Orientador: João Sinezio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T23:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sellin_Noeli_M.pdf: 2413536 bytes, checksum: b35c4807bb7fae6a05ba593acfae57b8 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Neste trabalho estuda-se a incorporação de polipirrol em membranas microporosas de poli(fluoreto de vinilideno), visando a obtenção de compósitos poliméricos condutores PPy/PVDF via polimerização fotoquímica. Os compósitos são caracterizados físico-quimicamente através de análises térmicas (TGA e DSC), morfológicas e estruturais (FTIR, raio-X e SEM) e também do ponto de vista elétrico, através de medidas de condutividade elétrica, sob condições ambientes e com controle da umidade e temperatura. Os compósitos são preparados via polimerização do monômero pirrol em membranas microporosas de PVDF na presença de fotoiniciador catiônico (sal ferro areno) e irradiação ultravioleta (síntese fotoquímica). A porcentagem de polipirrol incorporada ao compósito (%PPy) é obtida por análise gravimétrica e depende do diâmetro de poro das membranas e da dose de irradiação ultravioleta utilizada na síntese, apresentando valores na faixa de 5 a 24 %. Foram obtidas maiores porcentagens de PPy em membranas com diâmetro de poro maiores e doses de irradiação UV mais altas. Os resultados de condutividade encontrados estão na faixa de ¿10 IND. ¿11¿ a ¿10 IND. ¿9¿ S/cm e mostram ser dependentes da %PPy, tensão aplicada na amostra, umidade e temperatura. As análises de caracterização físico-química dos compósitos comprovam que ocorre a incorporação do polipirrol na membrana de PVDF / Abstract: In this work, has been considered the study of the polypyrrole incorporation in poly(vinylidene fluoride) mieroporous membranes in order to obtain semiconducting composites PPy/PVDF by photochemieal polymerization. The composites are charaeterized by thermal (TGA and DSC), morphologieal and struetural (FTIR, X-rayand SEM) analysis and electrically, by conductivity measurements in environmental conditions and controlled humidity and temperature. The composites were obtained by polymerization of the pyrrole monomer in the microporous membranes in presenee of the cationic photoinieiator (ironarene salt) and UV irradiation (photochemical synthesis). The incorporated PPy amount in the composite (%PPy) increases with the membrane pore diameter and UV irradiation dose and was in the range from 5 to 24%. The conductivity results obtained have shown dependence on the %PPy, applied voltage, humidity and temperature and reached values among ¿10 IND. ¿ 11¿ and ¿10 IND. ¿ 9¿ S/cm. The physico-chemical characterization analysis of the composites have confirmed the PPy incorporation in the PVDF membranes / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T19:49:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Li_ShuChing_M.pdf: 4297166 bytes, checksum: 858b8f04165046d2b1156e7115c27320 (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Este trabalho teve por finalidade sintetizar, em batelada, poliacrilonitrila (PAN) através da polimerização fotoquimica radicalar de acrilonitrila (AN) em suspensão aquosa, com a geração de radicais livres a partir de fotoiniciadores sensíveis à ação da luz ultravioleta/visível.A etapa de iniciação foi realizada em um reator cilíndrico anular, com uma lâmpada de mercúrio de média pressão, coaxial à carcaça. A seguir, a carga de pré-polimero foi transferido para um reator de vidro com agitação constante, onde a polimerização prosseguiu em condições isotérmicas. Foram testados vários fotoiniciadores, cuja aplicação usual tem sido em artes gráficas, filmes e revestimentos. As sínteses foram monitoradas e analisadas através das técnicas de cromatografia gasosa (avaliação da concentração residual do monômero), GPC - cromatografia de permeação a gel (determinaçãodos pesos moleculares médios e da distribuição de pesos moleculares) e DSC - calorimetria diferencial de varredura (determinação da temperatura de transição vítrea do polímero) / Abstract: The free-raclical photochem.ical polymerization of acrylonitrile (AN) in aqueous suspension was investigated in an experimental batch system.The process consisted of two stages. In the ftrst stage, the polymerization of AN was initiated in an annular cylindric reactor containing a mercury lamp of medium pressure (inside a quartz tube) in its axis. Then, the "seeds"of polymer (pre-polymer) were transfered to a continually stirred glass reactor, where the polymerization was completed in isothermal conditions. Three photoinitiators commonly used in radiation curing industry were tested: Irgacure 651, Irgacure 184 and Daroeur 1173. During the experiments, samples of the suspension were collected and their residual monomer concentrations were analyzed through the Gas Chromatography technique. Data were also obtained through the analyses of the resulting polymers in DSC (Differential Scanning Calorimetry) and in GPC (Gel Penneation Cromotography), performed to evaluate the molecular weight averages, the molecular weight distribution (MWD)and the glass transition temperature (Tg) / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario Fernando de Goes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-27T03:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_RenallyBezerraWanderleye_M.pdf: 1436974 bytes, checksum: 1ffe21bf86f88b2af39db7e176ccc1b2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar a resistência à flexão biaxial (RFB) de cimentos resinosos dual, submetidos a diferentes métodos de ativação e armazenados no período de 15 min, 24h e 6 meses. Os cimentos resinosos (RelyX Unicem 2 automix (autoadesivo) (RU) e Variolink II (convencional) (VL) foram manipulados e inseridos em moldes de teflon (0,5 mm de espessura x 6,5 mm de diâmetro), posicionados em superfície com temperatura controlada (35°C). Foram confeccionados 120 espécimes de cada material, os quais foram divididos em grupos de acordo com o período de armazenamento (15 min, 24h e 6 meses) (n=40) e em subgrupos de acordo com os métodos de ativação (n=10) a seguir: auto-polimerização, fotoativação direta (FD), fotoativação direta com distância de 6 mm entre a ponta do aparelho de luz e o espécime (PD) e fotoativação indireta (anteparo de resina composta de 6 mm) (FI). Os espécimes fotoativados foram expostos à luz visível por 40s (56 J/cm2). O ensaio de resistência à flexão biaxial foi realizado em uma máquina de teste universal (model 1144, Instron Corp, Norwood, MA, USA) com velocidade de 1.27 mm/min, após cada período de armazenamento Os valores de RFB foram submetidos à análise de variância (ANOVA) de 3-fatores e teste de Tukey post-hoc (p=0,05). A análise de variância demonstrou significativa interação entre os materiais, período de armazenamento e método de ativação (p< 0.0001). Os valores de RFB pelo método de auto-polimerização foram estatisticamente inferiores em relação aos outros métodos de ativação, em todos os períodos de armazenamento, para ambos os cimentos. O método FI apresentou valores de RFB estatisticamente inferiores em relação ao método FD no período de 15 min para ambos os cimentos e em 24 h apenas para o RU. Para ambos os cimentos, os valores de RFB para o método de auto-polimerização foram estatisticamente inferiores no período de 15 min em relação a 6 meses e o método FD apresentou valores de RFB estatisticamente superiores no período de 15 min em relação a 6 meses. Os valores de RFB em 6 meses foram estatisticamente inferiores em relação a 24 h nos métodos de auto-polimerização e FD para o RU. Para o VL os valores de RFB na maioria dos métodos de ativação foram estatisticamente inferiores em 6 meses em relação a 24 h. No período de 24h, o VL apresentou valores de RFB estatisticamente superiores ao RU em todos os métodos de ativação. A fotoativação foi fator essencial para a obtenção da resistência à flexão imediata (15 min) para os dois materiais. A fotoativação indireta reduziu a RFB para ambos os cimentos no período de 15 min e apenas para o RU no período de 24 h. O período de armazenamento de 6 meses, diminuiu a RFB, para a maioria dos métodos de ativação. O cimento resinoso convencional sempre apresentou valores de RFB maiores ou iguais ao cimento resinoso autoadesivo. A luz é um fator primordial para a obtenção da RFB dentro dos padrões aceitáveis, independente do período de armazenamento / Abstract: The aim of this study was to evaluate the biaxial flexural strength (RFB) of dual-cure resin cements when submitted to different activation methods and after storage periods of 15 min, 24 hours and 6 months. One hundred-twenty disk-shaped specimens for each cement (RelyX Unicem 2 automix, self-adhesive (RU) and Variolink-II, conventional (VL) were made in Teflon molds (0.5mm thickness x 6.5mm diameter) placed under controlled temperature surface (35ºC),then were polymerized as follows (n=10): self-curing method, directly light-cured (DL), light-cured with a distance of 6 mm between the light tip and the specimen (PD), and indirectly light-cured (IL) (using a 6mm composite resin barrier). Light-cured specimens were exposed for 40 seconds to visible light (56 J / cm2). Forty disc-shaped specimens by material from each storage group (15-minutes, 24 hours and 6-months) were placed into a biaxial-flexure jig and a vertical load was applied (1.27mm/min) on a universal testing machine (model 1144, Instron Corp., Norwood, MA) until failure. The original RFB values were subjected to three-way ANOVA statistical analysis and Tukey post-hoc test (p = 0.05). ANOVA revealed a significant interaction between materials, storage time and activation method (p <0.0001). RFB values for self-curing method were statistically lower compared to all other activation methods for all storage periods in both cements. The IL curing-method presented significantly lower BFS values compared with DL curing-method in 15-minutes storage time for both materials and in 24 hours just for RU. For both materials, the self-curing method presented significantly lower BFS values in the15 minutes group compared with the 6 moths group. The BFS values were statistically higher in the 15 minutes group compared with the 6 moths group when employing the DL curing-method for both cements. The BFS values were statistically lower in the 6 months group compared to 24 hours group for self-curing and DL curing-methods for RU cement. For VL cement, most methods presented statistically lower BFS values in 6 months compared to 24 hours group. The conventional dual-cure resin cement (VL) presented statistically higher BFS values compared with RU cement for all methods to 24 hours group. Light curing was essential to obtain immediate BFS values for both resin cements tested. Indirect curing method reduced BFS values in 15-minutes storage time for both resin cements and in 24 hours just for RU. Six-months storage reduced BFS values most methods. The conventional dual-cure resin cement (VL) presented higher or similar BFS values compared to self-adhesive cement (RU).Light is a key factor to obtain the RFB within acceptable standards, regardless of the storage period / Mestrado / Materiais Dentarios / Mestra em Materiais Dentários

Reatores tubulares de polimerização podem apresentar um perfil de velocidade bastante distorcido. Partindo desta observação, um modelo estocástico baseado no modelo de dispersão axial foi proposto para a representação matemática da fluidodinâmica de um reator tubular para produção de poliestireno. A equação diferencial foi obtida inserindo a aleatoriedade no parâmetro de dispersão, resultando na adição de um termo estocástico ao modelo capaz de simular as oscilações observadas experimentalmente. A equação diferencial estocástica foi discretizada e resolvida pelo método Euler-Maruyama de forma satisfatória. Uma função estimadora foi desenvolvida para a obtenção do parâmetro do termo estocástico e o parâmetro do termo determinístico foi calculado pelo método dos mínimos quadrados. Uma análise de convergência foi conduzida para determinar o número de elementos da discretização e o modelo foi validado através da comparação de trajetórias e de intervalos de confiança computacionais com dados experimentais. O resultado obtido foi satisfatório, o que auxilia na compreensão do comportamento fluidodinâmico complexo do reator estudado. / The velocity profile of polymerization tubular reactors may be very distorted. Based on this observation, a stochastic model based on the axial dispersion model was proposed for the mathematical representation of the fluid dynamics of a tubular reactor for polystyrene production. The differential equation was built by inserting randomness in the dipersion coefficient, which added a stochastic term to the model. This term was capable of simulating the experimentally observed fluctuations. The stochastic differential equation was discretized and solved by the Euler-Maruyama method adequately. An estimator function has been developed to calculate the parameter of the stochastic term, while the parameter of the deterministic term was estimated by a least squares method. A convergence analysis was carried out in order to determine the number of elements needed for the time discretization. The model was validated through comparisons of sample paths and computational confidence intervals with experimental data. The result was considered satisfactory, allowing a better understanding of the complex fluid dynamic behaviour of the analised reactor. Key-words: modelling, simulation, stochastic differential equation, polymerization tubular reactor, time residence distribution.

Materiais nanocompósitos híbridos polímero-argila nos quais lamelas nanométricas de argila montmorilonita são encapsuladas e dispersas em matriz polimérica são em geral mais rígidas, tenazes e resistentes do que os materiais poliméricos convencionais e tem o potencial de aplicações em revestimentos e filmes com propriedades de barreira. Dentre as várias técnicas de preparação de nanocompósitos poliméricos, as técnicas de polimerização \"in-situ\" em emulsão e mini-emulsão vem sendo empregada na síntese de látices híbridos com lamelas de argilas encapsuladas pelo polímero. Neste trabalho foram preparados látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita esfoliada através de dois métodos: no primeiro, a polimerização em emulsão e miniemulsão convencional na presença de argila modificada com sal quaternário de amônio é realizada com surfatante catiônico; no segundo método, um surfatante aniônico reativo foi usado para modificar uma argila natural sódica e empregada na polimerização em emulsão. Os resultados obtidos tanto para a polimerização em emulsão como em miniemulsão empregando idênticos reagentes (argila organofílica modificada e surfatante catiônico) mostraram boa conversão, aumento na velocidade de polimerização com aumento da concentração de surfatante e de argila, aumento na temperatura de pico na máxima velocidade de decomposição (TG), aumento no módulo de armazenamento no patamar vítreo e no patamar borrachoso (DMTA) com aumento da concentração de argila, encontrando um valor mínimo em ambos a 5% de argila. Apesar dessas características positivas, não foi obtida a encapsulação das lamelas da argila que era o objetivo principal do trabalho. Por outro lado, o método de polimerização em emulsão não convencional com surfatante reativo mostrou baixa eficiência na conversão mas que se mostrou eficaz na encapsulação das lamelas da argila para os látices com baixa conversão e elevado diâmetro de partícula. / Polymer-clay nanocomposite materials, in which nanometer-thick layers of clay dispersed in polymers, are generally stiffer, stronger, and tougher than normal polymeric materials and can be potentially useful in a variety of applications. These polymer-clay nanocomposites can be prepared in several ways, namely by emulsion \"in-situ\" polymerisation where polymer chains are coagulated on silicate layers producing capped silicate layers are more or less uniformly dispersed in aqueous medium. The objective of this work is to prepare polymer-clay hybrid latexes with exfoliated clay platelets encapsulated inside latex particles in order to improve the exfoliation of the clay platelets in the final polymeric film. To achieve this objective two separate approaches have been investigated, first by conventional emulsion polymerization and miniemulsion polymerization in the presence of montmorillonite clay modified by cationic surfactant and in the other approach a reactive anionic surfactant was used to modify the natural montmorillonite clay layers by emulsion polymerization. The results for both the emulsion polymerization as in miniemulsion using identical reagents (organoclay modified and cationic surfactant) showed good conversion, polymerization rate increased with increasing concentration of surfactant and clay, increased peak temperature at maximum speed decomposition (TG), an increase in storage modulus in the glassy plateau and the rubbery plateau (DMTA) with increasing concentration of clay, finding a minimum value in both the 5% clay. Despite these positive characteristics, encapsulation was not obtained from lamellar clay that was the main objective. Moreover, the method of emulsion polymerization with non-conventional reactive surfactant showed low conversion efficiency but has proved effective in the encapsulation of the lamellae of the clay for the lattices with low conversion and high particle diameter.

Materiais nanocompósitos híbridos polímero-argila nos quais lamelas nanométricas de argila montmorilonita são encapsuladas e dispersas em matriz polimérica são em geral mais rígidas, tenazes e resistentes do que os materiais poliméricos convencionais e tem o potencial de aplicações em revestimentos e filmes com propriedades de barreira. Dentre as várias técnicas de preparação de nanocompósitos poliméricos, as técnicas de polimerização \"in-situ\" em emulsão e mini-emulsão vem sendo empregada na síntese de látices híbridos com lamelas de argilas encapsuladas pelo polímero. Neste trabalho foram preparados látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita esfoliada através de dois métodos: no primeiro, a polimerização em emulsão e miniemulsão convencional na presença de argila modificada com sal quaternário de amônio é realizada com surfatante catiônico; no segundo método, um surfatante aniônico reativo foi usado para modificar uma argila natural sódica e empregada na polimerização em emulsão. Os resultados obtidos tanto para a polimerização em emulsão como em miniemulsão empregando idênticos reagentes (argila organofílica modificada e surfatante catiônico) mostraram boa conversão, aumento na velocidade de polimerização com aumento da concentração de surfatante e de argila, aumento na temperatura de pico na máxima velocidade de decomposição (TG), aumento no módulo de armazenamento no patamar vítreo e no patamar borrachoso (DMTA) com aumento da concentração de argila, encontrando um valor mínimo em ambos a 5% de argila. Apesar dessas características positivas, não foi obtida a encapsulação das lamelas da argila que era o objetivo principal do trabalho. Por outro lado, o método de polimerização em emulsão não convencional com surfatante reativo mostrou baixa eficiência na conversão mas que se mostrou eficaz na encapsulação das lamelas da argila para os látices com baixa conversão e elevado diâmetro de partícula. / Polymer-clay nanocomposite materials, in which nanometer-thick layers of clay dispersed in polymers, are generally stiffer, stronger, and tougher than normal polymeric materials and can be potentially useful in a variety of applications. These polymer-clay nanocomposites can be prepared in several ways, namely by emulsion \"in-situ\" polymerisation where polymer chains are coagulated on silicate layers producing capped silicate layers are more or less uniformly dispersed in aqueous medium. The objective of this work is to prepare polymer-clay hybrid latexes with exfoliated clay platelets encapsulated inside latex particles in order to improve the exfoliation of the clay platelets in the final polymeric film. To achieve this objective two separate approaches have been investigated, first by conventional emulsion polymerization and miniemulsion polymerization in the presence of montmorillonite clay modified by cationic surfactant and in the other approach a reactive anionic surfactant was used to modify the natural montmorillonite clay layers by emulsion polymerization. The results for both the emulsion polymerization as in miniemulsion using identical reagents (organoclay modified and cationic surfactant) showed good conversion, polymerization rate increased with increasing concentration of surfactant and clay, increased peak temperature at maximum speed decomposition (TG), an increase in storage modulus in the glassy plateau and the rubbery plateau (DMTA) with increasing concentration of clay, finding a minimum value in both the 5% clay. Despite these positive characteristics, encapsulation was not obtained from lamellar clay that was the main objective. Moreover, the method of emulsion polymerization with non-conventional reactive surfactant showed low conversion efficiency but has proved effective in the encapsulation of the lamellae of the clay for the lattices with low conversion and high particle diameter.

Partículas poliméricas com propriedades magnéticas podem ser utilizadas tanto em aplicações terapêuticas in vivo, como agentes de liberação controlada de princípios ativos, ex vivo, na extração de células cancerígenas do organismo, ou ainda in vitro, em diagnósticos. A necessidade de materiais inteligentes e biocompatíveis, como agentes de encapsulação destas partículas magnéticas, leva ao uso de polímeros sensíveis a estímulos. Em aplicações terapêuticas, esta tecnologia é baseada na localização das partículas através da aplicação de um campo magnético e na concentração da droga na área de interesse. Esta etapa é seguida pela liberação da droga, utilizando-se as propriedades sensíveis dos polímeros. Dessa forma, este trabalho de tese se dedica ao estudo da obtenção de nanopartículas constituídas de uma matriz polimérica sensível a estímulos e de partículas de óxido de ferro (?-Fe2O3 e Fe3O4). Inicialmente, nanogéis à base de poli(NVCL-co-AA) foram obtidos através do método de polimerização por precipitação. A Poli(Nvinilcaprolactama) (PNVCL) é um polímero termo-sensível, que possui temperatura crítica inferior de solubilização (LCST) próxima à temperatura fisiológica (35-38 ºC) e é conhecida, ainda, por possuir maior biocompatibilidade, em comparação a outros polímeros do gênero. O poli(ácido acrílico) (PAA), por sua vez, é um polímero que apresenta sensibilidade ao pH. Nesta etapa estudou-se a influência de alguns parâmetros de síntese nos diâmetros de partículas, na polidispersidade e na sensibilidade à temperatura dos nanogéis. A sensibilidade ao pH também foi estudada em função da concentração de ácido acrílico adicionado nas sínteses. Em seguida, realizou-se o estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas complexadas com dextrana em nanogéis de PNVCL, utilizando-se a técnica de polimerização em miniemulsão inversa. Os nanogéis magnéticos sensíveis à temperatura foram caracterizados quanto ao diâmetro de partículas (DP) e distribuição do diâmetro de partículas (DDP), pela técnica de espalhamento de luz. A sensibilidade à temperatura dos nanogéis magnéticos também foi estudada por espalhamento de luz, através de medidas de diâmetro de partículas em diferentes temperaturas. As medidas de magnetização foram obtidas em um magnetômetro de amostra vibrante (MAV). Análises de infra vermelho (FTIR) e de difratometria de raios X revelaram qualitativamente a encapsulação das nanopartículas magnéticas. A eficiência de incorporação das nanopartículas de óxido de ferro foi estudada através de análises termogravimétricas (TGA) e medidas de magnetização. As características morfológicas dos nanogéis magnéticos foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). / Polymeric particles with magnetic properties can be useful for in vivo therapeutic applications, as agents for controlled drug release, for ex vivo applications, as agents for the extraction of cancer cells, and finally, for the diagnosis in vitro. The search for biocompatible and smart materials as agents for the encapsulation of magnetic particles, leads to the use of stmuli-responsive polymers. In therapeutic applications, this technology is based on the localization and the concentration of the particles containing the drug in the area of interest by applying a magnetic field. This step is followed by the release of the drug, using the sensitive properties of the polymers. In this context, this thesis is devoted to the preparation of nanoparticles constituted by a stimuli-responsive polymer matrix and particles of iron oxide (?-Fe2O3 e Fe3O4). First of all, we performed the synthesis of poly(NVCL-co-AA)-based nanogels using the precipitation polymerization method. Poly(N-vinilcaprolactama) (PNVCL) is a thermo-responsive polymer which presents the lower critical solution temperature (LCST) near the physiological temperature (35-38 °C) and it is well known by its greater biocompatibility, in comparison with other themallysensitive polymers. On the other hand, the poly(acrylic acid) (PAA) is known by its sensibility to changes in the enviromental pH. In this stage, the influence of some synthesis parameters on the particles diameter, polydispersity and themally-sensitive behavior of the nanogels was evaluated. The pH-sensibility behavior was also studied as a function of the AA concentration in the synthesis. As a second step, the study of the incorporation of dextran-coated magnetic nanoparticles in the PNVCL-based nanogels using the inverse miniemulsion polymerization was preformed. The thermo-responsive magnetic nanogels were characterized in terms of particles diameter (PD) and particles size distribution (PSD) using light scattering. The temperature sensitivity of the magnetic nanogels was also studied by light scattering, with measurements of particles diameter as a function of temperature. The magnetization measurements were obtained on a vibrating sample magnetometer (VSM). Analysis of infra-red (FTIR) and X-ray diffraction revealed qualitatively the incorporation of magnetic nanoparticles. The incorporation efficiency of iron oxide nanoparticles was studied by thermo-gravimetric analysis (TGA) and magnetic measurements. The morphological characteristics of the magnetic nanogels were observed by transmission electron microscopy (TEM).

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T09:34:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Contant_Sheila_D.pdf: 2364843 bytes, checksum: 3e362baeba9fe60ca91b2f54bbcac57e (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho, foram estudados diferentes processos de polimerização: (1) homopolimerização do estireno e copolimerização do estireno com metacrilato de metila em emulsão via radical livre convencional e (2) homopolimerização do estireno em massa via radical livre no processo controlado/vivo mediado por nitróxido. A modelagem dos processos foi realizada por meio de duas abordagens diferentes: inicialmente, modelos determinísticos foram desenvolvidos para cada caso e, utilizando resultados gerados por esses modelos, redes neurais foram treinadas para a modelagem inversa dos processos. Na modelagem determinística, foram desenvolvidos programas computacionais para as polimerizações em emulsão e simulações foram realizadas para diferentes condições operacionais. Para a polimerização controlada em massa, foi utilizado um programa computacional da literatura ao qual foram introduzidas modificações. Em todos os casos, foram levantados extensos bancos de dados de parâmetros cinéticos para todos os componentes envolvidos. Para o trabalho com as redes neurais, foi utilizado um programa computacional previamente desenvolvido ao qual foram introduzidas modificações. Redes neurais foram utilizadas para modelagem inversa dos processos, sendo treinadas para a predição de condições operacionais capazes de levar à produção de polímeros com propriedades específicas. As duas metodologias utilizadas para a modelagem matemática foram capazes de extrair importantes e diferentes informações dos processos de polimerização estudados, mostrandose portanto ferramentas bastante interessantes e eficientes para aplicação na área de engenharia de polimerização / Abstract: In this work different polymerization processes were studied: (1) styrene homopolymerization and styrene/methyl methacrylate copolymerization in emulsion in the conventional freeradical process, and (2) styrene homopolymerization in bulk in the nitroxidemediated controlled/living freeradical process. Modelling was developed using two different approaches: initially deterministic models were developed in each case, and using results from these models neural networks were trained to the inverse modelling of the processes. In the deterministic modelling, computational programas were developed to the emulsion polymerizations, and simulations were performed for different operating conditions. A modified computational program from the literature was used in the controlled polymerization in bulk. In all cases, large databases of kinetic parameters to all the compounds present were searched. A modified computational program previously developed was used in the work with neural networks. Neural networks were used to the inverse modelling of the processes, and were trained to predict operating conditions that could lead to production of polymers with specific properties. The two methodologies used in the mathematical modelling were able to extract important and different information from the polymerization processes studied, showing its potential to an efficient aplication in the polymerization area / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Reatores tubulares de polimerização podem apresentar um perfil de velocidade bastante distorcido. Partindo desta observação, um modelo estocástico baseado no modelo de dispersão axial foi proposto para a representação matemática da fluidodinâmica de um reator tubular para produção de poliestireno. A equação diferencial foi obtida inserindo a aleatoriedade no parâmetro de dispersão, resultando na adição de um termo estocástico ao modelo capaz de simular as oscilações observadas experimentalmente. A equação diferencial estocástica foi discretizada e resolvida pelo método Euler-Maruyama de forma satisfatória. Uma função estimadora foi desenvolvida para a obtenção do parâmetro do termo estocástico e o parâmetro do termo determinístico foi calculado pelo método dos mínimos quadrados. Uma análise de convergência foi conduzida para determinar o número de elementos da discretização e o modelo foi validado através da comparação de trajetórias e de intervalos de confiança computacionais com dados experimentais. O resultado obtido foi satisfatório, o que auxilia na compreensão do comportamento fluidodinâmico complexo do reator estudado. / The velocity profile of polymerization tubular reactors may be very distorted. Based on this observation, a stochastic model based on the axial dispersion model was proposed for the mathematical representation of the fluid dynamics of a tubular reactor for polystyrene production. The differential equation was built by inserting randomness in the dipersion coefficient, which added a stochastic term to the model. This term was capable of simulating the experimentally observed fluctuations. The stochastic differential equation was discretized and solved by the Euler-Maruyama method adequately. An estimator function has been developed to calculate the parameter of the stochastic term, while the parameter of the deterministic term was estimated by a least squares method. A convergence analysis was carried out in order to determine the number of elements needed for the time discretization. The model was validated through comparisons of sample paths and computational confidence intervals with experimental data. The result was considered satisfactory, allowing a better understanding of the complex fluid dynamic behaviour of the analised reactor. Key-words: modelling, simulation, stochastic differential equation, polymerization tubular reactor, time residence distribution.

Partículas poliméricas com propriedades magnéticas podem ser utilizadas tanto em aplicações terapêuticas in vivo, como agentes de liberação controlada de princípios ativos, ex vivo, na extração de células cancerígenas do organismo, ou ainda in vitro, em diagnósticos. A necessidade de materiais inteligentes e biocompatíveis, como agentes de encapsulação destas partículas magnéticas, leva ao uso de polímeros sensíveis a estímulos. Em aplicações terapêuticas, esta tecnologia é baseada na localização das partículas através da aplicação de um campo magnético e na concentração da droga na área de interesse. Esta etapa é seguida pela liberação da droga, utilizando-se as propriedades sensíveis dos polímeros. Dessa forma, este trabalho de tese se dedica ao estudo da obtenção de nanopartículas constituídas de uma matriz polimérica sensível a estímulos e de partículas de óxido de ferro (?-Fe2O3 e Fe3O4). Inicialmente, nanogéis à base de poli(NVCL-co-AA) foram obtidos através do método de polimerização por precipitação. A Poli(Nvinilcaprolactama) (PNVCL) é um polímero termo-sensível, que possui temperatura crítica inferior de solubilização (LCST) próxima à temperatura fisiológica (35-38 ºC) e é conhecida, ainda, por possuir maior biocompatibilidade, em comparação a outros polímeros do gênero. O poli(ácido acrílico) (PAA), por sua vez, é um polímero que apresenta sensibilidade ao pH. Nesta etapa estudou-se a influência de alguns parâmetros de síntese nos diâmetros de partículas, na polidispersidade e na sensibilidade à temperatura dos nanogéis. A sensibilidade ao pH também foi estudada em função da concentração de ácido acrílico adicionado nas sínteses. Em seguida, realizou-se o estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas complexadas com dextrana em nanogéis de PNVCL, utilizando-se a técnica de polimerização em miniemulsão inversa. Os nanogéis magnéticos sensíveis à temperatura foram caracterizados quanto ao diâmetro de partículas (DP) e distribuição do diâmetro de partículas (DDP), pela técnica de espalhamento de luz. A sensibilidade à temperatura dos nanogéis magnéticos também foi estudada por espalhamento de luz, através de medidas de diâmetro de partículas em diferentes temperaturas. As medidas de magnetização foram obtidas em um magnetômetro de amostra vibrante (MAV). Análises de infra vermelho (FTIR) e de difratometria de raios X revelaram qualitativamente a encapsulação das nanopartículas magnéticas. A eficiência de incorporação das nanopartículas de óxido de ferro foi estudada através de análises termogravimétricas (TGA) e medidas de magnetização. As características morfológicas dos nanogéis magnéticos foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). / Polymeric particles with magnetic properties can be useful for in vivo therapeutic applications, as agents for controlled drug release, for ex vivo applications, as agents for the extraction of cancer cells, and finally, for the diagnosis in vitro. The search for biocompatible and smart materials as agents for the encapsulation of magnetic particles, leads to the use of stmuli-responsive polymers. In therapeutic applications, this technology is based on the localization and the concentration of the particles containing the drug in the area of interest by applying a magnetic field. This step is followed by the release of the drug, using the sensitive properties of the polymers. In this context, this thesis is devoted to the preparation of nanoparticles constituted by a stimuli-responsive polymer matrix and particles of iron oxide (?-Fe2O3 e Fe3O4). First of all, we performed the synthesis of poly(NVCL-co-AA)-based nanogels using the precipitation polymerization method. Poly(N-vinilcaprolactama) (PNVCL) is a thermo-responsive polymer which presents the lower critical solution temperature (LCST) near the physiological temperature (35-38 °C) and it is well known by its greater biocompatibility, in comparison with other themallysensitive polymers. On the other hand, the poly(acrylic acid) (PAA) is known by its sensibility to changes in the enviromental pH. In this stage, the influence of some synthesis parameters on the particles diameter, polydispersity and themally-sensitive behavior of the nanogels was evaluated. The pH-sensibility behavior was also studied as a function of the AA concentration in the synthesis. As a second step, the study of the incorporation of dextran-coated magnetic nanoparticles in the PNVCL-based nanogels using the inverse miniemulsion polymerization was preformed. The thermo-responsive magnetic nanogels were characterized in terms of particles diameter (PD) and particles size distribution (PSD) using light scattering. The temperature sensitivity of the magnetic nanogels was also studied by light scattering, with measurements of particles diameter as a function of temperature. The magnetization measurements were obtained on a vibrating sample magnetometer (VSM). Analysis of infra-red (FTIR) and X-ray diffraction revealed qualitatively the incorporation of magnetic nanoparticles. The incorporation efficiency of iron oxide nanoparticles was studied by thermo-gravimetric analysis (TGA) and magnetic measurements. The morphological characteristics of the magnetic nanogels were observed by transmission electron microscopy (TEM).