on the EDA volume, monomer concentration, temperature and reaction time. The best yields of polyNBE were obtained at 50 °C for 120 min with [NBE]/[Ru] = 5000 in presence of 5 µL of EDA. MMA polymerization via ATRP was conducted independently using the complexes 1 and 2 as catalysts as a function of time and initiator and monomer concentration. The kinetic data for polymerizations carried out with 2 show that molecular weights increase linearly with conversion. The molecular weights obtained in the kinetic study with 1 also increase with conversion but show a marked deviation above the theoretical molecular weights. This behavior was explained by the reversible redox process of 2 as confirmed by cyclic voltammetry. The complex [RuCl2(S-dmso)2(PPh3)] (2) promotes the polymerization with a rate of polymerization slower than that obtained using the complex [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1); it is consistent with the better control in the polymerization / Mestre

O presente estudo objetivou avaliar a profundidade de polimerização através de testes de microdureza em dois tipos de resina composta com matrizes distintas utilizando um aparelho fotoativador do tipo LED, empregando-se diferentes densidades de energia, sendo avaliados no período inicial (baseline) e após 7 dias. O método utilizado foi o teste de dureza Knoop em amostras de dois compósitos fotoativáveis (P 90, 3M/ESPE, cor A2; Z 250, 3M/ESPE, cor A2). Os corpos-de-prova foram subdivididos em 8 grupos (n=10), metade realizado com cada resina testada. Cada grupo foi definido através de diferentes densidades de energia (600 mW/cm2 x 40s; 1000 mW/cm2 x 40s; 1000 mW/cm2 x 20s; 1400 mW/cm2 x 20s), cada corpo-de- prova obtinha 4 medidas, diferentes profundidades (0, 1, 2 e 3 mm). Cada corpo-de-prova foi confeccionado com o auxilio de uma matriz metálica, constituída por 3 partes, superior, intermediaria e inferior, cada uma com 1 mm de espessura e orifício central com diâmetro de 5 mm. Sobre cada parte preenchida com resina, era colocado um pedaço de tira de poliéster, sobre o qual, com uma lâmina de vidro era exercida uma pressão para promover uma superfície lisa e plana. A unidade fotoativadora utilizada foi LED, para conseguir as diferentes densidades de potência, anéis de plástico foram acoplados na ponta do aparelho fotoativador. A fotoativação foi realizada com a ponta da unidade fotoativadora em contato com a tira de poliéster colocada na parte superior do corpo-de-prova (0 mm). Assim , cada espécime era composto por três partes, cada uma com 1 mm de espessura. Logo após a fotoativação, as partes dos espécimes eram separadas e realizavam-se 5 impressões de dureza Knoop (dureza inicial), com carga de 50g durante 30s, em 4 superfícies, que eram: 1ª) superfície superior da parte superior do espécime, voltada para a fonte de luz (0 mm); 2ª) superfície inferior da parte superior do espécime (1 mm); 3ª) superfície inferior da parte intermediária do espécime (2 mm); e 4ª) superfície inferior da parte inferior do espécime (3 mm). Após 7 dias de estocagem numa estufa a 37ºC, novas leituras de dureza eram realizadas (dureza final). Verificou-se que: 1) A resina composta P 90 obteve menores médias dos valores de dureza Knoop em relação à outra resina composta estudada, Z 250; 2) Quanto maior a profundidade, menores alores de dureza Knoop foram mensurados; 3) Valores de dureza Knoop final foram maiores após 7 dias em comparação a dureza Knoop inicial; 4) De acordo com o aumento da densidade de potência, maiores médias dos valores de dureza Knoop foram mensurados. Esses resultados permitem concluir que: 1) A resina melhora sua propriedade de dureza num período de 7 dias; 2) Quanto maior a profundidade, menor a dureza; 3) quanto maior a densidade de potência utilizada neste trabalho, maior dureza foi avaliado; 4) a resina P 90 obteve valores inferiores a resina Z 250 avaliadas nas mesmas condições. / This study aimed to evaluate the depth of cure through microhardness tests on two types of resin composite with different matrices using LED curing unit, using different energy densities and are assessed during the initial (baseline) and after 7 days. Knoop hardness test was performed in samples made of two light cured composites (P 90, 3M/ESPE, A2; Z 250, 3M/ESPE, A2). The specimens were divided into 8 groups (n=10), and half of them were made with each composite resin tested. Each group was defined by different power densities (600 mW/cm2 x 40s, 1000 mW/cm2 x 40s, 1000 mW/cm2 x 20s; mW/cm2 1400 x 20s), each specimens obtained four measures, different depths (0, 1, 2 and 3 mm). Each specimens was made with the aid of a metal matrix, consisting of 3 parts, superior, intermediate and bottom, each with 1 mm thickness and center hole diameter of 5 mm. On each side filled with resin, was placed a piece of polyester strip, on which, with a glass slide was exerted pressure to promote a flat surface. A unit LED curing was used and to achieve different power densities, plastic rings were attached at the tip of the curing unit. The polymerization was carried out with the tip of the curing unit in contact with the polyester strip placed on top of the specimen (0 mm). Thus, each specimen was composed of three parts, each part with 1 mm thick. Immediately after curing, the parts of the specimens were separated and held up five impressions of Knoop hardness (initial hardness), with a load of 50g for 30s on 4 surfaces, which were: 1) the upper surface of the upper specimen directed to the light source (0 mm), 2) lower surface of the upper specimen (1 mm); 3) lower surface of the middle section of the specimen (2 mm) and 4) lower surface of the bottom of the specimen (3 mm). After 7 days of storage in an oven at 37°C, new hardness re adings were made (final hardness). It was found that: 1) The composite P 90 had lower average values of Knoop hardness in relation to the other studied composite, Z 250, 2) The greater the depth, lower Knoop hardness values were measured, 3) Final values of Knoop hardness were higher after 7 days compared with initial hardness, 4) In accordance with the increase of power density, higher average values of Knoop hardness were measured. These results indicate that: 1) The resin improves the hardness property over a period of 7 days, 2) The greater the depth, the lower the hardness, 3) the higher the power density used in this study, higher hardness was evaluated; 4 ) P 90 resin obtained values less than Z 250 resin, evaluated under the same conditions.