Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-18T05:44:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T23:38:40Z : No. of bitstreams: 1 183065.pdf: 4816246 bytes, checksum: 0ee8f405b9c2086d873715c000307990 (MD5) / No presente trabalho estudou-se a eletropolimerização do monômero trans-[RuCl2(vpy)4] e a influência das condições de polimerização nas características dos filmes formados sobre eletrodos de Pt, Au, GC e ímãs de Nd-Fe-B. Os filmes foram caracterizados por VC, Cronocoulometria, MEV, MFA, EIE, Espectroscopia Raman e ESCA. A eletropolimerização ocorre a partir da redução do ligante vpy, formando um radical ânion. Analisando os resultados de MECQ observou-se que a polimerização ocorreu apenas em potenciais mais catódicos que -1,0 V vs. Ag/Ag+, devido à instabilidade da forma ativa do monômero. Estudou-se o desempenho dos filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} como revestimento anticorrosivo para ímãs de Nd-Fe-B. Os revestimentos foram avaliados por ensaios de imersão e EIE em soluções de Na2SO4 e NaCl. Os filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} melhoram temporariamente a resistência à corrosão dos ímãs de Nd-Fe-B na presença de íons sulfato. Eletrodos de GC modificados com poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} demonstraram ser capazes de catalisar a detecção de íons Fe3+ e NO2-. Analisadou-se também a influência das características do filme polimérico no poder catalítico e a cinética de catálise destes sistemas. Verificou-se que a redução do Fe3+ é mediada pelo Ru2+ e a catálise foi identificada como sendo do tipo Lk.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-02-19Bitstream added on 2014-06-13T18:42:02Z : No. of bitstreams: 1 hidalgodeandrade_le_dr_arafo.pdf: 695382 bytes, checksum: 22a8c2dd7f2e65095f107f6a8bae0d0d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A utilização de corantes fluorescentes tem ajudado ao estudo da penetração de sistemas adesivos na estrutura dental e alguns compósitos, bem como na avaliação da microinfiltração e fendas na interface dente restauração. No caso das resinas compostas, esta técnica pode ser útil na verificação da profundidade de polimerização e vulnerabilidade físico-química das mesmas a corantes orgânicos. Neste intuito, nos propusemos a avaliar por meio de espectroscopia de fluorescência, a difusão de um corante orgânico em resinas compostas em função dos fatores: 1. Tipo de resina, 2. Fonte de luz, 3. Tempo de polimerização e 4. Tempo de imersão no corante. Para isso, foram realizados 2 grupos experimentais de acordo com a fonte de luz: lâmpada halógena- Grupo H e sistema LEDs - Grupo L. Cada grupo foi subdividido de acordo com a resina utilizada: 1. Micropartícula (Filtek A110/ 3M), 2. Híbrida (Z100/ 3M) e 3. Compactável (P60/ 3M), onde cada subgrupo teve 2 tempos de polimerização: 40 e 60 segundos, e 3 tempos de imersão em solução de Rodamina 6G a 0,1% em etilenoglicol: 0, 24 e 48 horas. Cada subgrupo possuía 5 amostras de 4 mm de diâmetro e 4 mm de espessura. Completados os tempos de imersão, foi obtida 1 fatia de 1,5 mm de espessura de cada amostra, para traçar o perfil espacial de fluorescência e calcular o coeficiente de difusão. Os resultados mostraram que a resina híbrida obteve os menores valores de difusão quando comparada com as outras. Além disso houve uma tendência da difusão diminuir com o aumento do tempo de imersão de 24 para 48 horas, bem como com o aumento do tempo de polimerização de 40 para 60 segundos. A lâmpada halógena determinou difusão significantemente menor nos corpos de prova quando comparado com o sistema LEDs, independente do tipo de resina utilizada. Com isto, podemos concluir que a difusão de corante... . / The fluorescent markers have been used to assess the teeth and composites bonding systems penetration, microleakeage and teeth-restoration interface gaps. This markers also can be used to verify the resin deep polimenization and organic dyes susceptibility. In this work, the fluorescence spectroscopy was used to assess an organic dye difussion on composite resins, considering: 1- resin type, 2- light source, 3- polimerization time and 4- dye immersion time. The experimental groups of Halogen lamp (group H) and LEDs system (group L) were sub-divided according to resin type: 1- microfilled (FilteK A110/3M), 2- hybrid (Z100/3M) and 3- packable (P60/3M) with 40 and 60 seconds of polimerization time, three immersion times on ethylene glycol rhodamine 6G 0.1% solution: 0, 24 and 48 hours, with 5 specimens for each sub-group (4 mm of diameter and thickness). Once completed the immersion times, one 1.5 mm slice was obtained for each specimen and spatial fluorescence profile was traced to calculate a difussion coeficient. The results shown that, compared to other resins, an hybrid resin has the lowest difussion values. When the immersion time was increased of 24 to 48 hours and polimerization time of 40 to 60 seconds, a difussion decrease tendency was observed. The specimens cured by halogen lamp shown significantly lower difussion than that cured by LEDs system, independent of resin type. We can conclude that dye difussion into resin mass was influencied by the same factors that affect the polimerization, and when lower polimerization was present, more quickly will be the dye difussion.

Orientadora : Profa. Dra. Vanete Thomaz Soccol / Coorientador : Prof. Dr. Marcelo Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia. Defesa: Curitiba, 22/10/2010 / Inclui referências : f.76-84 / Área de concentração: Saúde humana e animal / Resumo: O crescente aumento das culturas de sementes transgênicas e do comercio de produtos que contenham derivados dos mesmos foi constatado ao longo dos anos. Este fator levou a consolidação das indústrias de produtoras de sementes geneticamente modificadas no mundo. Atualmente, observa-se uma manifestação de interesses antagônicos envolvendo a comercialização destes produtos em relação aos produtos sem traços de transgenia. A dicotomia entre o risco avaliado e a percepção dos riscos dos transgênicos define o seu nível de aceitação entre as diferentes sociedades globais. Uma planta geneticamente modificada (PGM) é um organismo vivo que possui suas características genéticas alteradas de maneira não natural, ou seja, cuja composição gênica foi alterada por meio de processo de engenharia genética. Este é conhecido como um evento de transformação e tem sido amplamente aplicado às commodities agrícolas. Assim, a soja Roundup Ready ™ (RR™), evento GTS 40-3-2, tornou-se a cultura predominante de sementes transgênicas no mundo. Esta variedade foi desenvolvida para conferir à soja tolerância ao herbicida a base do princípio ativo glifosato, da marca comercial Roundup Ready™, desenvolvido e patenteado pela Monsanto Company. Questões relativas à detecção e a rastreabilidade dos OGMs auferiram um grande interesse mundial, devido à difusão global crescente e por suas implicações sócio-econômicas e na saúde da população. Além disso, com a utilização excessiva de transgênicos na produção de alimentos, foram estabelecidos regulamentos de rotulagem, produção, comercialização e destinação em diversos países para proteger os direitos dos consumidores e produtores. Além da busca pela regulamentação, as questões de interesse do consumidor resultaram no desenvolvimento de diferentes métodos para detectar e?ou quantificar alimentos derivados de culturas geneticamente modificadas e de suas matérias-primas. O presente trabalho pretendeu estabelecer uma metodologia que poderia ser aplicada como padrão qualitativo às sementes e grãos de soja comercializados no Brasil, em acordo com a normatização do País e com as comunidades estrangeiras. Foram utilizados dois métodos de extração para identificar as melhores qualidades de DNA extraídos de grãos e sementes de soja. O método de Brometo de Hexadecil Trimetil Amônio (CTAB) demonstrou os melhores resultados na extração do DNA genômico das amostras. A técnica de PCR padronizada para verificação de pureza varietal foi capaz de detectar a presença de quantidades conhecidas de soja RR™ em misturas intencionais de sementes OGMs em quantidades conhecidas de sementes convencionais. A sensibilidade da metodologia mostra que o método é confiável e facilmente reprodutível desde que os padrões pré-estabelecidos sejam seguidos. Baseado neste estudo, o método poderá ser ajustado para a identificação de OGMs em outras matérias-primas alimentícias e, também, para alimentos processados. Palavras-chave: Soja Roundup Ready™. Reação de Polimerização em Cadeia. Certificação e Detecção de Sementes e Grãos Geneticamente Modificados. / Abstract: The strong increase in genetic modified seed production verified over the years led to a consolidation of the transgenic seed industries worldwide. Currently, expressive antagonic issues have risen regarding the trade of these products in relation to the products without any transgenic trace. The dichotomy between the evaluated risk and the perceived risk of transgenic use has defined their level of acceptability among the different global societies. A Genetically Modified Plant (PMO) is a living organism whose genetic composition has been altered by means of genetics technology. This process is referred to as the transformation event and has been widely applied to agricultural commodities. Thus, the Roundup Ready™ (RR™), soy event GTS 40-3-2, developed by Monsanto Company has become the most prevalent transgenic crop in the world. This variety was developed to confer inplant tolerance to gliphosate-based agricultural herbicide Roundup Ready™. With the widespread use of GMOs in food production, labeling regulations have been established in some countries to protect the right of consumers and producers. Further than regulatory demand, consumer concern issues have resulted in the development of several methods to detect and quantify foods derived from genetically engineered crops and their raw materials. Polymerase Chain Reaction has proved to be the method of choice to detect the presence or absence of the introduced genes of GMOs at the DNA level. In this study, it was utilized two methods of DNA extraction for identifying the best quality of DNA of the samples. The Cetyl Trimethylammonium Bromide (CTAB) has showed to be the best method for the DNA extraction of the samples. The present paper aimed to verify if the PCR technique can detect RR™ soybean seeds among conventional seeds. The results showed that this method could be applied with high sensibility in order to certificate conventional soybean seeds. Keys words: Roundup Ready™ soybean. Polymerase Chain Reaction. Certification. Certification and Detection of Genetically Modified Seeds and Grains.

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-01-30Bitstream added on 2015-05-14T16:59:05Z : No. of bitstreams: 1 000825248.pdf: 2617755 bytes, checksum: d33b1e0e24ef50f07023fc78c225d13e (MD5) / Neste trabalho, compósitos de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono (MWCNT) puros e funcionalizados foram obtidos a partir da técnica de mistura em fusão. Os compósitos nanoestruturados foram caracterizados através de ensaios elétricos, térmicos, mecânicos reológicos e morfológicos. A condutividade elétrica do PPS apresentou um aumento de 11 e 9 ordens de magnitude quando 3,0 e 4,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram incorporados na matriz polimérica, respectivamente. Além disso, os limites de percolação elétrica encontrado para esses sistemas foram de 2,1 e 3,6 m/m%, o que sugere a formação de uma rede tridimensional condutora no interior da matriz polimérica. A temperatura máxima de cristalização do PPS apresentou aumentos de 19°C e 13°C devido a incorporação dos reforços puros (p-MWCNT) e funcionalizados (f-MWCNT), respectivamente, evidenciando o efeito nucleante das nanopartículas. A análise dinâmico mecânica mostrou um aumento no módulo de armazenamento e na temperatura de transição vítrea a partir do aumento da concentração de MWCNT, com um incremento maior para o sistema p-MWCNT/PPS. A temperatura máxima de degradação do PPS aumentou 14°C e 6°C devido a incorporação de 4,0 e 2,0% em massa de p-MWCNT e f-MWCNT, respectivamente, sugerindo a formação de sistemas termicamente mais estáveis. O módulo de armazenamento (G’) do PPS apresentou um aumento de 2 ordens de magnitude quando 2,0 e 3,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram considerados, com a formação de uma estrutura interconectada de nanotubos, destacando o comportamento pseudoplástico das amostras. A formação de uma rede percolada de nanotubos foi atingida para concentrações de 1,5 e 2,3, m/m% em compósitos de p-MWCNT/PPS e f-MWCNT/PPS, respectivamente. As análises de microscopia ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / In this work, pristine and functionalized multiwalled carbon nanotubes reinforced poly (phenylene sulfide) composites were successfully obtained by melt mixing technique. The nanostructured composites were characterized by means of electrical, thermal, mechanical, rheological, and morphological methods. The electrical conductivity of neat PPS showed an increase by 11 and 9 orders of magnitude when 3.0 and 4.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were incorporated in polymeric matrix, respectively. Moreover, the electrical percolation thresholds found on these systems were 2.1 and 3.6 wt%, suggesting the formation of three-dimensional conductive network within the polymeric matrix. The maximum crystallization temperature of PPS increased by about 19°C and 13°C due the incorporation of pristine (p-MWCNT) and functionalized filler (f- MWCNT), demonstrating the nucleating effect of the nanoparticles. Dynamic mechanical analysis showed an increase in storage modulus and glass transition temperature, due the incorporation of p-MWCNT and f-MWCNT in PPS matrix. However, it is worth to mention that the increment was bigger in p-MWCNT/PPS system. The maximum degradation temperature of PPS increased by about 14°C and 6°C due to the incorporation of 4,0 and 2,0 wt% of p-MWCNT and f-MWCNT, respectively, suggesting the formation of more thermally stable systems. The storage modulus (G’) of neat PPS presented an increase by 2 orders of magnitude when 2.0 and 3.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were considered, with the formation of an interconnected nanotube structure, indicative of ‘pseudo-solid-like’ behavior. Percolation networks formed when the loading levels achieve up to 1.5 and 2.3 wt% for the composites with pristine MWCNT (p-MWCNT/PPS) and functionalized MWCNT (f-MWCNT/PPS), respectively. In addition, for ... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:26:47Z : No. of bitstreams: 1 000844408_20200123.pdf: 201500 bytes, checksum: b24d7b49916a5f2728c18c6608fa6acc (MD5) / Os polímeros geralmente são muito conhecidos por serem materiais leves, flexíveis e de fácil processamento. Cada vez mais a área tecnológica tem a demanda dessas propriedades associadas a condutividade elétrica ajustável. Nessa perspectiva, há trabalhos que se empenham em associar Polímeros Condutores Intrínsecos (PCI) com matrizes de boa propriedade mecânica. Entre os PCI, o polipirrol (PPy) e a polianilina (PAni) têm se destacado devido à fácil síntese, alta estabilidade ambiental, alta condutividade (10 2 S/cm) e baixo custo dos monômeros. Uma das limitações nas aplicações tecnológica desses polímeros condutores está na sua pobre propriedade mecânica e baixa solubilidade. Uma das alternativas para contornar esses problemas é fazer a polimerizão in situ dos polímeros condutores na presença de um polímero com boas propriedades mecânicas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi preparar blendas de borracha natural (BN) com PAni e BN com PPy através da polimerização in situ da anilina e do pirrol, respectivamente, no látex de seringueira, natural e prevulcanizado. Foram estudadas as propriedades morfológicas, estruturais, elétricas, mecânicas e térmicas dessas amostras. As análises dos espectros de infravermelho e UV-Vis- NIR evidenciaram a síntese, em meio látex, da polianilina no estado sal de esmeraldina (dopada) e do polipirrol no estado dopado. As blendas apresentaram condutividade elétrica na faixa de 10 -14 a 10 -2 S/cm que variou em função da razão borracha/monômero. Na maioria dos casos, obteve-se maior condutividade elétrica quando utilizou-se o látex prevulcanizado. A tensão na ruptura aumentou com a diminuição da razão de BN/monômero para as blendas obtidas a partir de látex natural e também de látex prevulcanizado. Para a mesma condição de síntese, a tensão de ruptura foi superior para as blendas obtidas a partir do látex... / The polymers are generally known to be very lightweight materials, flexible and easy processing. Each year, more and more the technology area has the demand for these properties associated with adjustable electrical conductivity. From this perspective, there are studies that seek to associate intrinsically conducting polymers (ICP) with polymer matrices that has good mechanical property. Among those ICP, polypyrrole (PPy) and polyaniline (PAni) has received much attention due to easy of synthesis, high environmental stability, high conductivity (10 2 S/cm) and low cost of monomers. However, they have poor mechanical property and low solubility. An alternative to overcome these problems is to make in situ polymerization of the conductive polymer in the presence of another polymer that possesses good mechanical properties. In this way, the aim of this study was to obtain natural rubber (NR) composites with PAni and NR with PPY by in situ polymerization of aniline and pyrrole, respectively, in the natural and prevulcanized natural rubber latex. Morphological, structural, electrical, mechanical and thermal properties these samples were studied. Analysis of infrared and UV-Vis-NIR spectra showed the polyaniline and polypyrrole are in doped state. The electrical conductivity of the composites showed to be dependent on the ratio rubber/ monomer, staying in the range of 10 -14 to 10 -2 S/cm. In most cases, higher conductivity occurred when prevulcanized latex was used. The strain at break of the composites increases with decreasing rubber/monomer ratio. For the same synthesis conditions the strain at break was higher to the composites obtained from prevulcanized latex. In some polymerization condition it was evident the occurrence of encapsulation of prevulcanized rubber particles with the conducting polymers mainly to low rubber/monomer ratio

O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um modelo dinâmico genérico para reatores de polimerização em leito fluidizado com capacidade de predizer produção, condições de operação e propriedades do produto, como o índice de fluidez e densidade. Este modelo genérico é então aplicado ao caso específico da polimerização de eteno em reatores do processo UNIPOL, utilizando catalisador de óxido de cromo. De modo a obter um modelo validado, os parâmetros cinéticos são estimados utilizando experimentos realizados em uma planta piloto UNIPOL. Também é apresentado um modelo simplificado em relação ao modelo proposto inicialmente, cujo objetivo é remover as interações dos parâmetros das malhas de controle com os parâmetros cinéticos a serem estimados, aproveitando medidas de planta não utilizadas pelo outro modelo. Junto com a parte de estimação de parâmetros é apresentada a metodologia da análise de sensibilidade para o planejamento de experimentos e estimação de parâmetros.

A homopolimerização de etileno foi investigada utilizando o catalisador (nBuCp)2ZrCl2 suportado em sílicas modificadas quimicamente com diferentes espaçadores. Dentre eles, foram utilizados Me3SiCl, Me2HSiCl, Ph3SiCl, polimetilhidrossiloxano (PMHS), GeCl4, SnCl4 ou PbCl2. As interações organossilano-sílica, zirconoceno-silanos suportados e zirconoceno suportadosilanos suportados foram estudadas através do método teórico ICONC. Os teores de metal foram determinados por Espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), enquanto a modificação química da superfície da sílica foi monitorado por Espectroscopia molecular no infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) ou Espectroscopia molecular no infravermelho de refletância difusa (DRIFTS). As espécies zirconocenas superficiais foram investigadas por Espectroscopia de raio-X (XPS). A morfologia dos sistemas catalíticos e polímeros obtidos foram caracterizados por Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e a distribuição de metal do sistema contendo PMHS foi estudada por Microssonda eletrônica (EPMA). Estes sistemas catalíticos produziram polietilenos com estreita polidispersidade e alta atividade catalítica utilizando metilaluminoxano como cocatalisador. Os efeitos da modificação química da sílica na performance catalítica são apresentados e discutidos. / The homopolymerization of ethylene was investigated using the catalysts of (nBuCp)2ZrCl2 supported on chemically modified silica with different spacers. The spacers used were Me3SiCl, Me2HSiCl, Ph3SiCl, polymethylhydrosiloxane (PMHS), GeCl4, SnCl4 or PbCl2. The organosilanes-silica, zirconocene-supported silanes and supported zirconocene-supported silanes interactions were studied by ICONC method. The metal contents were determined by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), while the chemical modification of the silica surface was monitored by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) or Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). The zirconocene surface species were investigated by X-ray spectroscopy (XPS). The morphology of these catalytic systems and polymers were evaluated by Scanning electron microscopy (SEM) and the metal distribution for the PMHS systems was studied by Electron microprobe analysis (EPMA). These catalytic systems produced polyethylene with a narrow molecular weight distribution and high catalyst activities using methylaluminoxane as co-catalyst. The effects of the chemical modification of the silica on the catalyst performance are presented and discussed.

As resinas alquídicas são amplamente empregadas na indústria de tintas. Estas resinas formam, através de um processo de polimerização oxidativa, películas protetoras. A polimerização oxidativa é uma sequência de reações complexas envolvendo a porção insaturada da cadeia existente neste tipo resina e o oxigênio do ar, podendo ser dividida em duas etapas: uma etapa de oxidação e uma de polimerização. Este processo pode ser catalisado por uma grande variedade de espécies metálicas (Co, Mn, Zn, Pb, Ca, Zr, AI, etc.) utilizadas na forma de sais metálicos como octoatos, naftenatos, etc. Este trabalho teve como objetivo a realização de um estudo comparativo entre os catalisadores octoato de cobalto, chumbo e zircônio, na reação de polimerização oxidativa através da utilização de óleo de linhaça, como modelo de sistemas alquídicos. Os resultados obtidos permitem destacar as seguintes conclusões: - existem teores adequados para a utilização desses catalisadores, que permitem que o processo de polimerização oxidativa ocorra de forma otimizada em termos cinéticos; - os catalisadores diferem na forma de atuação durante a polimerização oxidativa. O catalisador de cobalto atua, principalmente, sobre a etapa de oxidação. Os catalisadores de chumbo e zircônio atuam, principalmente, sobre a etapa de polimerização, porém possuem comportamento e eficiência significativamente diferentes; - nas condições de reação avaliadas o catalisador de zircônio apresentou eficiência superior ao catalisador de chumbo, podendo oferecer uma oportunidade de substituição ao chumbo, nas aplicações industriais de sistemas que curam por polimerização oxidativa, eliminando problemas toxicológicos oriundos da utilização desse último. / The alkyd resins are extensively used in the coating industry. These resins form a protective coating through an oxidative polymerization processo The oxidative polymerization is a complex reaction sequence involving the unsatured portion of this kind of resin and the oxygen from the air. It can be divided in two steps: oxidation and polymerization. This process can be catalyzed by a great variety of metais (Co, Mn, Zn, Pb, Ca, Zr, AI, etc.) commonly in the form of metallic salts like octoates, naphtenates, etc. This study compares the role of the catalysts cobalt octoate, lead octoate and zirconium octoate in oxidative polymerization reaction, using the linseed oil as an alkyd system mode!. The results permit us the following conclusions: - there are well defined leveis for the use of these catalyst, which will guarantee that the oxidative polymerization process will occur in an optimized way where kinetic parameters are of concern; - the catalysts are distinct in the way they catalyze the oxidative polymerization. The cobalt catalyst acts, mainly, on the oxidation step of the processo Lead and zirconium catalysts act, mainly, on the polymerization step, but each has its own efficiency and behavior, which varies significantly among them; - under reaction conditions evaluateâ, the zirconium catalyst showed a higher efficiency when compared to the lead catalyst, which means that the substitution of the lead catalyst in the industrial application of the oxidative polymerization systems will present an opportunity for optimization, eliminating toxicological problems related to its utilization.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para a obtenção de um filme polimérico a partir da eletrooxidação do furfural (2-furanoaldeído). O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo de platina (Pt) e sobre carbono vítreo reticulado (CVR). Três técnicas eletroquímicas foram usadas: cronopotenciometria com correntes de 10 mA, voltametria cíclica por ciclagens sucessivas no intervalo de potencial de 2,0 V à 2,70 V (Ag/AgCl) e a cronoamperometria, no potencial de 2,65 V (Ag/AgCl). Diferentes eletrólitos foram testados em solução aquosa sobre Pt. O sal biftalato de potássio foi o eletrólito suporte mais adequado para formação do filme sobre ambos eletrodos, Pt e CVR. Os resultados obtidos confirmam a formação de um filme branco sobre a superfície dos eletrodos, entretanto, com alguma solubilização no próprio meio. Esta solubilidade do filme em meio aquoso permitiu atribuir-lhe características de polieletrólito. Evidências desta característica se confirmam pelas propriedades físico-químicas das soluções do filme testadas resultando no aumento da acidez e no aumento da condutividade do meio, quando se comparam as soluções de biftalato ácido de potássio com as do filme polimérico Os resultados revelam a formação de um filme poroso e espesso sobre a superfície dos eletrodos, com características que dependem do método eletroquímico empregado, bem como do tempo de polarização. A visualização do filme foi registrada por fotografias digitais e caracterizada por microscopia eletrônica de varredura. O crescimento do filme pelo método cronopotenciométrico forneceu os melhores resultados em termos de aderência e volume. Uma observação importante refere-se ao caráter condutor do filme formado, uma vez que medidas eletroquímicas dos eletrodos modificados não acusaram um decaimento significativo das correntes. Além das medidas eletroquímicas, a condutividade do polímero, determinada pelo método das quatro pontas, resultou num valor de 100 µS cm-1 para o obtido potenciostaticamente e de 150 µS cm-1 para o obtido galvanostaticamente. A caracterização do filme envolveu as medidas térmicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA). As medidas espectroscópicas como o ultravioleta, infravermelho, Raman, ressonância magnética nuclear de H1 e de C13 diretamente com o filme formado ou através de suas soluções em solventes adequados, confirmaram a participação de ambos os anéis ftálico e furânico na estrutura do filme.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-11-25T17:36:19Z No. of bitstreams: 1 2015_ViniciusMoreiraMello.pdf: 2853380 bytes, checksum: 5731c0aa2833a386f839c3f3fbc9c740 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-07-03T21:44:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_ViniciusMoreiraMello.pdf: 2853380 bytes, checksum: 5731c0aa2833a386f839c3f3fbc9c740 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-03T21:44:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_ViniciusMoreiraMello.pdf: 2853380 bytes, checksum: 5731c0aa2833a386f839c3f3fbc9c740 (MD5) / O tratamento térmico acima de 260 °C dos triacilglicerídeos demonstrou que a formação de materiais com alta massa molar (polímeros) e de baixa (bio-óleos) estão correlacionado e ocorrem ao mesmo tempo, sendo dependentes da temperatura, tempo reacional, pureza da matéria prima e presença de catalisador. Utilizando a variação da viscosidade, foi possível observar que o aumento da massa molar é inicialmente favorecido, ocorrendo predominantemente nas reações com temperaturas próximas a 300 °C e nos tempos iniciais nas reações a temperaturas mais altas. A decomposição ocorre em paralelo à polimerização e passa a ser expressiva em temperaturas próximas de 350 °C e nas reações com tempo prolongado. Observou-se também que complexos de Ni2+, Pb2+, Al3+, Ni2+, Mn2+ e Zn2+, aumentam a quantidade de bio-óleo produzidos em até 20% e de polímeros com viscosidade de até 46% superiores as obtidas nas reações sem catalisador. As informações obtidas indicam que os íons de metais favorecem a decomposição dos grupos ésteres e a formação de ácidos carboxílicos. Ao avaliar os ácidos graxos, o aumento de viscosidade é exponencial e ocorre paralelamente a decomposição dos grupos ácidos carboxílicos. Ao tratar termicamente os ésteres metílicos, observou-se um perfil de linear de aumento de viscosidade, com maior inclinação da reta ao se aumentar a temperatura. Análises por espectroscopia na região do infravermelho indicaram que, para as três matérias primas estudadas, as duplas ligações na conformação cis são consumidas durante todo o tempo reacional, tendo como intermediários duplas ligações na conformação trans e trans-trans conjugadas. Em paralelo, foi demonstrado que os radicais formados a partir da decomposição dos ácidos carboxílicos, atuam como catalisadores nas reações de polimerização dos ésteres metílicos e nas reações de polimerização e decomposição dos triacilglicerídeos. ____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The thermal treatment above 260 ° C of triacylglycerides demonstrated that the formation of materials with high molecular (polymer) and low (bio-oil) weight are correlated and occur at the same time being dependent on temperature, reaction time, purity of the raw material and the presence of a catalyst. Using the variation in viscosity was observed that the increase of molar mass is initially favored at temperatures around 300 °C and at higher temperatures in the inicial times. Decomposition occurs in parallel to polymerization and becomes significant next to 350 °C and in the reactions with prolonged times. It was also observed that complex Ni2+, Pb2+, Al3+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+, increases the amount of bio-oil produced by 20% and polymers having a viscosity of up to 46% higher than those obtained in without catalyst reactions. Information obtained indicates that metal ions increase the decomposition of ester groups and the formation of carboxylic acids. When evaluating the fatty acids, the viscosity increase is exponentially and occurs in parallel with decomposition of the carboxylic acid groups. By thermally treating the methyl ester, there was a linear increase viscosity profile, with a greater slope of the line by increasing the temperature. Analysis by infrared spectroscopy indicated that the region for the three materials studied, the double bonds in cis conformation are consumed during the reaction time, taking as intermediates double bonds in the trans conformation and trans-trans conjugated. In parallel, it was demonstrated that the radicals formed from the decomposition of carboxylic acids act as catalysts in polymerization reactions of methyl esters and the polymerization reactions and decomposition of the triacylglycerides.